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Einrichtung zur kontinuierlichen
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Messung von Elementgehalten in Trüben
Beschreibuns:
Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur kontinuierlichen Messung von Elementgehalten
in Trüben unabhängig von Trübendichte und Trübenzusammensetzung unter Verwendung
der Röntgenfluoreszenzanalyse mit einer Meßkammer mit Trübendurchflußkanal, an dem
beidseitig Meßfenster vorgesehen, hinter dem einen Meßfenster der Detektor und hinter
dem anderen Meßfenster eine Primärstrahlenqulle und ein Target angeordnet sind und
bei der die transmittierte Primär-und Targetstrahlung sowie die angeregte Röntgenstrahlung
vom Detektor aufgenommen wird.
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Eine Einrichtung der o.g. Art, welche jFch nicht zur Bestimrrung des
Elementgehaltes von Pb besonders gut geeignet ist, wurde bereits in der älteren
Anmeldung P 29 15 986.2 beschrieben.
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Durch den steigenden Weltbedarf an Rohstoffen müssen heute zunehmend
rohstoffarme Lagerstätten abgebaut werden. Solche Lagerstätten werden hauptsächlich
durch das Flotationsverfahren aufbereitet,-wobei aus einer belüfteten Suspension
aus fein vermahlenem Rohmaterial und Wasser, der sog. Flotationstrübe, mit Hilfe
von Chemikalien das gewünschte Wertmineral gewonnen wird. Um solche Anlagen mit
ihren oftmals weit verzweigten Trübeführungen wirtschaftlich betreiben zu können,
ist eine kontinuierliche Analyse ihrer Produktionströme von entscheidender Bedeutung.
Man
benötigt daher Analysengeräte, welche möglichst schnell die
interessierenden Mineralgehalte an strategisch wichtigen Punkten des Prozesses aufzeigen
und dadurch ein schnelles Eingreifen in den Prozeßablauf ermöglichen. Dieses ist
besonders bei der Überwachung der die Produktionsanlage verlassenden Berge- und
Konzentrationströme erforderlich.
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Verluste von Wertmineral im Bergestrom bedeuten erhebliche finanzielle
Einbußen für den Betreiber einer solchen Anlage. Die von der weiterverarbeitenden
Industrie an die Qualität der Konzentrate gestellte Anforderungen sind heute sehr
hoch und nur schwer erfüllbar. Erst eine schnelle fortlaufende Qualitätskontrolle
gibt hier dem Betreiber die Möglichkeit, durch gezieltes Eingreifen in den Prozeßablauf
Fehlproduktionen weitgehend auszuschliessen. Die gestellten Anforderungen beziehen
sich nicht nur auf einen bestimmten Wertmineralgehalt, sondern beinhalten auch genau
festgelegte Anteile an sog. schädlichen Bestandteilen, deren Oberschreiten zu erheblichen
finanziellen Einbußen bzw. zu einem Verwerfen des gesamten Produktes führen kann.
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Es ist auch heute durchaus noch üblich, vor allem in kleineren Flotationsanlagen,
die Kontrolle der Prozeßströme mittels naß chemischer Analyse durchzuführen. Diese
Analyseverfahren können nicht kontinuierlich
durchgeführt werden
und erfordern einen erheblichen Zeitaufwand. Es sind zunächst aus den Produktströmen
Proben zu entnehmen und entsprechend.
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aufzubereiten (Trocknen, Mahlen, Homogeniesieren usw.), bevor die
Analyse begonnen werden kann. flei solchen naßchemischen Analyseverfahren ist vom
Zeitpunkt der Probennahme bis zum Analyseergebnis mit einer Zeitverzögerung von
mehreren Stunden, ja sogar bis zu 1 Tag zu rechnen. Dieses kann bedeuten, daß ganze
Tagesproduktionen zu verwerfen sind.
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Die zeitaufwendige naßchemische Analyse wird z.T.
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durch die Rönty-enfluoreszenz ersetzt. Verwendung finden dabei vor
allem dispersive, konventionelle Mehrkanalröntgenspektrometer mit Anregung durch
-eine Röntgenröhre. Nachteil dieser Geräte ist, trotz wesentlicher Zeiteinsparung
gegenüber der naßchemischen Analyse, die auch hier durch die notwendige Probenpräparation
hervorgerufene Zeitverzögerung zwischen Probennahme und Analysenergebnis.
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Um die bei den bisher aufgezeigten Verfahren auftretende Zeitverzögerung
zwischen Probennahme und Analyseergebnis zu reduzieren, sind schließlich Geräte
und Verfahren entwickelt worden, die eine Direktanalyse am Produktstrom ermöglichen.
Hier ist das von der Firma Outokumpu Oy (Finnland) entwickelte
On-stream-Analysensystem
Courier 300 zu nennen.
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Dieses Gerät ist im Prinzip ein kontinuierlich urbeitendes Probennahmesystem
mit diskontinuierlicher Analyse auf Röntgenfluoreszenzbasis. Hier wird von verschiedenen
Probeentnahmestellen in der Flotationsanlage ein Teilproduktstrom über Pumpen und
Rohrleitungen zu einer Batterie von Meßzellen geführt.
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Ein fahrbarer Meßkopf mit Röntgenröhre und Analysenteil fährt in vorgegebenen
Zeitabständen die einzelnen Zellen ab und bestimmt somit quasikontinuierlich die
Elementgehalte der einzelnen Triibeströme. Da diese Anlage sehr teuer ist, kommt
sie kaum für den Einsatz in kleineren Flotationsanlagen infrage.
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Weiter wurden sog. Tauchsonden entwickelt. Im Gegensatz zum konventionellen
Röntgenfluoreszenzverfahren tritt bei diesen Geräten an die Stelle der Röntgenröhre
die Anregung durch eine Isotopenquelle.
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Die Tauchsonden werden in den Trübestrom, bei Flotationsanlagen z.B.
in die sog. Flotationszellen, eingehängt. Als ein Nachteil kann hier die in Flotationszellen
übliche Inhomogenität der Trübe angesehen werden; auch ist immer eine zusätzliche
Dichtemeßsonde erforderlich. Solche Tauchsonden wurden von der Firma Outokumpu Oy
(Finnland), Philips (Australien) und NUTMAQ (England) entwickelt.
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Alle bisher auf Röntgenfluoreszenzbasis entwickelten On-line-Analysegeräte
ermitteln zunächst einmal den Elementgehalt der Trübe. Erst durch eine zusätzlich
erforderliche Messung der Trübedichte ist die Bestimmung des Elementgehaltes im
Feststoff möglich. Da Dichtemeßeinrichtungen aber nur präzise im Zweikomponentensystem
Flüssigkeit/Feststoff arbeiten, können z.B. durch Lufteinschlüsse in der Trübe,
womit bei Flotationsprozessen zu rechnen ist, die Ergebnisse stark verfälscht werden.
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Dieses muß als entscheidender Nachteil der bekannten RFA-Verfahren
angesehen werden.
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Neben den auf Röntgenfluoreszenzbasis arbeitenden Geräten muß auch
auf On-line-Analysegeräte verwiesen werden, die nach dem Prinzip der Neutronenaktivierungsanalyse
arbeiten. Bei diesen Geräten fließt ein Teiltrübestrom kontinuierlich zunächst durch
eine Bestrahlungszelle mit der Neutronenquelle. Hier wird die Trübe "aktiviert"
und fließt dann über einen induktiven Durchflußmesser in eine mit einem Detektor
versehene Meßzelle. Hier wird die induzierte'Aktivität gemessen. Beim Rückströmen
passiert die Trübe eine Dichtemeßeinrichtung. Auch bei diesen Geräten kann auf eine
Dichtemessung nicht verzichtet werden. Ferner ist ein hestimmter, allzeit konstanter
Trübedurchfluß einzuhalten.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Analyseeinrichtung
der eg. Art derart auszubilden, daß mit ihr eine Analytik von z.B.
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Pb in PbS/ZnS -Flotationstrüben mit sehr unterschiedlichen Pb-Gehalten
von o,l % im Gesamtbergestrom bis zu 84 % und mehr im Pb-Konzentrat möglich ist.
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Die Lösung dieser Aufgabe ist in den kennzeichnenden Merkmalen des
Anspruches 1 beschrieben.
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Die weiteren Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung
wieder.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels
mittels der Fig. 1 - 6 näher erläutert.
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Fig. 1 und 2 zeigen Schnitte durch eine Meßkammer, Fig. 3 und 4 zwei
Röntgenspektren und Fig. 5 und 6 zwei experimentelle Meßergebnisse.
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Die Grundkonzeption der Meßeinrichtung (s.Patentanmeldung P 29 15
986.2) wurde nicht verändert.
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Es wird wie bisher dem Produktstrom ein repräsentativer Teiltrübestrom
entnommen und als Bypass mittels Pumpe dem Meßsystem zugeführt. Der zu analysierende
Trübestrom durchläuft kontinuierlich den Rührbehälter. Hier wird der homogenisierten
Trübe
ein repräsentativer Teiltrübestrom entnommen.
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Dieser wird mittels Pumpe über einen Durchflußmesser durch die in
der Pumpendruckleitung fest mit der Meßeinrichtung verschraubte Meßkammer 1 (s.Fig.
1 und 2) geführt und über die Auslaufkammer dem'Rührbehälter bzw. dem ablaufenden
Haupttrübestrom wieder aufgegeben. Der Trübekanal 2 der Meßkammer 1 kann durch Auswechseln
der Abstandshalter 3 in seiner Dicke verändert und somit auf die jeweilige Trübezusammensetzung
optimiert werden. Die Meßkammerwände sind im Trübekanal 2 mit den bei RFA-Verfahren
notwendigen Meßfenstern 4 und 5 ausgerüstet, die mit einer 3oo starken Hostaphanfolie
versehen sind. In Meßfensterhöhe sind beidseitig die radioaktiven Strahlenquellen
6 und 7 angebracht. Hierbei ist die äußere 6, dem Detektor 8 gegenüberliegende,
als Punktquelle, die detektorseitig angebrachte als Ringquelle 7 ausgeführt. Die
Ringquelle 7 umgibt einen Kollimator 9 zum Detektor 8 hin, der sich aus einer Hülse
lo und dem Harzguß 11 zusammensetzt. Die Punktquelle 6 emittiert die Primärstrahlung.
Ein Teil dieser Primärstrahlung regt im Target 12 die Röntgenstrahlung des Targets
12, ein weiterer Teil die Röntgenstrahlung der Trübe 1 und somit auch die des zu
analysierenden Elements (im vorliegenden Fall Pb) an. Die so gewonnene Ausbeute
an elementspezifischer Röntgenstrahlung ist aber
sehr gering und
für eine Bestimmung des Elementgehaltes noch nicht ausreichend. Der weitaus größte
Teil der Trüberöntgenstrahlung wird daher durch die detektorseitig angeordnete Ringquelle
7 erzeugt. Es werden somit sowohl Transmissions, als auch Reflexionsgeometrie in
einem Meßprinzip verwendet.
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Das Analysegerät ist mit einem Intrinsic-Germanium-Planar-Detektor
8 (Firma PGT) mit 30 l-Kühlflüssigkeitsbehälter ausgerüstet. Eine Sicherheitseinrichtung
schaltet bei zu geringem Kühlmittelstand die Hochspannung automatisch ab. Die Gefahr
einer Zerstörung des Detektors 8 bei Ausfall der Kühlung besteht somit nicht. Durch
die Verdoppelung des Behältervolumens werden die Nachfüllintervaile für flüssigen
Stickstoff auf ca. 20 Tage ausgedehnt.
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Der Detektor 8 ist in einer Schützhülse 18 fest fixiert und mit einer
Justiereinrichtung verschraubt. Somit ist eine präzise und vor allem reproduzierbare
Einstellung der Geometrie Detektor 8/Meßkammer 1 gegeben.
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Die Konzeption der Meßkammer 1 ist völlig neu überarbeitet, weil für
die Pb-Bestimmung eine andere Meßgeometrie gewählt werden mußte. Um eine bessere
Ausbeute an. Röntgenstrahlung zu erhalten, war es wie bereits erwähnt1 notwendig,
zusätzlich zur bisher verwendeten radioaktiven Punktquelle 6 eine Ringqueile
7
einzusetzen, die detektorseitig plaziert ist.
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Die Meßkammer 1 ist in der Meßeinrichtung mittels Schraubverbindung
13 fest montiert. Zusätzlich angebrachte Paßstifte gewährleisten einen exakten,
jederzeit reproduzierbaren Sitz. Ferner sind alle Einzelbauteile auf Passung gearbeitet.
Die Gefahr einer Geometrieveränderung durch Montagearbeiten besteht somit nicht.
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Die beiden Meßfenster 4, 5 wurden mit Stützeinsätzen 15 versehen.
Diese sollen ein mögliches Dehnen bzw.
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Flattern der Folien 4, 5 im Strahlenkanal verhindern.
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An der dem Detektor 8 (mit Schutzhülse 18) gegenüberliegenden Seite
der Meßkammer 1 ist der Quellenhalter 16 mit radioaktiver PunktquelLe 6 (Co-57)
und Target 12 angebracht. Als Targetmaterial wird für die Pb-Bestimmung in Harz
eingegossenes Quecksilberoxid verwendet. Die Wahl von Quecksilber als Targetmaterial
ist durch die Energielage seiner Röntgenlinien begründet. Detektorseitig ist der
Quellenhalter 17 mit der mit einer Wolframabschirmung 18 (Kollimatorteil 11) versehen,
radioaktiven Ringquelle 7 (Co-57) angeflanscht. Die Wolframabschirmung 11 (metallisches
Wolframpulver in Harz gegossen) schützt den Detektor 8 vor Primärstrahlung der Ringquelle
7. Wolfram wurde als Abschirmmaterial gewählt, weil es nach Blei die günstigsten
Schwächungseigenschaften
besitzt. In Richtung Strahlungskanal
bzw.
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Detektor 8 wurde die Wolframabschirmung zwecks Schwächung der wolframeigenen
Röntgenlinien mit einer Silberfolie versehen.
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Im Detektor 8 wird die in der Meßkammer 1 durch die Trübe geschwächte
bzw. reflektierte Primär-, Target- und Röntgenstrahlung registriert und in elektrische
Impulse umgewandelt. Nach Vor- und Hauptverstärkung werden diese Impulsc von einem
Vielkanalanalysator aufgenommen. Er führt die für die Auswertung wichtigen Integrale
der interessierenden Bereiche des Spektrums (s.Fig. 3 und 4) über ein Interface
dem programmierbaren Rechner zu. Durch die Entwicklung einer neuen Normierungstechnik
wurde es möglich, auf die bisher erforderliche Totzeitkorrektur zu verzichten.
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Unter Verwendung der Röntgen-K-Linien kann folgende Formel aufgestellt
werden (Messung): IF = Kf . #p . Cp . exp(X)
Kf = Geometriefaktor sowie Ausbeute a.n charakteristischer Röntgenstrahlung # =
JPp = Probendichte (G/CCM) Cp = Gewichtkonzentration des gewünschten Elementes in
der Probe H = Entfernung Detektor-Probe d d = Probendicke
X = µP.#P.H,
y = X+µP.#P.d µP = µoP + µfP µoP = Massenabsorptionskoeffizient der Probe für die
Primärstrahlung µfP = Massenabsorptionskoffizient der Proben für die Röntgen strahlung
E2 = exponentiellvintegrale Funktion Die Durch die Trübe geschwächten Primär- und
Targetstrahlungsintenstitäten lassen sich ähnlich wie in (1) ausdrücken: IT0 = KTo
. exP (-µoP.#P.d) (2) IT1 = KT1 . exP (-µiP.#P.d) (3) Die Wahl der entsprechenden
Probendicke kann eine Reduzierung des zweiten Gliedes in der Gleichung (1) auf Null
bringen. Unter diesen Voraussetzung wird die Gleichung (1) zur folgenden Form umgewandelt
IF = Kf.CP.#P (A0 + A1.X) (4) Das Produkt CP.#P in diser Gleichung kann durch die
für die Primär- und Targetstrahlung gemessenen Transmissionswerte ausgedrückt werden:
CP.#P
= C . (a1.L0W + a@.L1W) (5) C-R in ähnlicher Weise wird "X" gerechnet: X = i + ß
LW + γ . L1W (6) Der Bleigehalt variiert in Gesamtbergen im Bereich -von ca.
0,1 % bis 0,6 % bei einem Zinkgehalt im Bereich von 0,5 % bis 0,3 X und einer Trübedichte
von ca. 1,175 G/CCM. Eine Reihe von Trüben wurden untersucht. Dabei wurden alle
Kombinationen aus der Trübedichte: 1,10, 1,15, 1,175, 1,20, 1,225 und aus den Bleikonzentrationen
im Feststoff von 0,05, 0,1, 0,2, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7 und 1 x erfaßt. Die Zink-Konzentration
betrug in allen Proben 0,2 %.
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Die Anregung der Röntgenlinien des Bleis erfolgte mittels 122 KeV
Gamma-Energie der ca. 0,5 MCi starken 57 CO-Ringquelle 7 (Reflexionsgeometrie) und
der 57 CO-Punktquelle 6 gleicher Stärke (Transmissionsgeometrie) . Als Target 12
ist in Harz gegossenes Quecksilberoxid verwendet. Die Wahl des Quecksilbers ist
durch die Energielage seiner Röntgen-K-Linien begründet. Die K-Alfa lLinie (70.82
KeV) liegt nahe genug zu den Blei-K-Linien, um die Erfüllbarkeit der Bedingung /Ufp//UIp
= const zu garantieren. Sie kann aber trotzdem mit einem gut auflösenden Detektor
8 separat von den Blei Linien gemessen werden. Die
Dicke des Targets
12 wurde so eingestellt, daß die an einer Nullprobe gemessenen Intensitäten der
Primär (112 KeV)- und Targetstrahlung (70.82 KeV) etwa gleich waren. Dies ermöglichte
Messungen mit einem ähnlichen statlstischer Fehler beider Linien. Die interessanten
Bereiche des in einer Trübe angeregten Spektrums sind in den Fig. 3 und 4 dargestellt.
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Zur Berechnung der b.etto-PeakElächen wurde eine lineare Untergrundsubstraktion
vorgenommen. Dabei wurde der Untergrund aus mehreren Kanälen links und rechts des
jeweiligen Peaks berechnet.
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Die in Fig. 5 dargestellte, experimentell gewonnene Abhängigkeit der
Intensität der Blei-K-Alfa.1 Linie von der Blei Konzentration im Feststoff und von
der Trübedichte zeigt eindeutig, daß ohne Eliminierung des Dichteeinflusses keine
quantitative Analyse möglich ist. Eine erste Regressionsanalyse wurde anhand von
Meßwerten , die aus 28 verschiedenen Trüben gewonnen wurden, durchgeführt. Die Meßergebnisse
sind in Fig. 6 grafisch dargestellt. Die Ubereinstimmung kann hier als gut bezeichnet
werden, was auch der Chi-Quadratwert von ca. 45,3 bestätigt. Die unterbrochenen
Linien auf der Fig. 6 grenzen einen Bereich von vier Standardabweichungen ein (+
- zwei Standardabweichungen von der Regressionsgerade). Es ist dabei zu berücksichtigen,
daß während der ersten Meßreihen Störungen beobachtet wurden, die Teils auf Elektronik,
Teils auf Inhomogenitäten in
der Trübe zurückzuführen waren. Durchgeführte
Änderungen am Rührwerk haben die Durchmischung der Trübe deutlich verbessert.