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Polyether, ihre Herstellung und ihre Verwendung als
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Schmiermittel.
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Die Erfindung betrifft neue Polyether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
als Schmiermittel.
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Die Schmierqualitäten von Schmiermitteln können durch den Viskositäts-Druckkoeffizienten
W! und durch die Reibungszahly>, insbesondere die Scherreibungszahl ßS beschrieben
werden. Beide Kenngrößen werden zur Beschreibung der Schmierstoffeigenschaften verwendet
(VDI-Z 102, (1960) 219 und 221; Konstruktion 12 (1966), Heft 8; Konstruktion 12
(1960), Heft 10, 400; Arbeitstechnik 19, Band 22, (1964)).
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Der Viskositäts-Druckkoeffizient und die Scherreibungszahl können
über die effektiven Schmierfilmdicken leicht bestimmt werden (Schmiertechnik und
Tribologie 27,(1980) 2, 55 bis 57).
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Für ein Schmiermittel ist es besonders erwünscht, wenn der Viskositäts-Druckkoeffizient
und die Scherreibungszahl möglichst klein sind. Die Schmiermittel sollen außerdem
in den zu schmierenden Systemen, z.B. mechanischen Getrieben, Wälz- und Gleitlagern,
mit den dort üblicherweise verwendeten Mineralölen verträglich sein,
um
bei einem Wechsel von den Mineralölen auf die neuen Schmiermittel mit den verbleibenden
Restmengen an Mineralölen nicht zu Komplikationen zu führen. Sie sollen auch möglichst
hydrophob sein, da aufgenommenes Wasser die Korrosion begünstigt. Außerdem ist eine
hohe Wärmebelastbarkeit erwünscht.
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Aus J.A.Kokai 50/13 3205 sind Polyalkylen-glykol-ether bekannt, die
C8 bis C28-1,2-Epoxialkaneinheiten enthalten und ein Verhältnis Kohlenstoff : Sauerstoff
von 3,5 bis 9,5 haben. Diese bekannten Polyalkylen-glykolether können zwar in Abmischungen
mit Mineralölen als Schmiermittel verwendet werden, jedoch sind ihre Schmiereigenschaften
nicht befriedigend. Dies wird deutlich an den zu hohen Viskositäts-Druckkoeffizienten
und Scherreibungszahlen.
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Die aus der US 3 382 055 bekannten Polyalkylen-alkylenoxide, die als
Additive für leichte Schmieröle verwendet werden können, haben ebenfalls einen zu
hohen Viskositäts-Druckkoeffizienten und zu hohe Scherreibungszahlen.
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Es wurden neue Polyether gefunden, die sich durch eine hohe Mineralölverträglichkeit,
geringe Wasseraufnahme und hohe Wärmebelastbarkeit auszeichnen. Im Vergleich zu
den bekannten Schmiermitteln besitzen sie sehr niedrige Viskositäts-Druckkoeffizienten
und sehr kleine Scherreibungszahlen.
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Die neuen Polyether sind erhältlich durch Polymerisation von 0 bis
70 Gew.-teilen Ethylenoxid und/oder 0 bis 70 Gew.-Teilen Propylen- oder Butylenoxid,
wobei wenigstens Ethylenoxid oder Propylen- bzw. Butylenoxid eingesetzt wird, 10
bis 90 Gew.-Teilen eines o(i-Alkylenoxids, wobei der Alkylenrest 8 bis 26 Kohlenstoffatome
enthält, 2 bis 5 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und in Gegenwart einer
monofunktionellen
Verbindung der Formel H - -OR1 worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und wobei in dem Polyether das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome
zu der Anzahl der Sauerstoffatome 3,2 bis 10 : 1 beträgt.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyether umfassen alle Polyether
mit der gleichen Struktur unabhängig von dem Verfahren nach dem sie hergestellt
wurden.
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Der Kohlenwasserstoffrest der erfindungsgemäBen ;-Alkylenoxide kann
geradkettig oder verzweigt sein und 8 bis 26, bevorzugt 10 bis 18, Kohlenstoffatome
enthalten. Beispielsweise seien die folgenden d*-Alkylenoxide genannt: 1,2-Epoxy-octan,
1,2-Epoxy-nonan, 1,2-Epoxy-decan, 1,2-Epoxy-undecan, 1 , 2-Epoxy-dodecan, 1 , 2-Epoxytetradecan,
1 , 2-Epoxy-hexadecan und 1,2-Epoxy-octadecan.
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In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
es möglich, bis zu 70 Mol-% des eingesetzten 1,2-Epoxy-alkans (C8-C26) durch einen
Glycidylester einer C5- bis C26-Neoalkansäure zu ersetzen.
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Bevorzugt können Neoalkansäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in
Form ihrer Glycidylester eingesetzt werden.
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Tetrahydrofuran umfaßt erfindungsgemäß außer dem unsubstituierten
Tetrahydrofuran auch Tetrahydrofurane, die durch 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, Niederalkylreste
substituiert sind. Niederalkylreste können hierbei
geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste sein und 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.
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Beispielsweise seien die folgenden Tetrahydrofurane genannt: 2-Methyl-tetrahydrofuran,
3-Methyl-tetrahydrofuran, 4-Methyl-tetrahydrofuran, 5-Methyl-tetrahydrofuran, 3-
oder 4-Isopropyl-tetrahydrofuran, 3,4-Diisopropyl-tetrahydrofuran, 2,3,4-Tributyl-tetrahydrofuran
und 2,3,4,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran.
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Monofunktionelle Verbindungen können erfindungsgemäß Alkohole sein,
wobei der Alkanrest des Alkohols geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 24, bevorzugt
1 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten kann. Die monofunktionelle Verbindung kann
sowohl ein primärer, sekundärer als auch tertiärer Alkohol sein.
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Beispielsweise seien die folgenden monofunktionellen Verbindungen
genannt: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol,
tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol und 2-Ethyl-hexanol.
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Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid werden erfindungsgemäß
in einer Menge von O bis 70 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 65 Gew.-Teilen, insbesondere
bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxacycloalkane,
eingesetzt.
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;-Alkylenoxide werden im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 90
Gew.-Teilen, bevorzugt von 15 bis 80 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt von 20
bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxacycloalkane, eingesetzt.
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Tetrahydrofuran wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 55 Gew.-Teilen,
bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-Teilen,
bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxacycloalkane, eingesetzt.
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Die monofunktionelle Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge
von 0,3 bis 90 Gew#-Teilen, bevorzugt von 0,8 bis 60 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt
von 1,6 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge aller Reaktanden, eingesetzt.
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In den erfindungsgemäßen neuen Polyethern beträgt das Verhältnis der
Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome 3,2 bis 10, bevorzugt
3,4 bis 9,5, insbesondere bevorzugt 3,6 bis 9,0 : 1.
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Bevorzugte erfindungsgemäße Polyether sind erhältlich durch Polymerisation
von 5 bis 65 Gew.-Teilen Ethylenoxid und/oder Propylen- oder butylenoxid, 15 bis
80 Gew.-Teilen eines#-Alkylenoxids, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome
enthält, 10 bis 50 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und in Gegenwart einer monofunktionellen
Verbindung der Formel H - OR2 worin R2 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet und wobei in dem Polyether das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome
zu der Anzahl der Sauerstoffatome 3,4 bis 9,5 : 1 beträgt.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polyether haben ein Molekulargewicht in
dem Bereich von etwa 400 bis etwa 10.000, bevorzugt in dem Bereich von etwa 600
bis 4.000.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polyether haben bei 400C eine kinematische
Viskosität von 20 bis 1.000 mPa.s, bevorzugt von 40 bis 500 mPa.s.
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Der Viskositäts-Druckkoeffizient der erfindungsgemäßen neuen Polyether
liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis von 1 bis 10, bevorzugt von 3 his
7 /m2/N 10 7.
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Die Scherreibungszahl der erfindungsgemäßen neuen Polyether liegt
im allgemeinen in dem Bereich von 0,015 bis 0,030.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polyether kann nach an
sich bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen (Angew.Chem. 72; 927 bis 934 (1960)).
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Das Verfahren zur Herstellung der neuen Polyether ist dadurch gekennzeichnet,
daß man 0 bis 70 Gew. -Teile Ethylenoxid und/oder 0 bis 70 Gew.-Teile Propylen-oder
Butylenoxid, wobei wenigstens Ethylenoxid oder Propylen- bzw. Butylenoxid eingesetzt
wird, 10 bis 90 Gew.-Teile eines c#-Alkylenoxids, wobei der Alkylenrest 8 bis 26
Kohlenstoffatome enthält, 5 bis 55 Gew.-Teile Tetrahydrofuran und in Gegenwart einer
monofunktionellen Verbindung der Formel H. - O worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis
24 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von -20 bis 1000C, bevorzugt von O bis 80°C, durchgeführt.
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Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem
Druck von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, durch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines
Polymerisationsstarters durchgeführt.
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Als Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren können
die für die Polyether-Herstellung üblichen Polymerisationsstarter verwendet werden
(Angew. Chemie, 72, 927-934 (1960)).
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Beispielsweise seien die folgenden Polymerisationsstarter genannt:
Bortrifluorid, Bortrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Zinn(IV)
chlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid und wasserfreies Eisen(III)-chlorid.
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Bevorzugter Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren
ist Bortrifluorid.
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Der Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren wird
im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 1,0
Gew.-%,bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, zugesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Im Reaktionsgemisch legt man eines der Ausgangsprodukte, vorzugsweise Tetrahydrofuran
und gegebenenfalls den Alkohol vor und gibt den Polymerisationsstarter hinzu.
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In das Reaktionsgemisch führt man die anderen Reaktionskomponenten
ein. Durch Regulieren der Zufuhr-Geschwindigkeit der Reaktanden und/oder zusätzliche
Kühlung kann das Verfahren in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich gehalten werden.
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Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die Aufarbeitung in üblicher
Weise, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und nachfolgender Trocknung.
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Die erfindungsgemäßen Polyether können beispielweise als Schmiermittel
und als Wärmeträgeröle verwendet werden.
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Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Polyether alleine als Schmiermittel
zu verwenden oder sie mit anderen an sich bekannten Schmiermitteln zu mischen. Andere
Schmiermittel sind beispielsweise: Polyether vom Poly (Niederethylenoxid) -Typ,
Esterschmieröle vom Diester-, Polyester- oder Neopentylpolyol-Typ und Phosphorsäureester.
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Die erfindungsgemäßen Polyether vertragen sich mit den bekannten üblichen
Schmiermitteln, so daß ein abwechselnder Einsatz ohne Reinigung des zu schmierenden
Systems möglich ist.
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Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können bevorzugt zur Verminderung
der Reibung in mechanischen Getrieben, insbesondere Schneckengetrieben, Wälz- und
Gleitlagern und Anlagen für Papier- und Kunststoffkalander eingesetzt werden.
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Beispiel 1: In einem luftdicht verschlossenen, ca. 2 1 fassenden Schüttelgefäß
aus dickwandigem Glas mit Möglichkeit zur Innenkühlung werden 119,9 g wasserfreies
Tetrahydrofuran, 2,17 g wasserfreies Methanol und 13,05 g eines Bortriflurid-tetrahydrofuran-adduktes
vorgelegt und auf etwa 40 0C erwärmt. sodann wird unter gutem Schütteln und gegebenfalls
Kühlung ein Gemisch, bestehend aus 250,3 g Ethylenoxid, 286,0 g Propylenoxid, 329,4
1,2-Epoxydecan und 41,25 g wasserfreiem Methanol so zugepumpt, daß die Reaktionstemperatur
nicht über 550C ansteigt. Nach beendeter Zugabe läßt man 1 Stunde nachreagieren.
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Nach kurzer Gasspülung mit Stickstoff zur Entfernung leichtflüchtiger
Ausgangsprodukte gibt man eine Lösung von 30,6 g wasserfreier Soda in 153,6 g Wasser
zu, heizt unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 1000C, danach
langsam auf 140°C hoch und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch diese Maßnahmen
werden restliches Tetrahydrofuran sowie niedermolekulare flüchtige cyclische Oligomere
entfernt.
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Nach nochmaliger Zugabe von Wasser kühlt man das Reaktionsgemisch
und trennt den Polyether ab.
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In dem Polyether sind die Ausgangskomponenten in folgenden Anteilen
enthalten: 10,6 Gew.-Teile Tetrahydrofuran, 25,8 Gew.-Teile Ethylenoxid, 29,6 Gew.-Teile
Propylenoxid und 34,0 Gew.-Teile Epoxydecan
Molekulargewicht: 830
(aus OII-Zahl) Molekulargewicht: 620 (osmotisch) Stockpunkt: -58 bis -590C Kinematische
Viskosität bei 400C: 54,8 mm2 bei 10000: 10,88 mm2 Viskositätsindex: 193 Zur Prüfung
der Mineralölverträglichkeit wurden 10 Gew.-Teile des Polyethers bei 1000C mit 90
Gew.-Teilen eines paraffinbasischen -Mineralöls (ASTM-Klassifikation: ASTM-D2226
104 B; Dichte bei 150C 0,888#g/cm3~7; Viskosität bei 500C 87,4 Lamm~ 7 und bei 1000C
14,3 Zum ~/; Zusammensetzung: 3 % aromatische Kohlenwasserstoffe, 32 % naphthenische
Kohlenwasserstoffe und 65 % paraffinische Kohlenwasserstoffe) intensiv vermischt.
Nach zweiwöchigem Stehen wurde auf klare Löslichkeit geprüft. Die Probe nach Beispiel
1 ergibt eine klare Lösung; sie ist also mineralölverträglich.
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Bei dem Test nach Almen-Wieland (Schweizer Archiv, Annales Suisses,
M. Brunner und R. Pedrini, Teil 1 Juni 1955, Nr. 6, Seiten 169 bis 177; Teil 2 August
1955, Nr. 8, Seiten 251 bis 257) zeigt der Polyether nach Beispiel 1 eine Schweißkraft,die
größer als 18.000 N ist; bei einer Reibungskraft von mehr als 3500 N und einer Temperatur
von 1160C blockierte die Maschine, verschweißte aber nicht.
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Der Reichert-Reibverschleißtest bei 15 N Belastung ergibt mit dem
Polyether nach Beispiel 1 eine Verschleißmarke von 11,3-mm2 und eine spezifische
Belastbarkeit von 26,7 MPa (Schmierungstechnik (1960) Nr. 5, E. Kadmer und H. Danninger).
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Die zur Beschreibung der schmierfilmbildenden Eigenschaften erforderlichen
Viskositäts-Druckkoeffizienten und Scherreibungsbeiwerte.wts sind über die effektiven
Schmierfilmdicken im Wälzkontakt in einem Prüfgerät (Schmierungstech-
nik
und Tribologie, 27,(1980) 2, Seiten 55 bis 57) ermittelt worden und liegen bei:
Beispiel 2: Dieses Beispiel wird analog dem Beispiel 1 unter Vorlage einer Mischung,
bestehend aus 108 g absolutem Tetrahydrofuran, 2,4 g absolutem Methanol und 14,5
g Bortrifluorid-Tetrahydrofuranat und unter Zugabe einer Mischung, bestehend aus
66 g Ethylenoxid, 577,2 g einer Mischung bestehend aus 1,2-Epoxydodecan und 1,2-Epoxytetradecan
(Mischungsverhältnis 70 : 30 Gew.-Teile) und 45,6 g absolutem Methanol, durchgeführt.
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Zusammensetzung: 14,4 Gew.-Teile Tetrahydrofuran 8,8 Gew.-Teile Ethylenoxid
76,8 Gew.-Teile (70 : 30)-Mischung von 1,2-Epoxydodecan mit 1,2-Epoxytetradecan
Molgewicht etwa 640 (aus OH-Zahl) Molgewicht: 530 (osmotisch) Stockpunkt: -220C
Kinematische Viskosität bei 37,80C 47,1 mm2/sec.
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bei 98,9°C: 8,10 mm²/sec Viskositätsindex: 157 Das Verhältnis der
Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Sauerstoffatome beträgt 7,80 : 1.
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Das Produkt ist ebenfalls gut mineralölverträglich.
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Beispiel 3: Dieses Beispiel wird analog dem Beispiel 1 unter Vorlage
einer Mischung bestehend aus 135 g absolutem Tetrahydrofuran, 2,8 g absolutem Methanol
und 16,4 g Bortrifluoridtetrahydrofuranat und Zugabe einer Mischung, bestehend aus
312,9 g Ethylenoxid, 376,1 g Propylenoxid, 425,7 g einer (70 : 30 Gew.-%)-Mischung
von 1,2-Epoxydodecan und 1,2-Epoxytetradecan und 51,5 g absolutem Methanol unter
denselben Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen hergestellt.
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In dem Polyether sind die Ausgangskomponenten in folgenden Anteilen
enthalten: 25,0 -Gew.-Teile Ethylenoxid, 30,1 Gew.-Teile Propylenoxid, 34,1 Gew.-Teile
1,2-Epoxydodecan und 1,2-Epoxytetradecan 10,8 Gew.-Teile Tetrahydrofuran.
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Molgewicht: etwa 900 (aus OH-Zahl) Molgewicht: 650 (osmotisch) Stockpunkt:
-45 bis -46°C kinematische Viskosität bei 37,80C: 63,8 mm2/sec bei 98,90C 11,6 mm2/sec
Viskositätsindex: 191 Das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl
der Sauerstoffatome beträgt 3,81 : 1.
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Das Produkt ist ebenfalls gut mine#ralölverträglich.
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Viskositäts-Druckkoeffizient: 3 / /N-10 7 Scherreibungszahl: 0,0203.
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Beispiel 4: In das Reaktionsgefäß legt man eine Mischung aus 324 g
absolutem Tetrahydrofuran, 5,55 g absolutem Butanol und 8,1 g Bortrifluorid-tetrahydrofuranat
vor und dosiert unter Außenkühlung eine Mischung aus 468 g 1,2-Epoxydecan, 324 g
#,2-Butylenoxid und 105,5 g absolutem Butanol so zu, daß eine Reaktionstemperatur
von 27 bis 33°C eingehalten wird. Nach etwa zweistündiger Nachreaktion bei 30 0C
wird analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet.
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In dem Polyether sind die Ausgangskomponenten in folgenden Anteilen
enthalten: 29,0 Gew.-Teile 1,2-Butylenoxid, 42,0 Gew.-Teile 1,2-Epoxydecan und 29,0
Gew.-Teile Tetrahydrofuran.
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Molgewicht: 1060 (berechnet aus der OH-Zahl) Molgewicht: 700 (osmotisch)
Stockpunkt: 500C kinematische Viskosität bei 37,80C:103,3 mm2/sec bei 98,90C: 26,0
mm2/sec Viskositätsindex: 177 Das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu
der Anzahl der Sauerstoffatome beträgt 5,34 : 1.
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Das Produkt ist ebenfalls gut mineralölverträglich.