DE3110450A1 - Verfahren zur herstellung tertiaerer 2-halogenacetamide - Google Patents

Verfahren zur herstellung tertiaerer 2-halogenacetamide

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DE3110450A1 DE19813110450 DE3110450A DE3110450A1 DE 3110450 A1 DE3110450 A1 DE 3110450A1 DE 19813110450 DE19813110450 DE 19813110450 DE 3110450 A DE3110450 A DE 3110450A DE 3110450 A1 DE3110450 A1 DE 3110450A1
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haloacetamide
methyl
radical
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Description

DR. BERG DIPL.-iiiGlISTAPE""I: \." * DIPL.-ING. SCHWABE DR.QR·. SAJiOMAIR..:
PATENTANWÄLTE
Postfach 8602 4S · 8000 München
Anwalts-Akte: 31 39 3
«8. März 198!
MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / USA
Verfahren zur Herstellung tertiärer 2-Halogenacetamide
r (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bink München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
98 82 74 TELEX: Bay« Vereinsbank Manchen 4S3100 (BLZ 700 202 70)
983310 052456OBEROd Postscheck MUnchen 65343-808 (BLZ 70010080)
- ie -
Beschreibung
Die Erfindung betrifft chemische Verfahren für die Herstellung von 2-Halogenacetamiden, insbesondere von solchen, die als einen Stickstoffsubstituenten eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxyalkyl- oder eine HeterocycIyI-Gruppe, und ferner ein Alkenyl- oder Cycloalkenylradxkal oder eine Phenylgruppe besitzen, die mit verschiedenen Radikalen substituiert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Alkylierung primärer oder sekundärer 2-Halogenacetamide unter anionenbildenden Bedingungen zur Erzeugung tertiärer 2-Halogenacetamide vor. Die Bezeichnungen "Alkylierung" oder "alkylieren" werden hier allgemein gebraucht, so daß auch Reaktionen darunterfallen, die zu verschiedenen Substituenten (und nicht nur Alkylgruppen) am Stickstoffatom des primären oder sekundären Amidanions führen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer 2-Halogenacetamide der Formel I
-/19
to
-M-
wobei ein Anion einer Verbindung der Formel II
*6 O JSL i
1 · / i (II)
X-C - C-N :
vorzugsweise in situ mit einer Verbindung der Formel III
R1X1 (III)
oder einem Michaeli 1,4-) Additionsreagenz umgesetzt wird, wie z.B. α, ß-ungesättigten Säure- oder Carbony!derivaten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acrylnitril, Ethylacrylat, Diethylmaleat, Acetylendxcarboxylat, Acrolein, usw. j hierbei bedeuten in den obigen Formeln:
X Chlor, Brom oder Jod;
X Chlor, Brom, Jod oder ein Halogenäquxvalent wie p-Toluolsulfonat, Methylsulfat (CH3OSO3-), oder einen anderen Anteil, der für seine Labilität bekannt (aber anderweitig inert) ist;
R Wasserstoff, C1 Λο Alkyl, C_ ΛΟ Alkenyl, Alkynyl oder Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, C„ 7 Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, C5-7 Cycloalkenyl oder Cycloalkadienyl, die mit C1-6 Alkylgruppen substituiert sein können; gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Radikale mit bis zu 6 Ringatomen, die 0, S(O) und/
oder N(R5), Gruppen enthalten; oder ein Radikal der Formel IV
- re -
wobei a Null bis 2 bedeutet; b und η Null oder 1 bedeuten; m Null bis 3 bedeutet, wenn R2 und R3 nicht Wasserstoff sind, andernfalls Null bis 5.
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-6 Alkyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkoxyalkyl, C2-- Alkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl oder Alkynyloxy, Cg-10 Aryl, Aryloxy, Aralkyl oder Aralkyloxy, NO2, Halogen, CF3-, (CHg)3 Si-, ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclesches Radikal mit bis zu 6 Ringatomen, das 0, S(O)51 und/oder N(RC), Gruppen enthält, oder R2, R3, R1^ können zusammen mit dem Phenylradikal, an das sie angelagert sind, ein C-.q Arylradikal bilden; oder die R-Gruppe kann, wenn sie kein Wasserstoffatom ist, mit einer R2 bis Rs Gruppe substituiert sein.
bedeutet C1-18 Alkyl-, C3_18Alkenyl- oder Alkynyl-, C2-18 Alkoxyalkyl-, C3-7 Cycloalkyl- oder Cycloalkkylalkyl-, Cß_1Q Aralkyl-, Alkylthiomethylcyanomethyl-, Niedrigacyloxymethyl-, Niedrigalkylthiocarbomethyl-, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylmethyl-, Benzothiazolinonylmethyl-, Phthalimi-
-M-
domethyl-, Mono- oder Diniedrigacylamidomethyl- oder C1-10 Hydrocarbylsulfonylamidomethylgruppen, oder eine genannte R1 Gruppe, substituiert mit einer R2 bis R5 Gruppe, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, mit der Maßgabe daß, wenn R1 ein Alkenylradikal ist, es keine olefinische Bindung mit dem Kohlenstoffatom haben kann, das an das Stickstoffatom gebunden ist; und
R- und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkenyl oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Eine Untergruppe von besonders interessanten Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind tertiäre 2-Halogenacetamide, die am Amidstickstoff gleichzeitig mit l-Cycloalken-l-yl- und Alkoxymethylradikalen substituiert sind, die ihrerseits mit Gruppen substituiert sein können, die in dem Verfahren nicht reaktiv sind.
Eine weitere Untergruppe von besonders interessanten Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind tertiäre 2-Halogenacetanilide, die am Amidstickstoff mit Wasserstoff, C1-10 Alkyl- oder Alkoxyalkylradikalen substituiert sind, so z.B. mit Alkoxymethyl und Alkoxy-
-/22
ethyl, wobei der Anilidring unsubstituiert oder mit nicht interferierenden Gruppen substituiert sein kann, wie C1-8 Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Nitro, Halogen, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Trifluormethyl und dgl.
Noch eine weitere bevorzugte Untergruppe von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind tertiäre 2-Halogenacetamide, die am Amidstiökstoffatom gleichzeitig mit Alkoxyalkylradxkalen, z.B. Alkoxymethyl-, Alkoxyethyl- oder Alkoxyprop-2-yl-Radikalen, und Alken-1-yl-Radikalen substituiert sind, die auch mit nicht-interferierenden Radikalen substituiert sein können.
Die erforderlichen Anionen der 2-Halogenacetamide der Formel II haben eine negative Ladung am Stickstoffatom; sie werden entweder in stöchiometrischen oder zunehmenden Mengen unter basischen Bedingungen mittels Elektrolyse oder durch Reaktion mit Alkalimetallfluoriden, -hydriden, -oxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder -alkoxiden erzeugt. Auch die entsprechenden Erdalkaliverbindungen können zur Bildung dieser Anionen verwendet werden. Bevorzugte sekundäre 2-Halogenacetamid-Ausgangsmaterialien sind diejenigen, die zur Erzeugung der oben erwähnten besonders interessanten 2-Halogenacetamide in den erfindungsgemäßen Verfahren benötigt werden.
Bevorzugte "Alkylierungsmittel", z.B. Verbindungen der Formel III oben, sind solche Verbindungen, welche den
Nichthalogenacyl-Substituenten für die oben erwähnte Untergruppe von Verbindungen abgeben. Als Alkylierungsmittel geeignete Verbindungen sind u.a. Halogenalkylalkylether, z.B. Chlormethylmethylether, 2-Bromethylmethylether, HaIogenmethy1thioether, usw.; bestimmte andere Ether, z.B. 2-Chlorethylethylether können jedoch für die praktische Verwendung zu träge sein. Andere geeignete Alkylierungsmittel sind u.a. C^^Alkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, und C1-10 Alkyltoluolsulfonatester, z.B. Methyl-p-toluolsulfonat, usw.. Andere Alkylierungsmittel sind die Halogenide von aliphatischen und arylalky!aromatischen Verbindungen, z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, und Benzylhalogenide, wie z.B. Methyljodid, Benzylbromid, Ethylbromid, Allylchlorid, -bromid oder -jodid, sowie Propargylbromid oder -jodid (das Chlorid ist zu träge). Ebenfalls geeignete Alkylierungsmittel sind N-(Halogenmethyl)-substituierte Acy land, de und Acetanilide oder deren 2-Halogenanaloge, z.B. N-(Chlormethyl)-acetamide, 2 ' ,6 '-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracylanilid und heterocyclische Verbindungen, z.B. halogenmethylsubstituierte Benzo-, Thieno- oder Pyridoheterocyclische Verbindungen, z.B. 3-(Chlormethyl)-2-benzothiazolinon. Andere erfindungsgemäße reaktive Alkylierungsmittel sind u.a. 0-(Halogenmethyl)-ester aliphatischer oder aromatischer Säuren wie Chlormethylacetat oder Brommethylbenzoat und aliphatische und aromatische Ester von o-halogenalkanoischer Säure wie Ethylbromacetat, Benzylchloracetat,
-SJf-
Methyl-2-brompropionat, usw. Spezifische Beispiele anderer Alkylierungsmittel sind N-(Bronunethyl)-phthalimid, Chlormethylpivaloat, Chloracetonitril.
Das erfindungsgemäß Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren, wie Polyethern oder quartären Anunoniumhalogenidsalzen, wie sie unten näher beschrieben werden, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden.
A) In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Mehrphasensystem angewandt; es wird eine Base verwendet, die ausreichend stark ist, um mit dem, wahlweise in einem organischen Lösungsmittel gelösten, sekundären Ausgangsamid hauptsächlich an der Grenzfläche zu reagieren und zunehmende Amidanionen-Konzentrationen zu erzeugen. Die Gegenwart eines Phasentransferkatalysators ermöglicht den Transport des auf diese Weise gebildeten Amidanions als Ionenpaar in den organischen Teil, wo sich der größte Teil des Alkylierungsmittels (d.h. Verbindung der Formel III oben) oder aktivierten Olefins befindet, und wo die Reaktion stattfindet. Die Reaktion verläuft auch ohne den Katalysator, obwohl dabei gewöhnlich die Ausbeuten abnehmen, Reaktionszeit und Menge des Imidat-Nebenproduktes zunehmen.
-TS-
Je schwächer die Acidität des Amids der Formel II ist, umso stärker muß die Base sein. Schwach saure Amide wie die Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alachlor (Beispiel 13) oder N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethyl)-2-chloracetamid (Beispiel 1), nämlich 21,6'-Diethyl-2-chloracetanilid und N-(2,6-Dimethyll-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid,erfordern in dieser Ausführungsform starke Basen wie wässriges oder festes Natrium- oder Kaliumhydroxid. Wird wässriges kaustisches Natrium oder Kalium verwendet, dann wird ferner eine konzentrierte Lösung (d.h. 20 bis 50%) bevorzugt.
Andererseits kann bei der Alkylierung von stark sauren Stoffen wie 2-Chlor-2',6'-dinitroacetanilid gezeigt werden, daß eine schwächere Base wie festes oder wässriges Natriumcarbonat zur erfolgreichen Erzeugung von Amidanionen verwendet und folglich eine Alkylierung bewirkt werden kann (Beispiel 17).
Das Amidanion in dieser Ausführungsform A bildet ein Ionenpaar mit dem Kation des Phasentransferkatalysators. Brauchbare Katalysatoren sind daher solche, die organisch lösliche Kationen wie Ammonium-, Phosphonium- und SuI-foniumsalze enthalten.
Beispiele für Phasentransferkatalysatoren sind u.a. quartäre Ammoniumsalze, z.B. Aryl- oder Aralkyltrialkylammo-
-/26
• ♦ * *
niumhalogenidsalze wie Benzyltriethylammoniumbromid oder ^■"-Chlorid. Andere Phasentrans f erkataly sat oren sind die acyclischen und cyclischen Polyether, die mit dem Basenkation einen Komplex bilden und dann mit dem Amidanion als Gegenion für den Transport in die organische Phase zur Alkylierung ein Paar bilden. Beispiele für solche Katalysatoren sind "18-Crown-6" cyclischer Ether zusammen mit Kaliumhydroxid oder -fluorid als Base.
Andere Basen für diese Ausführungsform A, die jedoch von der Acidität des sekundären Amids abhängen, sind Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -phosphate, sowie Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Calciumoxid oder -hydroxid, Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat.
Inerte Lösungsmittel zur Verwendung in dieser Ausführungsform A sind u.a. z.B. Ester von alkanoischen Säuren und Alkanolen, wie z.B. Ethylacetat usw., Dichlormethan, Benzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, DimethyIsulfoxid, Dimethylformamid, Toluol, Diethylether; außer wenn wässrige Basen verwendet werden, sollte das Lösungsmittel merklich wasserunlöslich sein.
B) Eine zweite Ausführungsform der Erfindung verwendet zwei verschiedene Modifikationen, um die Bildung des Imidat-Nebenprodukts (das über O-Alkylierung gebildet wird) zu
vermeiden. Bei der ersten Modifikation wird, wenn kleine Mengen Ausgangsamid verwendet werden, d.h. bis zu etwa 50 g, die Menge des Phasentransferkatalysators auf etwa 20 bis 50 Gew.% des vorgelegten Amids erhöht, mit Alkylierungsmittel gemischt, und die Base wird zuletzt zugegeben. Bei einem zweiten Verfahren, das besonders brauchbar zur Herstellung großer Mengen von tertiärem Amid ist, wird das Reaktionsgemisch (ohne die Base oder wässrige Phase) mit verdünnter Säure, vorzugsweise 5 bis 10%iger HCl-Lösung, gewaschen, worin das Imidat, aber nicht das tertiäre Amidprodukt zu dem sekundären Ausgangsprodukt umgewandelt wird. Dieses Amidgemisch kann dann mit frischem Alkylierungsmittel, Katalysator und Base behandelt werden, um die Umwandlung des verbleibenden sekundären Amids zu tertiärem Amid zu bewirken. Eine solche Umwandlung von Imidat zu dem gewünschten Amidprodukt kann in einem Recycling-Verfahren entweder schrittweise oder bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen in einem kontinuierlichen oder Kaskaden-Verfahren erfolgen.
C) In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein reaktives Metall, Metallhydrid oder eine organometaHisehe Base verwendet, um eine stöchiometrische Umwandlung von Ausgangsamid zu Amidanionen zu bewirken. Beispielhaft dafür ist die Zugabe einer trockenen
Ether- oder Tetrahydrofuranlösung eines sekundären
2-Chloracetamids zu einem in dem gleichen Lösungsmittel aufgeschlammten Kaliumhydridüberschuß. Wasserstoff-Freisetzung erfolgt sofort und in der theoretischen Menge. Das Amidanionsalz kann dann durch Zugabe eines Oberschusses des AlkylierungsmitteIs umgesetzt werden. Überschüssiges Hydrid wird mit Wasser beseitigt, und das tertiäre Amid wird wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben isoliert. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Imidat- und Diketopiperazinbildung klein gehalten wird, während das Alkylierungsmittel erhalten bleibt, das andernfalls gegenüber der wässrigen Base empfindlich sein kann.
Die Mengenverhältnisse der Reaktanten in den Verfahren der Ausführungsformen A, B und C sind nicht kritisch, sie werden hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen und dem Wunsch, unerwünschte Nebenprodukte zu vermeiden, bestimmt. Es sollten daher große Überschüsse bzw. zu geringe Mengen an teuren Verbindungen im Verhältnis zu anderen Verbindungen vermieden werden. Ausführungsform A wird am besten mit einem NaOH-Überschuss durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen unter 0 0C und Raumtemperatur oder mehr, z.B. -20 0C bis +100 C, durchgeführt werden, im allgemeinen sind jedoch Raumtemperaturen ausreichend und erwünscht.
D) Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht die Erzeugung des sekundären Amidanions auf elektrolytisches! Weg
vor. In elektrolytischen Verfahren wird das Amidanion direkt an einer geeigneten Kathode erzeugt. Das erhaltene Anion wir'd mit einer geeigneten Verbindung der Formel III oben alkyliert, z.B. mit Halogenalkylalkylethern wie Chlormethylmethylether.
Die obigen Ausführungsformen werden in den nachfolgenden Bei· spielen beispielhaft dargestellt.
Beispiel 1
In diesem Beispiel werden die bevorzugten Ausführungsformen A und B des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt; dabei wird ein Mehrphasensystem zur Erzeugung eines stabilen 2-Halogenacetamidanions verwendet, und dieses wird mit einer Verbindung der Formel III oben in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators "alkyliert", um das entsprechende stabile tertiäre 2-Halogenacetamid zu erzeugen. In Teil a) wird die Herstellung des sekundären 2-Halogenacetamid-Ausgangsmaterials, und in Teil b) die Erzeugung des Amidanions und dessen Alkylierung beschrieben.
a) Ein Reaktionsbehälter wird mit 11,3 Teilen Chloracetylchlorid, 150 Teilen Chlorbenzol und 25 Teilen N-2,6-Dimethylcyclohexylidenamin beladen. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und abfiltriert, man erhält 13,5 Teile festes Produkt,
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• · * V M »
-JG-
Fp. 114-115 0C.
Berechnet für C10H17ONCl (%): Cl: 17,55; N: 6,93
Gefunden: Cl: 17,86, N: 7,02.
Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid identifiziert.
b) Ein Gemisch aus 400 g des wie oben hergestellten sekundären Amids in 760 ml Methylenchlorid und 300 ml Chlormethylmethylether wurde mit 2 g Benzyltriethylammoniumbromid gemischt. Das Gemisch wurde auf 10 C abgekühlt, dann in einem dünnen Strom innerhalb von 0,5 h zu einem kräftig gerührten Gemisch aus 1100 ml 50%igem Natriumhydroxid, 300 ml MethylenChlorid und 9 g Benzyltriethylammoniumbromid in einen 5-Liter Vierhalskolben mit rundem Boden gegeben. Äußere Kühlung mit einem Eis/Aceton-Bad war notwendig, um die Temperatur unter 25 0C zu halten. • Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Gas/Flüssigchromatographie ergab 78% erzeugtes tertiäres Amid und 22% des entsprechenden 0-alkylierten Nebenprodukts, 0-(Methoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetimidat. Das Reaktionsgemisch wurde getrennt, und die organische Schicht einfach mit 5%iger HCl-Lösung gewaschen, um das Imidat zu dem sekundären Ausgangsamid umzuwandeln. Zu dem gewaschenen Gemisch in MethylonChlorid wurden weitere 120 ml Ch lormethy lniethy lether und b,0 p,
• · m
des quartären Airunonium-Phasentransferkatalysators gegeben, anschließend unter Rühren 350 ml 50%iges NaOH. Nach Trennung der Schichten und weiterer Wäsche mit Wasser wurde das Produkt durch Ton abfiltriert; Methylenchlorid-Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand auf 85 0C (0,55 mm Hg) erhitzt, dann zur Reinigung des Produkts durch Ton filtriert. Das Produkt wurde in etwa 99%iger Ausbeute erhalten und hatte einen Kochpunkt bei 127 0C (0,15 mm Hg).
Berechnet für C H20ClNO2 (%): C: 58,65; H: 8,20; N: 5,70; Gefunden: C: 58,48; H: 8,22; N: 5,62.
Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(methoxymethy1)-2-chloracetamid identifiziert.
Das obige Verfahren von Teil b) kann ohne Imidatbildung durchgeführt werden, wobei die säurekatalysierte Reformierung von sekundärem Amid vermieden wird, wenn kleinere Mengen, d.h. bis 50 g des sekundären Amids verwendet werden, die Katalysatorkonzentration auf bis zu 20-50% der verwendeten sekundären Amidmenge erhöht wird, und die Base, NaOH, auf einmal zugegeben wird.
Die Strukturprüfung der in diesem und den folgenden Beispielen erhaltenen Produkte erfolgte mittels Massenspektrometrie, Gas/Flüssigchromatographie, NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse.
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Beispiel 2
In diesem Beispiel wird zur Alkylierung des Anions eines sekundären Amids ein anderes Alkylierungsmittel verwendet.
10 g (0,05 mol) N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamidj 16 g Chloracetonitril, 2 g Benzyltriethylammoniumbrornid und 200 ml Methylendichlorid (CH2Cl2) wurden in einen 500 ml Vierhalskolben gegeben und auf 10 0C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden auf einmal 100 ml 50%ige wässrige NaOH gegeben, man ließ sich die exotherme Reaktion bis 30 0C entwickeln, dann wurde über Nacht gerührt. Wasser wurde zugegeben-, und das Gemisch durch Ton abfiltriert. Die CH2C1„-Schicht wurde abgetrennt, über MgSO^ getrocknet und abfiltriert. Die Gas/ Flüssigchromatographie ergab 29% Ausgangsamid und 71% alkyliertes tertiäres Amidprodukt. Nach Verdampfen blieb ein schwarzes öliges Material zurück, das mit Chloroform durch 115 g Florsil geleitet wurde. Verdampfen des Chloroforms ergab 9,9 g hellgelbes öl, das durch 150 g Kieselgel mit einer ;
3:2 Hexan/Ether-Mischung filtriert wurde. Verdampfen des Lösungsmittels ergab 6g hellgelbes öl,das destilliert wurde und 5,1 g hellgelbes öl ergab, Kp. 150 0C bei 0,05 mm Hg; dieses öl verfestigte sich in der Flasche. Ausbeute 42%. Berechnet für C12H17ClN2O1 (%): C: 59,84; H: 7,14; N: 11,65 Gefunden: C: 59,87; H: 7,12; N: 11,64
Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(cyanomethyl)-2-chloracetamid identifiziert.
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-w-
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das sekundäre Amidanion mit 0-(Chlormethyl )-pivalat alkyliert.
10 g (0,25 mol) N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid, 15 g Pivaloyloxymethylchlorid, 2,0 ml CH2Cl7 wurden in einen 500 ml Kolben gegeben. Etwa 100 ml 50%iges NaOH wurde unter kräftigem Rühren auf einmal zugegeben, Exotherinentwicklung bis 32 0C. Nach 5-stündigem Rühren wurde der Inhalt wolkig und Salz wurde ausgefällt. Wasser wurde zugegeben, um das Salz aufzulösen, und die Schichten wurden getrennt. Die organische CH2C12-Schicht wurde über MgSO1^ getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wonach ein bernsteinfarbenes öl zurückblieb. Nach Filtern durch Kieselgel mit 3:2 Hexan/Ether und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein öl, das nach Destillation 2,1 g Produkt mit Kp. 140 0C bei 0,05 mm Hg ergab. Ausbeute 13%.
Berechnet für C_HOCC1NO_ (%): C: 60,85; H: 8,30; N: 4,43; Ib ζ b ο
Gefunden: C: 60,73; H: 8,33; N: 4,42.
Das Produkt wurde identifiziert als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N-(pivaloyloxymethyl)-2-chloracetamid.
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Beispiel 1
Mit praktisch dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von 3-(Chlormethyl)-2-benzothiazolinon als Alkylierungsmittel, erhielt man 2,9 g Produkt, Fp. 142-1>44 0C. Ausbeute 40%.
Berechnet für C18H21ClN2O2S (%): C: 59,25; H: 5,80; N: 7,69; Gefunden: C: 59,11; H: 5,82; N: 7,69.
Das Produkt wurde als N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-N- [3-(2-benzothiazolinon)-methyl]-2-chloracetamid identifiziert.
Beispiel 5
Im allgemeinen wurde das obige Verfahren angewandt, jedoch wurde ein Alkylierungsmittel aus N-(Brommethyl)-phthalimid verwendet. Es wurden 2,0 g weißer Feststoff, Fp. 167-169 0C in einer Ausbeute von 22% erhalten.
Berechnet für C19H21ClN2O3 (%): C: 63,24; H: 5,87; N: 7,76. Gefunden: C: 62,70, H: 5,83; N: 7,71
Das Produkt wurde identifiziert als N-(Phtahlimidomethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid.
Beispiel 6
Es wurde im allgemeinen das obige Verfahren angewandt, jedoch wurde als Alkylierungsmittel Acrylnitril verwendet. Man erhielt "4,5 g hellgelbes öliges Produkt, Kp. 1Ü9-17 3 0C
bei 0,05 nun Hg. Ausbeute 35%.
Berechnet für C13H19ClN2O (%): C: 61,29, H: 7,52; N: 11,0;
Gefunden: C: 61,97; H: 7,60; N: 11,26.
Das Produkt wurde identifiziert als N-(2-Cyanoethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde das 2-Halogen-sek.-Amidanion mit Ethylbroniacetat zur Erzeugung des entsprechenden tertiären 2-Halogenacetamid alkyliert.
H,03 g (0,02 mol) N-(2,6-Dimethylcyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid und 3,34 g (0,02 mol) Ethylbromacetat, zusammen mit 2,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid, wurden in 100 ml CH3Cl2 gelöst und die Temperatur in einem Eis/Aceton-Bad abgesenkt. 50 ml bO%iges NaOH wurde dann auf einmal zugegeben. Nach etwa 5 min ergab die Gas/Flüssigchromatographie, daß die Reaktion zu 9 0% vollständig war. Eiswasser wurde zugegeben, und die Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit 2,5%igem NaCl ausgewaschen, getrocknet, abfiltriert und gestrippt; in diesem Stadium war die Reaktion zu 95% vollständig.'Das Gemisch blieb etwa 2 Tage bei Raumtemperatur stehen, kristallisierte jedoch nicht aus. Das Gemisch wurde destilliert und ergab eine Hauptfraktion Kp. 150 0C bei 0,1 mm Hg. Das Produkt, 3,6 g eines klaren
gelben üls, wurde mit 6 3% Ausbeute erhalten.
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Berechnet für C14H22ClNO3 (%): C: 58,H3; H: 7,71; N: H,87; Gefunden: C: 58,19; H: 7,71; N: U,86.
Das Produkt wurde aus N-(l~Ethoxyoarbonylmethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid identifiziert.
In den Beispielen 1-7 wurden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung tertiärer 2-Halogeneycetamide beschrieben, die am Amid-Stickstoffatom mit einem N-d-Cyclohexen-l-yl)- und einem weiteren Radikal substituiert sind. In Beispiel 8 und den folgenden Beispielen werden Ausführungsformen dieses Verfahrens für die Herstellung von 2-Halogenacetanilid-Verbindungen beschrieben, die am Amid-Stickstoffatom mit verschiedenen Radikalen substituiert sind.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines N-2'6'-Trimethylsubstituierten Acetanilide aus dem entsprechenden sekundären Amidanion beschrieben, das unter Verwendung einer festen, in einem Lösungsmittel gelösten Base hergestellt wurde; dieses Anion wird dann mit einem Ester der p-Toluolsulfosäure alkyliert.
2 g (0,01 mol) N-(2,6-Dimethyl)-2-chloracetanilid, 3,7 g (0,02 mol) Methyl-p-toluolsülfonat und 2,26 g (0,02 mol) Kaliumcarbonat (K2CO3) wurden in etwa 2 5 ml Dimethylformamid
gemischt und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion gemäß Gas/Flüssigchromatographie vollständig war. Nach 16,5 h erhielt man das Produkt als farblosen Feststoff, Fp. 61-62 0C, 5 8% Ausbeute.
Berechnet für C11H14ClNO (%):■ C: 62,4; H: 6,7; Cl: 16,8; Gefunden: C: 62,6; H: 6,8; Cl: 16,6.
Das Produkt wurde identifiziert als N-Methyl-N-(2',6'-dime thy D-2-chloracetanilid.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel für die Herstellung eines N-Alkyl-2-chloracetanilids aus dem entsprechenden sekundären Amidanion beschrieben.
4,9 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid, 2,6 g (0,02 mol) Dimethylsulfat und 2,0 g Triethylbenzylammoniumbromid wurden in 250 ml CH2Cl2 unter Kühlen gemischt. 50 ml 50%iges NaOH wurde dann bei 15 0C auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben, und die erhaltenen Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über MgSO^ getrocknet und mit einem Kugelrohrapparat verdampft. 4,2 g klare Flüssigkeit, Kp. 135 0C bei 0,07 mm Hg, wurden mit 78% Ausbeute erhalten und nach Stehen zu einem
farblosen Feststoff umkristallisiert, Fp. 41-42,5 0C.
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-M-
Berechnet für C14H20ClNO2 (%): C: 62,33; H: 7,47; Cl: 13,14; Gefunden: C: 62,34; H: 7,49; Cl: 13,16.
Das Produkt wurde als 2 ' -n-Butoxy-6 '-methyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines N-Alkyl-2-halogenacetanilids unter Verwendung eines Alkenylhalogenids als Alkylierungsmittel beschrieben.
4,7 g (0,022 mol) 2'-Methoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid, 5,25 g (0,044 mol) 3-Brompropen und 2,0 g Triethylbenzylammoniumbromid wurden in 2 50 ml CHjCl2 unter Abkühlung aui 0 0C gemischt. 50 ml 50%iges NaOH wurden auf einmal zugegeben, : wobei die Temperatur unter 15 0C gehalten wurde, dann wurde .·: 4,5 h gerührt. 100 ml kaltes Wasser wurden zugegeben und die ;. Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser , ausgewaschen, über MgSO4 getrocknet und verdampft, was ein beigefarbenes festes Produkt, Fp. 9 4,5 bis 9 6 0C, ergab. Berechnet für C13H16ClNO2 (%): C: 61,54; H: 6,36; Cl: 13,97; Gefunden: C: 61,66; H: 6,38; Cl: 13,74.
Das Produkt wurde als 2'-Methoxy-6'-methyl-N-ally1-2-chlor— acetanilid identifiziert.
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Beispiel 11
Mit dem gleichen, in Beispiel 10 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 5,6 g (0,05 mol) 2,3-Dichlorpropen als Alkylierungsmittel für das Anion des 2l-Methoxy-6t-methyl-2-chloracetanilids, 5,3 g (0,025 mol), erhielt man 2,0 g (27,8% Ausbeute) eines bernsteinfarbenen Öls, Kp. 136 0C bei 0,03 mm Hg (Kugelrohr).
Berechnet für C 13 H 15 C12NO2 (%): C: 5H»18i H: 5>25i Cl: 24,61; Gefunden: C: 54,36; H: 5,30; Cl: 24,«+5.
Das Produkt wurde als 2 *-Methoxy-6l-methyl-N-(2-chlorallyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 12
4,3 g (0,02 mol) 21 -Methyl-6 '-inethoxy-2-chloracetanilid, 4,8 g (0,04 mol) Propargylbromid, 2,0 g Benzyltriethylammoniumbromid und 50 ml CH2Cl2 wurden in einem 500 ml Vierhalskolben gemischt. 20 ml 50%iges wässriges NaOH wurde unter Rühren und Abkühlen auf 20 0C zugegeben. Das Gemisch wurde 7 h gerührt, Wasser zugegeben, und die gebildete organische Schicht abgetrennt. Sie wurde mit einer gesättigten NaCl-Lösung ausgewaschen, dann über MgSO1^ getrocknet, und das CH9Cl9 wurde verdampft. Der restliche Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert und abfiltriert, und ergab 4,9 g kristalline Prismen, Fp. 124-126 0C, Ausbeute 97,3%.
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MA
Berechnet für C13H11^ClNO2 (%): C: 62,03; H: 5,61; N: 5,56;
Cl: 14,08; Gefunden: C: 61,99; H: 5,65; N: 5,54;
Cl: 14,10.
Das Produkt wurde als 2'-Methy1-6'-methoxy-N-(propargyl)~2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 13
11,2 g (0,05 mol) 2-Chlor-2·,6'-diethylacetanilid wurden in 200 ml Methylenchlorid mit 3 g Triethylbenzylammoniumbromid und 10 ml Chlorine thy lmethy lether gelöst. Zu der bei Raumtemperatur schnell gerührten Lösung wurden auf einmal 70 ml 50%iges wässriges Natriumhydroxid gegeben, dabei wurde von außen gekühlt um zu verhindern, daß die Reaktionstemperaturen 32 C überstiegen. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 90 min gerührt, dann wurde ein Gemisch aus Eis und Wasser (etwa 300 ml) zugegeben. Die Schichten wurden getrennt, und die organische Phase nocheinmal mit 300 ml Wasser ausge~ waschen. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt, wonach 13,1 g (97,4% Ausbeute) eines öligen Rückstandes als Produkt zurückblieben, Gas/Flüssigchromatographie-Bestimmung ergab 92,4% Ausbeute. 8 g dieses Materials wurden im Vakuum destilliert (Kp. 120-130 0C bei 0,05 mm Hg) und ergaben 7,9 g fast farbloses öl, Gas/Flüssigchromatographie-Bestimmung 92,5% 2-Chlor-N-(methoxymethyl)-2',6'-diethylacetanilid (Alachlor).
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Berechnet für C114H20ClNO2 (%): C: 62,33; H: 7,47; Cl: 13,31;
N: 5,19; Gefunden: C: 62,20; H: 7,50; Cl: 13,31;
N: 5,19.
Beispiel IM
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde als sekundäres Amid 2'-tert.-Butyl-2-chloracetanilid verwendet. Das restliche öl, das nach Verdampfen des Lösungsmittels zurückblieb, verfestigte sich beim Stehen und ergab 5,8g Produkt mit Fp. 6 8-70 0C.
Das Produkt wurde als 2'-tert.-Butyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 15
Mit dem obigen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 2'-(Methoxymethyl)-2-chloracetanilid als sekundäres Amid-Ausgangsmaterial und Chlormethylmethylether als Alkylierungsmittel erhielt man das Produkt 2'-(Methoxymethyl)-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.
Beispiel 16
1,0 g (5,1 mmol) 2',6'-Dimethyl-2-chloracetanilid, 1,33 g (10,6 mmol) Dimethylsulfat, 0,5 8 g (10,0 mmol) Kaliumfluorid und 0,26 g (1,0 mmol) "18-Crown-6" cyclischer Ether wurden
15 h in 20 ml Acetonitril bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Das Acetonitril wurde bei Unterdruck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ethylether und Wasser behandelt. Die Etherschicht wurde erneut mit Wasser und gesättigtem Natriumchlorid ausgewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und der Ether wurde bei Unterdruck entfernt, wonach ein weißer Feststoff zurückblieb.
NMR und Gas/Flussigchromatographie zeigten 15% Umwandlung zu 2',6'-Dimethyl-N-(methyl-2-chloracetanilid an.
Beispiel 17
2,Hg (0,009 mol) 2',6'-Dinitro-2-chloracetanilid, 150 ml CH2Cl2, 1,1 g Benzyltriethylammoniumbromid und 3 ml Chlormethylpropylether wurden zunächst gemischt, dann wurden 100 ml gesättigtes Na3CO3 zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhielt man ein dunkles öl, das mit CH2Cl2 durch Florsil eluiert wurde und 3,1 g gelbes öl ergab. Berechnet für C12H114ClN3O6 (%):
C: 43,45; H: 4,25; N: 12,67;
Gefunden: C: 43,41; Hi 4,29; N: 12,20.
Das Produkt wurde als 21,6'-Dinitro-N-(n-propoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
-W-
Beispiel IB
In diesem Beispiel wurde 2f-Methyl-6'-nitro-2-chloracetanilid als sekundäres Amid, Chlormethylethylether als Alkylierungsmittel und 50%igesNa0H als Base verwendet. Das Produkt war 3,5 g eines weißen Feststoffes, Fp. 95-98 0C, identifiziert als 2l-Methyl-6'-nitro-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid.
Beispiel 19
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde 2',6'-Dimethoxy-2-chloracetanilid als sekundäres Amid verwendet. Nach Aufarbeitung wie oben und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 12,9 g weißen Feststoff, der in Isopropanol umkristallisiert wurde und 11,8 g weiße Kristalle ergab, Fp. 104-106 0C, 90% Ausbeute. Berechnet für C12H16ClNO1+ (%): C: 52,66; H: 5,89; N: 5,12 Gefunden: C: 52,58; H: 5,99; N: 5,10
Dac Produkt wurde als 2' ,6 '-PiiT!ethoxy-N-(methoxyniethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 20
7 g (0,029 mol) 2,2',6'-Trichloracetanilid, 5,5 g (0,058 mol) Chlormethylethylether, 1,5 g Benzyltriethylammoniumbromid und 100 ml CHjCl« wurden in einen 250 ml Kolben gegeben. 32 ml 50%igösNa0H wurden auf einmal zugegeben, mit Erwär-
• »·
HS
-ta
(exotherm) auf 36 0C, und 0,5 Std. gerührt. Wasser
wurde zugegeben und nach dem Auswaschen wurde die CH2Cl2-Schicht abgetrennt, über MgSO4 getrocknet, abfiltriert, und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft, was einen weißen
Feststoff ergab, der aus Hexan zu 5,6 g weißem Feststoff
umkristallisiert wurde, Fp. 80-83 0C, Ausbeute 65%.
Berechnet für C11H12Cl3NO3 (%): C: 44,56; H: 4,08; N: 4,72 Gefunden: C: 44,56; H: 4,11; N: 4,73
Das Produkt wurde als 2*,6'-Dichlor-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 21
Mit dem obigen allgemeinen Verfahren wurde 2',3',4',5',G'-Pentafluoracetanilid mit Chlormethylraethylether alkyliert, was 3,4 g hellgelbes öl, Kp. 123-125 0C bei 0,05 mm Hg, ergab. Ausbeute 56%.
Berechnet für C11H9ClF5KO2 (%): C: 41,59; H: 2,86; N: 4,41 Gefunden: C: 41,81; H: 2,71; II: 4,41
Das Produkt wurde als 2f,3·,4',5',6'~Pentafluor-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 22
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines tertiären N-heterocyclischen-2-Halogenacetamids aus dem sekundären
Amidanion desselben.
2,Og N-Furfuryl-2~chloracetamid wurden in Benzol mit 2 eil Chlormethylmethylether in 150 ml CH3Cl2 und 0,4 g Benzyltriethylammoniumbromid gelöst. Dann wurden 3 g pulverisiertes NaOH zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden gerührt, dann ließ man es sich setzen, und die organische Lösung wurde abdekantiert und anschließend mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Verdampfen wurde der Rückstand destilliert und man erhielt 1,3 g Produkt, Kp. 130-150 °C bei 0,3 mm Hg. Ausbeute 52%.
Berechnet für C0H^0ClNO, (%): C: 49,67; H: 5,56; N: 6,44 Gefunden: C: f9,10; H: 5,45; N: 6,18
Das Produkt wurde als N-(Methoxymethyl)-N-(furfuryl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 23
In diesem Beispiel wird ein tertiäres 2-Hdbgenacetamid mit N-substituierten Alkenyl- und Alkoxyalkylradikalen unter Verwendung eines Halogenmethylalkylethers als Alkylierungsmittel hergestellt.
3 g N-(3-Methyl-2-buten-2-yl)-2-chloracetamid, 3 ml Chlormethylethylether und 1,5 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in 100 ml CH2Cl2 gemischt und auf 10 0C abgekühlt. 40 ml 50%iges NaOH wurden auf einmal zugegeben und man ließ die Temperatur auf Raumtemperatur, d.h. 10-25 0C, unter Rühren ansteigen. Nach 30 bis 45 Minuten ergab Gas flussigchro-
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matographie, daß Imidat zusammen mit dem gewünschten tertiären Amid vorhanden war. Das Gemisch wurde dann mit HCl behandelt, um das obige sekundäre Amid zu regenerieren, und es wurde mit einer verringerten Vorlage von Reaktanten recycliert, d.h. mit 1,5 ml Chlormethylethylether, 2 0 ml Ätznatron und 1,0 g Ethylbenzylammoniumchlorid. Nach dem Aufarbeiten (Kugelrohr) erhielt man 2,7 g nahezu farbloses öl, Kp. 85-120 0C bei 0,06 mm Hg, das gemäß Gas/Flüssigchromatographie gute Reinheit besaß.
Berechnet für C10H18ClNO2 (%): C: 54,67; H: 8,26; N: 6,38; Gefunden: C: 54,Hl; H: 8,45; N: 6,13.
Das Produkt wurde als N-(3-Methyl-2-buten-2-yI)-N-(ethoxymethyl)-2-chloracetamid identifiziert.
Beispiel 24
Im wesentlichen mit demselben Verfahren wie in Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von 3,0 g (0,0185 mol) N-(3-Methyl-2-buten-2-yl)-2-chloracetamid als sekundärem Amid und 3,3 g (0,028 mol) Propargylbromid als Alkylierungsmittel, erhielt man 2,15 g (60% Ausbeute) gelbes öl, Kp. 109 0C bei 0,8 mm Hg (Kugelrohr).
Berechnet für C10H14ClNO (%): C: 60,15; H: 7,07; Cl: 17,75; Gefunden: C: 59,95; H: 7,12; Cl: 17,69.
Das Produkt wurde als N-(3-Methyl-2-buten-2-yl)-N-2-propynyl-2-chloracetamid indentifiziert.
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311Ü450
M*
Beispiel 2 5
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden, die am Amidstickstoffatom mit vielfachen aliphatischen Gruppen substituiert sind.
i|,0 g (0,042 mol) 2-Chloracetamid, 11,ο β (0,094 mol) Chlormethylisobutylether, 0,6 g Benzyltriethylammoniumchjorid und 100 ml CH2Cl2 wurden in einen 500 ml Kolben mit Rührwerk gegeben. UO g 50%iges wässriges NaOH wurde auf einmal zugegeben, Wärmeentwicklung (exotherm) bis 52 0C. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde Wasser zugegeben, und nach der Abtrennung der Schichten wurde das CH2Cl2 entfernt, über MgSO4 getrocknet, abfiltriert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Äther gelöst und mit Wasser ausgewaschen. Die Ätherschicht wurde über MgSO^ getrocknet, abfiltriert, und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde vakuumdestilliert und ergab 1,0 g Produkt, Kp. 138-140 0C bei 0,05 mm Hg, Ausbeute 9,0%.
Berechnet für C^H^ClNOg (%): C: 54,23; H: 9,10; N: 5,27 Gefunden: C: 54,03; H: 9,09; N: 5,22
Das Produkt wurde als N,N-bis-(Isobutoxyir.ethyl)-2-chlor-
acetamid identifiziert.
-/48
KK · 1
Beispiel 26
Dieses Beispiel beschreibt die Ausführungsform C des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird ein Metallhydrid zur Erzeugung des sekundären Amidanions verwendet, um das gleiche tert.-Amidprodukt wie in Beispiel 1 herzustellen.
10,2 g (0,056 inol) Kaliumhydrid (KH) in Mineralöl wurde 3roal mit Petroläther ausgewaschen; nach jeder Waschung wurde der größte Teil des Lösungsmittels durch eine biegsame Nadel unter Stickstoffdruck entfernt. 11,3 g (0,05 mol) N-(2,6-Dimethyl-l~cyclohexen-l-yl)-2-chloracetarnid in 300 nl Ether wurden tropfenweise unter raschem Rühren innerhalb von 0,5 Stunden zugegeben> wobei die theoretische Wasserstoffmenge entwickelt und mit einem NaSmeßgerät gernessen wurde. 15 g (0,18 in 1) frisch destillierter Chlorniethylnethylether in 200 nl Ether wurde tropfenweise zugegeben und 50 Minuten gerührt, um vollständiges Ausfällen des Kaliurr.chlorid3 sicherzustellen. Nasser Ether wurde vorsichtig zugegeben. Nachdem alles überschüssige KH umgesetzt worden war ,wurden 300 ml V/asser zugegeben. Der Ether wurde extrahiert, über HgSO^ getrocknet, abfiltriert und in Vakuum entfernt, was 6,3 g öl ergab. Dieses wurde vakuumdestilliert und ergab 4,2 g öl, Kp. 127 0C (0,15 mm Hg).
-/49
Bfcjspiel 27
Mit dem gleichen allgemeinen Verfahren wie in Beispiel 26, jedoch mit Chlormethylmethylthioether (ClCH2SCH3) als Alkylierungsmiitel, erhielt man ein öl, Ausbeute 11%. Berechnet für C12H20ClNOS (%): C: 55,05; H: 7,70; N:.5,35 Gefunden: C: 54,88; H: 7,75; N: 5,29
Das Produkt wurde als N-(Methylthiomethyl)-N-(2,6-dimethyll-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid identifiziert.
Auf gleiche Weise erhält man unter Verwendung von Chlormethylphenylthioether als Alkylierungsmittel das entsprechende tertiäre Amid, N-(Phenylthioir.ethyl)-N-(2 ,6-diir.ethyl-lcyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid.
Beispiel 28
Mit dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurden 0,05 ir.ol 2 ' ,6'-Diythyl-2-chloracetanilid mit Kaliumhydrid in Diethylether umgesetzt. Die Reaktion war langsam, deshalb wurde eine Etherl«sung des Anilids, KH und ClCH2SCH3 über Nacht gerührt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde eine Wasser- und Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhielt man H,2 g (29% Ausbeute) Produkt, Fp. 42-49 0C.
Berechnet für C114H20ClNOS (%): C: 58,83; H: 7,05; N: 4,90 Gefunden: C: 58,95; H: 7,09; N: 4,87
-/50
5 Λ
Das Produkt wurde als N-(Methylthiomethyl)-2r6'-diethyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Auf gleiche Weise erhält man unter Verwendung von Chlorr.ethylphenylthioether als Alkylierungsmittel das entsprechende tertiäre Amid, N-(Phenylthiomethyl)-2-chlor-2·,6'-diethylacetanilid.
Beispiel 29
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 26 wurden 8,0 g (0,04 mol) 20%iges Kaliumhydrid mit U,03 g (0,02 raol) N-(2,6-Dimethyll-cyclohexen-l~yl)-2-chloracetamid in Diethylether-L9sun£smittel umgesetzt, um das Amidanion des Amids zu erzeugen, das dann mit 6,68 g (0,04 mol) Methyl-2-brompropionat umgesetzt wurde. Nach der Aufarbeitung erhielt man einen weißen Feststoff, Fp. 85-95 0C, der ein Gemisch aus Piastereomoren darstellte. Ausbeute 38%.
Berechnet für C111H22ClNO3 (%): C: 58,43; H: 7,71; N: M,87 Gefunden: C: 58,42; H: 7,75; N: 4,93
Das Produkt wurde als N-(l-Methoxycarbonyl-l-ethyl)-N-(?,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid identifiziert,
Beispiel 30
Mit dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 26, jedoch mit Ethyl-2-brompropionat als Alkylierungsmittel, erhielt man einen weißen Feststoff, Fp. 50-60 0C, der ein Gemisch jus
Diastereonieren darstellte. Ausbeute 28%.
Berechnet für C15H214ClNO3 (%): C: 59,69; H: 8,02; N: 4,64
Gefunden: C: 59,85; H: 8,06; N: 4,62
Das Produkt wurde als N-(l-ethoxycarbonyl-l-ethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid identifiziert.
Beispiel 31
In diesem Beispiel wurde 2*,6l-Dimethyl-2-chloracetanilid (0,05 mol) in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit KH umgesetzt; die Reaktion in diesem Lösungsmittel war ziemlich schnell. CH3SCH2Cl wurde dann wie oben zugegeben und etwa 2 Stunden bei 35-40 0C gerührt. Das Produkt wurde mit HaHCO3 ausgewaschen und als N-(Methylthiomethyl)-2',6·- dimethyl-2-chloracet jiilid identifiziert.
Beispiel 32
0,056 nol Kaliumhydrid. in Petrolether und 0,05 mol N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetaraid, gelöst in 300 ml Ether, wurden gemischt und bei 30 0C unter Rückfluß gehalten, wobei sich etwa 2 bis 2,5 1 Gas entwickelten; 0,035 mol frisch hergestellter 1-Chlorethylmethylether Cl
(CH3-CHOCH3) wurde unter Rühren (stark exotherm) innerhalb von 15 Minuten unter Ausfüllung eines vreiSen Feststoffs zu-. Mach der Aufarbeitung erhielt rcan einen Feststoff
-/52
mit 2 3% Ausbeute, Fp. 76-79 0C.
Berechnet für: C13H22ClNO2 (%): C: 60,11·, H: 8,54; N: 5,39 Gefunden: C: 59,96; II: 8,57-, N: 5,UU
Das Produkt wurde als N-(l-Methoxy-l-ethyl)-N-(2,6-dimethyll-cyclohexen-l-yl)~2-chloracetamid identifiziert.
Beispiel 33
Es wurde das gleiche allgemeine Verfahren von Beispiel 32 angewandt, jedoch wurde hier das sekundäre Amid, 2'-Methyl-6'-ethyl-2-chloracetanilid, 21,1 g (0,1 mol), mit einer kleinen Menge THF in 400-500 ml Diethylether gelöst. Die Reaktion verlief gut, jedoch entwickelte sich Cas, als der Ch 1orethy!methylether zugegeben wurde. Bei der letzten Zugabe (etwa 2,5x theoretischer Wert) reagierte der Ether jedoch nicht, obwohl noch etwas KH vorhanden war. Nach der Aufarbeitung erhielt man das Produkt, N-(l-Methoxy-l-ethyl)-2'-methyl-6'-e'thyl-2-chloracetanilid, 85*« Ausbeute, Kp. 130 0C bei 0,05 mm Hg.
Berechnet für C14H20ClNO2 (%): C: 62,33; H: 7,47; N: 5,19 Gefunden: C: 62,37; H: 7,47; N: 5,19
Beispiel 34
Mit dem Verfahren von Beispiel 33, jedoch unter Verwendung des sekundären Air.ids 2' ,6 '-Diethyl-2-chloracetanilid, wurde das entsprechende tertiäre Amid, N-(l-Kethoxy-l-ethyl)-2',6'-diethyl-2-chloracetanilid hergestellt. Das Produkt, Kp. 153 C/0,05 mm Hg, wurde mit einer Ausbeute von 41% or-
5*f
halten.
Berechnet für C15H22ClNO2 (%): C: 63,48; H: 7,81; N: 4,94
Gefunden: C: 63,46; H: 7,84; H: 4,91
Beispiel 35
20 nd 20-25%ige Kaliumhydridaufschlämraung (etwa 0,05 mol) wurde 4x mit jeweils 300 nl Petrolether ausgewaschen. Schließlich blieb sie über Nacht stehen, dann wurde Diethylether zugegeben, man begann zu rühren und 10 g N-(2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid,gelöst in 400 ml Ether, wurden unter fortdauernden; Rühren zugegeben. Man ließ Wasserstoff durch ein Naßmeßgerät entweichen (1,5 1 wurden entwickelt); dann wurden 10 g (0,072 mol) 2-Brome1:hylmethylether zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann über Nacht bei Raunt eraper at ur gerührt. Nach der Aufarbeitung erhielt wan 3,5 g destillierte Ausbeute, Kp. 160-190 °C/0,04 min Hg.
Berechnet für C13H22ClNO2 (%): N: 5,39; Cl: 13,65 Gefunden: N: 5,71; Cl: 13,95
Das Produkt wurde mittels Gas flussigchromatographie als N-(2-Methoxyethyl)-N-(2,6-dinethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetanilid identifiziert.
-/54
Beispjel 36
Dieses Beispiel beschreibt die Bildung von sekundärem Amid durch direkte elektrochemische Reduktion und Alkylierung des Anions (Ausführungsform D).
Die Elektrolysen wurden in einer Vollglas-H-Zelle herkömmlicher Konstruktion durchgeführt, in der eine gesinterte Glasfritte mittlerer Porosität die Anoden- und Kathodenkompartmente trennte. Das Volumen des Kathodenkompartments betrug etwa 70 «nl, das des Anodenkompartments etwa 30 ml. Die Kathode bestand aus einem rechteckigen Platinnetz, Netzgröße 45, mit einer geometrischen Fläche von etwa 12 cm . Die Anode bildete ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 6 mm» Eine Referenzelektrode aus Silberdraht ragte in das Kathodenkompartment und wurde vom Katholyten durch eine Glasfritte Getrennt.
Als Lösungsmittel können Acetonitril, N-M-Diraethylformnmid oder andere aprotische dipolare Lösungsmittel dienen, die für elektrochemische Reduktionen geeignet sind, und die eine ausreichende Konzentration eines Hilfs-Elektrolyt-Salzes enthalten, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten. Zu den Hilfselektrolyten gehören u.a. Alkalimetallperchlorate, -fluorborate und -halogenide, sowie Tetraalkylamnoniuraperchlorate, -fluorborate und -halogenide.
31Ί 0450
Das Losungsmittel-Hilfselektrolytgemisch. wurde in die Kathoden- und die Anodenkornpartinente gegeben, und der Katholyt wurde mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon gereinigt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Zu den Katholyten wurde das sekundäre a-Chloracetamid gegeben, und die Elektrolyse wurde eingeleitet. Sie wurde bei kontrollierter elektrischer Spannung und unter Verwendung eines Princeton Applied Research Model 173 Potentiostaten ausgeführt. Das Kathodenpotential wurde, im Verhältnis zu der Ueferenz-Silberelektrode, ausreichend negativ gehalten, ur.\ das Amid zu reduzieren, was durch Wasserstoff entwicklung an der Kathode angezeigt wurde. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde zur Alkylierung des während der Elektrolyse erzeugten Amidanions ein Chlorine thy lalky lether zubegeben. Der Chlorine thy lether soll während der Elektrolyse nicht in wesentlichen Konzentrationen vorhanden sein, da er gegenüber dem Amid bevorzugt reduziert wird. Erweist sich die Alkylierung des Amidanions durch neutrales a-Chloracetair.id als problematisch, dann kann die Ausbeute an dem erwünschten Produkt verbessert werden, wenn Dan das Alkylierungsmittel während der Elektrolyse proportional zur durchgeleiteten Stromnenge zugibt.
Als spezielles Beispiel wui'den 0,40 g N-(2,6-Diir.ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracctamid (Produkt von Beispiel la) in Acetonitril elektrolyniert, das in Natriumperchlorat in
-/56
0,1 nol/1 vorlag. Das Kathodenpotential wurde gegenüber der Referenz-Silberelektrode bei -2,0 V gehalten. Mach Durchfluß von 193 Coulombs wurden zu dem Katholyten 0,21 g Chlormethylmethylether gegeben und 0,5 Std. gerührt.
Der Katholyt wurde abgetrennt, und der größte Teil des Acetonitrils wurde bei Unterdruck entfernt. Zu dem Rückstand wurde Wasser gegeben, und die wässrige Lösung wurde mit 150 ml Ethylether extrahiert. Die Etherlösung wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung ausgewaschen und über Magnesiumsulfatanhydrid getrocknet. Das Gemisch wurde abfiltriert und der Ether wurde bei Unterdruck aus den Filtrat entfernt, was ein klares öl ergab. GasChromatographie des Reaktionsgeinisches ergab 16% sekundäres Amid, 36,5% gewünschtes tertiäres Amid, N-(2' ,6'-Diniethyl-l-cyclohexen-l-yD-N-iethoxymethyD^-chloracetanid, und 44% N-N'-bisl2>6-Dimethyl~l- :· cyclohexenyD-piperazin-2,5-dion, ein Produkt, das durch ; Selbstalkylierung entstand. Eine Optimierung dieses Verfahrens wurde die Ausbeute an tertiärem Amidprodukt erhöhen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringern.
Beispiel 37 bis 176
Kit dem gleichen allgemeinen, in den Beispielen 1 bis 36 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des geeigneten Ausgangsmaterials und geeigneter Reaktionsbedingungen, wurden andere beispielhafte tertiäre 2-Halogenacetamidverbindungen gemäß Formel I oben aus dem entsprechenden sekun- '
-/57 -:
dären Amid und den gleichen oder gleichwertigen Anionenerzeugern, Alkylierungsmitteln, Lösungsmitteln und/oder Phasentrans f erkatalysatoren hergestellt. Typische, nit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammen mit einigen ihrer Materialeigenschaften dargestellt.
-/58
Tabelle I
Empirische
Verbindung Formel		 Kp. 0C
(mm Hg)		 Ele
ment		 Elementaranalyse Ge
fun
den
Beisp.
Nr.		 N-(Methoxymethyl)-N-(2- ' C1H18ClNO2
methy1-1-cyclohexen-1-y1)-
2-chloracetamid		 29-31
Fp.		 C
H
N		 Be
rech
net		 56,86
7,86
5,96
37 N-(Isobutoxymethyl)-N-(2,6- C15H2-ClNO2
dimethyl-1-cyclohexen-l-yl)-
2-chloracetamid		 120
(0,1)		 C
H
N		 57,02
7,83
6,04		 62,33
3,16
4,78
38 N-(Butoxymethyl)-N-(2,6^di- C15H2-ClNO2
methy 1-1-cy clohexen-1-y 1 )-
2-chloracetamid		 132
(0,05)		 C
H
N		 62,59
9,10
4,87		 62,39
12,16
4,95
39 N-(MethoxymethyI)-N-(2-sek.- C14H24ClNO2
buty1-1-cyclohexen-1-yI)-2-
chloracetamid		 125
(0,05)		 C
H
N		 62,59
12,33
4,87		 61,52
8,86
5,11
40 N-(Propoxymethyl)-N-(2,6- C14H24ClNO2
dimethyl-1-cyclohexen-1-yI)-
2-chloracetamid		 115
(0,05)		 C
H
N		 61,41
8,84
5,12		 61,51
8,84
5,18
41 N-(Methoxymethy1)-N-(2-etyhl- C H20ClNO2
1-cyclohexen-1-yI)-2-chlor
acetamid		 117
(0,05)		 C
H
N		 61,41
8,84
5,12		 58,75
8,29
5,66
42 N-(Allyloxymethyl)-N-(2,6-di- C14H22ClNO2
methy1-1-cylohexen-1-y1)-
2-chloracetamid		 129
(0,05)		 C
H
N		 58,65
8,20
5,70		 61,69
8,19
5,12
43 N-(Isopropoxymethyl)-N-(2,6- C14H24ClNO2
dimethyl-1-cyclohexen-1-yI)-
2-chloracetamid		 115
(0,05)		 N 61,87
8,16
5,15		 61,24
8,86
5,10
44 61,41
8,84
5,12
Tabelle !-Fortsetzung co
Element aranalyse —*'
Be- Ge-
Beisp. Empirische Kp. C EIe- rech- fun- "P""*
Kr. Verbindung Formel (mm Hg) ment net den zJ
N-(Propargyloxymethyl)-N- C11^HnClNO9 150 C 62,33 62,33 (2,6-dimethyl-l-cyclohexen- . l (0,05) H 7,47 7,48 l-yD-2-chloracetamid N 5,79 5,75
N-(sek.-Butoxymethyl)-N-(2,6- C11-H9-ClNO9 133 C 62,59 62,44 dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)- (0,05) H 9,10 9,13 2-chloracetamid N 4,87 4,82
N-(2-Chlor-l-ethoxymethyl)- C1-H91Cl9NO9 150 C 53,07 52,94 N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen- " l (0,05) H 7,19 7,25 l-yD-2-chloracetamid N 4,76 4,68
N-(2-Buten-l-oxymethyl)-N- C1-H99ClNO 111-113 C 63,04 62,86 ^O (2,6-dimethyl-l-cyclohexen- (Fp.) H 8,46 8,54 » l-yD-2-chloracetamid N 4,90 4,81
N-(tert.-Butoxymethyl)-N- C1C.H9RC1NO9 120 C 62,59 62,38 (2,6-dimethyl-l-cyclohexen- lb ΔΚ> £ (Ό,05) Η 9,10 9,10 l-yU-2-chloracetamid N 4,87 4,83
N-(Methoxymethyl)-N-(2-isopro C H99ClNO9 120 C 60,11 60,43
pyl-l-cyclohexen-l-yl)-2- 1^ Li l (0,05) H 8,54 8,71 ·'
chloracetamid N 5,39 5,15 ;*
N-(Propoxymethyl)-N-[2-(l- C1-H28ClNO9 136 C 63,66 63,75 methylpropyD-l-cyclohexen-l- (0,05) H 9,35 9,42 yl] -2-chloracetamid N 4,64 4,61
N-(Allyloxymethyl)-N-(2- C H92ClNO2 124 C 61,87 61,88
ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2- (0,05) H 8,16 8,17
chloracetamid N 5,15 5,15
Tabelle I-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
Empirische Formel
N-(Ethoxyethoxymethyl)-N-(2, C5HgClNO3 ö-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)- 2 2-chloracetamid
N-(Butoxymethyl)-N-(2-methyl- C14H24ClNO2
l-cyclohexen-l-yl)-2-chlor acetamid
N-(Methoxyethoxymethy1)-(2, C1UH9 uClNO_
6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(3,3-Dichlor-2-propenoxy- C14H90Cl3NO, methyl)-N-(2,6-dimethyl-l- '
cyclohexen-1-yI)-2-chloracetamid
N-(3-Chlor-2-propenoxymethyl) C14H90Cl2NO, -N-(2,ö-dimethyl-l-cyclohexen- '
l-yl)-2-chloracetamid
Kp.0C EIe-(mm Hg) ment
H N
N-(2,3,-Trichlor-2-propenoxy- C. methyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cy- ■ clohexen-1-yI)-2-chloracetamid
N-(2,3-Dichlor-2-propenoxyme- C. thyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclo- ' hexen-1-yI)-2-chloracetamid
N-(2-Chlor-2-propenoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-1-y1)-2-chloracetamid
CluN0
C19H21Cl2NO2
132
(0,05)
110
(0,05)
173
(0,25)
Ϊ59
(0,05)
173
(0,1)
166
(0,05)
159
(0,025)
H N
C H N
C H N
C H
H N
C H N
C H N
Be-
rech-
59,30
8,63
61,41
8,81
5,12
58,02
8,35
4,83
49,36
5,92
4,11
54,91
6,91
4,57
44,83
5,11
3,73
49,36
5,92
4,11
5U,91
6,91
4,57
Ge-
fun-
den
59,20 8,63 4,61
62,43 9,12 5,85
57,84 8,41 4,80
49,17 5,95 4,09
54,91 6,91 4,56
44,78 5,14 3,71
49,69 6,28 4,13
54,86 6,92 4,56
CD -C-CJI CD
Tabelle I - .Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
N-(Isobutoxymethyl)-N-(l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Methallyloxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-1-y 10-2-Ch loracetamid
63· N-(2-Propynyl)-N-(2,6-
dimethyl-1-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
6H N-(MethoxymethyI)-N-(2,6-
diethy1-1-cyclohexen-1-y1)-2-chloracetamid
N-(Ethoxymethyl)-N-(2,6-diethyl-1-cyclohexen-l-yl)-2 - ch lora ce t ami d
N-(Ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-tert.-butyl-l-cyclohexenl-yD^-chloracetamid
7 N-(EthoxymethyI)-N-(2-isopropy1-1-cyclohexen-1-yD-2-chloracetamid
8 N-(MethoxymethyI)-N-(2-
methy'l-6-ethyl-l-cyclohexen-1-yl)-2-chloracetamid
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den
120
(0,05)
128
(0,05)
125
(0,05)
150
(0,05)
150
(0,05)
C1-H^ClNO9 140
28 2 (0,05)
126
(0,05)
C1-H99ClNO0 130
ll l (0,05)
H
N
C
H
N
C
H
N
C
H
N
C
H
H
N
C
H
N
C
H
N
60,11 8,54 5,39
6 3,04 8,46 4,90
65,13 7,57 5,84
61,41 8,84 5,12
62,59 9,11 4,87
63,66 9,35 4,64
61,41 8,84 5,12
60,11 8,54 5,39
59,98 8,55 5,38
62,89 8,45 4,83
63,68 7,43 5,65
61,42 8,87 5,09
62,44 9,10 4,82
6 3,47
. 9,35
4,60
61,25 8,87 5,11
60,00 8,57 5,33
Tabelle I-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- funFormel (mm Hg) ment net den
N-(Methoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methyl-l-cyclohexenl-yl )-2-chloracetamid
N-(EthoxymethyI)-N-(2-ethy1-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Methoxymethyl)-N-(2-tert.-butyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Methoxymethyl)-N-(6-tert.-buty1-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(EthoxymethyI)-N-(2-ethy1-6-methyl-l-cyclohexen-l-yD-2-chloracetamid
N-(Ethoxymethyl)-N-(2-methyl-6-ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Ethoxymethyl)-N-(2,5-dimethyl-l-cyclopenten-1-yl)-2-chloracetamid
N-(n-Propoxymethyl)-N-(2,5-dimethy1-1-cyclopenten-1-y1)■ 2-chloracetamid
C13H22ClNO2
1uH9UClN0o
130
(0,05)
125
(0,05)
130
(0,05)
130
(0,05)
3
(0,05)
125
(0,05)
137
(0,05)
140
(0,05)
C
H
N
C
H
N
H
N
C
H
N
C
H
N
H
N
C
H
N
C
H
N
60,11
8,54
5,39
60,11
8,54
5,39
61,41
8,84
5,12
61,41
8,84
5,12
61,42
8,84
5,12
61,42
8,84
5,12
58,65
8,20
5,70
60,11
8,54
5,39
60,08 8,54 5,39
59,92 8,63 5,31
60,60 8,82 4,86
61,08 8,74 4,90
61,38 8,84 5,07
61,38 8,84 5,07
59,17 8,37 5,43
59,21 8,56 5,10
CD -ΡΟΗ CD
9 I » » » P
Tabelle !-Fortsetzung
ElementarenaIyse
Beisp,
Nr.
Verbindung
Empirische Forme1 Be- Ge-EIerechfun- (mm Hg) ment net den
Kd.°C
N-(Methoxymethyl)-N-(2-isopropy1-6-methyl-1-cyclohexenl-yl)-2-chloracetamid
N-(Methoxymethyl)-N-(2-methy 1- 6 - is opropy 1-1- eye lohexen-1-yl)-2-chloracetamid
N-(2-Cyano-2-propoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-1-y 1)-2-ehloracetamid
N-(Cyclopropylmethoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-1-yl)-2-chloracetamid
N-(sek.-ButoxymethyI)-N-(2,6· diethyl-l-cyclohexen-1-yl )-2-chloracetamid
N-(Allyloxymethyl)-N-(2,6-diethy1-1-cyclohexen-1-y1)-2-chloracetamid
N-(PropargyloxymethyI)-N-(2,6-diethyl-l-cyclohexen-lyl)-2-chloracetamid
N-(Methoxyethoxymethyl)-N-(2,6-diethyl-l-cyclohexenl-yl)-2-chloracetamid
C H ClNO ΐμ 1^ l (0,05)
15 IUO
(0,05)
C11-H911ClNO0 15 Z4 2 (0,05)
C1-H0nClNO0 17 30 Z (0,05)
C1-H0-ClNO0 16 26 2 (0,05)
C1fiH0 ClNO 16 2^ 2 (0,05)
C1fiH ClNO 16 28 3 (0,05)
H
N
H
N
C
H
N
C
H
N
C
H
N
C
H
N
H
N
61,41 8,84 5,12
61,41 8,84 5,12
60,29 7 ,76 9,38
63,04 8,46 4,90
64,46 9,57 4,43
64,09 8,74 4,67
64,55 8,12 4,70
60,46 8,88
61,04 8,93 4,90
61,08 8,93 4,88
60,"2 7,76 9,37
63,02 8,50 4,91
64,53 9,60 4,43
63,91 8,74 4,64
64,53 8,12 4,70
60,28' 8,87 4,39
CD
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
Empirische Forme1
N-(2-Methyl-2-propen-l-oxy- ( methyl)-N-(2,6-diethyl-lcyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(n-Propoxymethyl)-N-(2,6-di-< ethyl-l-cyclohexen-l-yI)-2-chloracetamid
N-(2-Methyl-l-propoxymethyl)- ι N-(2 ,6-diethyl-l-cyclohexenl-yl)-2-chloracetamid
N-(1-MethylethoxymethyI)-N- ( (2 ,ö-diethyl-l-cyclohexen-l-* yl)-2-chloracetamid
N-(n-Butoxymethyl)-N-(2,6-di- < ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2- x' ow c chloracetamid
N-(1,1-Dimethylethoxymethyl) C17H,nClN0, N-(2,6-diethyl-l-cyclohexen-l- λ l yl)-2-chloracetamid
N-(1-Methylpropoxymethy1)-N-(2-methyl-l-cyclohexen-l-y1)-2-chloracetamid
N-(n-Propoxymethyl)-N-(2-methy1-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
C13H22ClNO
Be- Ge-
Kp. C EIe- rech- fun-(mm Hg) ment net den
(0,05)
IUO
(0,05)
137
(0,05)
13U
(0,05)
155
(0,05)
C
H
N
C
H
N
C
H
N
H
N
C
H
N
65,06
8,99
4,46
63,66
9,35
4,64
64,64
9,57
4,43
63,66
9,35
4,64
64,64
9,57
4,43
142 ) C 64,64
(0,05 H 9,57
N 4,43
116 ) C 61,41
(0,05 H 8,84
N 5,12
119 ) C 60,11
(0,05 H 8,54
N 5,39
64,93 9,00 4,43
63,61 9,35 4,62
64,50 9,63 4,39
63,50 9,36 4,65
64,58 9,59 4,44
64,61 9,58 4,43
61,38 8,85 5,09
60,23 8,62 5,37
Beisp
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse Verbindung
Empirische Formel
Be- Ge-
Kp. C EIe- rech- fun (mm Hg) ment net den
N-(I-MethylethoxymethyI)-N-(2-methyl-l-cyclohexen-l-yl) 2-chloracetamid
N-(2-Propenoxymethyl)-N-(2-methylethyl-l-cyclohexen-lyl)-2-chloracetamid
N-(2-Propenoxymethyl)-N-(2-methyl-B-ethyl-l-cyclohexenl-yl)-2-chloracetamid
N-(2-Propenoxymethyl)-N-(2-methyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Ethoxymethyl)-N-(2-methyl l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
N-(Methoxymethyl)-2'-tert.-Butyl-6'-(2-methoxyethyl)-2-chloracetanilid
N-[Nf-(Methoxymethyl)-acetamidomethylJ-2',6l-diethyl-2 chloracetanilid
N-(Methoxymethyl)-2',6'-dinitro-2-chloracetanilid
C1-H99ClNO C
(0,05) H
'C1-H9^ClNO9 130 C
(0,05) H
C11-H91^lNO9 130 C
(0,05) H
C1-H9nClNO9
l (0,05)
C
H
N
C19H9nClNO9 1-22 C 1^ /υ l (0,05) H
C17H9-ClNO- 185-195 C lf ^b d (O,15-O,2)H
C 7H9t;ClN0
αυ
C
H
N
,5-108 C
H
60,11
8,54
5,39
63,OU
8,46
4,90
63,04
8,46
4,90
60,58
7,82
5,43
58,65
8,20
5,70
62,28
7,99
4,27
59,91
7,39
8,22
60,02 8,58 5,35
63,11 8,50 4,89
62,90 8,45 4,82
60,54 7,83 5,41
58,92 7,80 5,61
62,80 8,01 4,08
59,41 7,45 7,86
39,55 39,42 ^32 3^22
13,84 14,22
OO
■ * te
• I t
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Verbindung
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den
N-(Methoxymethyl)-2,2' ,6'· trichloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2',6'-diine thoxy- 2- ch loracetani lid C H Cl NO 137
lü 3 2(O,O25)
95-97
(Fp.)
N-(l-Methoxy-l-ethyl)-2' ,6'- C11-H^ClNO,, diethyl-2-chloracetanilid
'15W22V""V'2
N-(l-Methoxy-l-ethyl)-2-2'-methyl-6'-tert.-Butyl-2-
N-(Ethoxymethyl)-2f-(2,6-dimethylphenoxy)-2-chloracetanilid
N-(Methoxymethyl)-H'-(2 ,6-diisopropylphenyl)-2-chloracetanilid
N-(Methoxymethyl)-2!-(2,6-dichlorphenoxy)-2-chloracetanilid (0,05)
108-109
(Fp.)
C10H00CINO- 105-107
22 3
C00H00ClNO,. 103-105
28 3 (Fp.)
C
H
N
C
H
N
C
H
42,51
3,57
4,96
54,26
6,31
4,87
63,48
7,81
4,94
C 64,53
H 8,12
N 4,70
C 65,61
H 6,38
Cl 10,19
N 4,03
C 67,77
H 7,24
Cl 9,09
N 3,59
C 51,29
H 3,77
Cl 28,39
N 3,74
42,62 3,61 4,99
54,22 6,34 4,86
63,46 7,84 4,91
64,54 8,13 4,72
65,58 6,44
10,18 4,03
67,56 7,29 9,07 3,58
51,20 3,77
28,38 3,72
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
N-(Cyclopropylmethoxymethy1)-2'-methoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid ,
N-(Methoxymethyl)-2'-methyl-6'-methoxymethyl-2-chloracetanilid
N-(n-Butoxymethyl)-2'-methyl-6'-methoxymethyl-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-methyl-6'-methoxymethyl-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-tert.-Butyl-6'-ethylen-2-chloracetanilid
N-(2-Propenoxymethyl)-
2'-methy1-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid
N-(2-Propenoxymethyl)-2' ,6'-dimethyl-2-bromacetanilid
N-(Methoxymethyl)-N-(I-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
Kp. 0C Ele Be Ge 26
Empirische (mm Hg) ment rech fun 77
Formel 145° C net den 66
C11-H9nClNO, öl H "60,50 60, 32
Ib /U ο N 6,77 6, 72
180 C 4,70 4, 13
C1,H-oClNO, (0,05) H 57,46 57, 12
XOXO ύ N 6,68 6, 01
öl C 5,15 5, 29
C H ClNO H 61,24 62, 86
14
16 24 3 N 7,71 8, ,94
öl C
H		 4,46 4, ,84
C14H20ClNO3 N 58,84
7,05		 59,
7,		 ,84
170-180 C 4,90 4, ,52
C H ClNO (0,025) H 65,90 65, ,79
17 24 2 N 7,81 7, ,82
150 C 4,52 4, ,51
C H ClNO (0,05) H 65,90 65,
17 24 N 7,81 7,
157 C 4,52
C H BrNO (0,05) H _ -
14 18 2 N - -
C - -
C H ClNO H . _
10 16 2 N - -
_ _
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
'15* 22
C14H18C1N°3
C15H22ClNO,
CcH„„ClN0o HO
N-(n-Propoxymethyl)-2'-methoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Allyloxymethyl)-2'-ethoxy-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-2'-methoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid
N-(sek.-Butoxymethyl)-
2'-methoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-2'-methoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-isopropoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
2 N-(n-Propoxymethyl)-2'■ isopropoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid o Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- funFormel * (mm Hg) ment net den
öl
C^11H0nClNO0 40-41
(Fp.)
C 58,8H
H 7,05
N 4,90
C
H
N
C
H
N
C
H
N
59,26
6,39
4,94
60,10
7,40
4,67
60,10
7,40
4,67
C 58,84
H 7,05
N 4,90
Cl 12,41
C 60,10
H 7,40
N 4,67
Cl 11,83
C 61,24
H 7,71
N 4,46
Cl 11,30
59,04 7,22 4,87
59,20 6,41 4,95
59,81 7,46 4,61
59,88 7,41 4,62
58,55 7,08 4,89
12,45
60,10 7,40 4,64
11,73
61,18 7,76 4,43
11,31
125 126 127 128
, 129
Tabelle I-Fortsetζung
Elementaranalyse
Beisp. Nr.
Verbindung
Empirische Formel Be- Ge-EIerechfun- (mm Hg) ment net den
Kp. 0C
N-(Ethoxymethyl)-2!-η-propoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-methoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
C11-H00ClNO
N-(l-Methylpropoxymethyl)-2'- C11-H09ClNO,,
methoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Allyloxymethy1)-2'-ethoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Propargyloxymethyl)-2 '■ ethoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N- (1-Methy lpropoxymethy 1 )· 2'-ethoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(n-Propoxymethyl)-2'-isobutoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid 130
(0,07)
C1-H1nClNO-(0,1)
C1nH0nClNO, 10 Z0 3 (0,07)
C11-H1nClNO-15 18 3 (O
C1-H911ClNO--16 2H * (0,09)
C1-H0^ClNO-1726 3 (0,04) C 60,10
H 7,40
Cl 11,83
C 57,46
H 6,67
N 5,16
Cl 13,05
C 60,10
H 7,40
N 4,67
Cl 11,83
C 60,50
H 6,77
N 4,70
Cl 11,91
C
H
N
60,91
6,13
« 4,74
Cl 11,99
C 61,24
H 7,71
N 4,46
11,30
Cl
C 62,28
H 7,99
Cl 10,81
59,95
7,39
11,79
57,19 6,70 6,11
13,09
59,90 7,36 4,62
11,97
60,30 6,80 4,64
11,69
60,98 6,14-4,74
11,94
60,98 7,69 4 ,42
11,22
62,27
8,01
10,81
co
CD -P--cn
CD
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
N-(Ethoxymethyl)-2'-nbutoxy-6'-isopropy1-2-chloracetanilid
N-(Isobutoxymethyl)-2'-isobutoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-2'-isobutoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(2-Buten-l-oxymethyl)-2'-methoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Isobutoxymethyl)-2'-isopropoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid
N-(n-Propoxymethyl)-2'-methoxy-31,6'-dimethy1-2-chloracetanilid
N-(Isobutoxymethyl)-2'-
. methoxy-3',6'-dimethyl-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-
2'-methoxy-316'-dimethyl-2-chloracetanilid
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- funFormel (mm Hg) ment net den
C1RH,-ClNO, 125
28 3 (0,07)
C1nH0nClNO,, 115
28 3 (0,02)
C17H0-ClNO- 120
26 3 (0,03)
114
(0,03)
C11-H00ClNO- 105
22 ό (0,03)
C1-H014ClNO- 107
2H 3 (0,02)
C15H22ClNO3 95
(0,03)
C 63,24
H 8,26
Cl 10,37
C 63,24
H 8,26
Cl 10,37
C 62,28
H 7,99
Cl 10,81
C 60,50
H 6,77
Cl 11,91
C 62,28
H 7,99
N 4,27
Cl 10,81
C 60,10
H 7,40
Cl 11,83
C 61,24
H 7,71
Cl 11,30
C 60,10
H 7,40
Cl 11,83
63,23
8,29
10,37
63,19
8,30
10,38
62,26
7,99
10,81
60,38
6,83
11,85
62,33 8,04 4,27
10,82
60,14
7,40
11,82
61,24
7,72
11,28
59,99
7,40
11,86
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den
N-(Allyloxymethyl)-2·- allyloxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Isobutoxymethyl)-2'-allyloxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(n-Propoxymethyl)-2'-allyloxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(1-MethylpropyloxymethyI)-2'-allyloxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(1-MethylpropyloxymethyI)-2'-n-butyl-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2',6'-dimethy1-2-phenyl-2-chloracetanilid
N-(n-Propoxymethyl)-2'-ethoxy-2-phenyl-2-
chloracetanilid
N-(Methoxymethyl)-2fmethoxy-6',2-dimethyl-2-chloracetanilid C16H2OC1NO3
C17H211ClNO3
C16H22ClNO3
ClNO
ClNO
116
(0,03!
120
(0,02.:
121
(0,03:
115
(0,03
115
(0,02
C19H22ClNO2
C20H24N03
..H10ClNO, 47-62
18 3
C 62,03
H 6,51
Cl 11,44'
C 62,67
H 7,42
Cl 10,89
C 61,63
H 7,11
Cl 11,37
C 62,67
H 7,42
Cl 10,88
C 62,28
H 7,99
Cl 10,81
C 68,77
H 6,68
N 4,22
Cl 10,68
C 66,38
H 6,69
N 3,87
Cl 9,80
C 57,46
H 6,68
N 5,15
Cl 13,05
61,98
6,53
11,44
62,72
7,47
10,85
61,68
7,15
11,37
62,68
7,43
10,87
62,18
8,03
10,80
68,55 6,72 4,21
10,64
66,38 6,72 3,85 9,77
57,40 6,6 8 5,16
13,02
CTi CD
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp
Nr.
Verbindung
N-(Isopropoxymethyl)-2'· methoxy-61 ,2-dimethyl-2-chloracetanilid
N-(Ethoxycarbony lmethyl)" 2'-methoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid
N-(Ethoxycarbony lmethyl)· 2'-n-butoxy-6'-methyl-2-bromacetanilid
N-(EthoxymethyI)-N-(2,4-dimethyl~2-penten-3-yl)-2-chloracetanilid
M-(IsopropoxymethyI)-N-(3-methyl-2-buten-2-yl)-2-chioracetamid
N-(n-Butoxymethyl)-N-(3-&ethyl-2-buten-2-yl)-2-chloracetamid
N-Me-:hyl-21-isopentoxy-6 '-ir.ethyl-2-chloracetanilid
3 N-Methyl-2'-n-propoxy-6 '-r.ethyl-2-chloracetanilio
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den
C,,H00ClNO0 73-75
22 3 (Fp.)
C1UH1RC1NOU 120
XH iö H (0,02)
C1-H-BrNO1, 132
Xl l* H (0,04)
C19H99ClNO9 90-111
1^ li l (0,04)
.110-125
.(0,07)
C11-H09ClMO
120
(0,05)
130
(0,15)
C 60,10 H 7,40 N 4,67 11,83
56,10 6,05
Cl
H ο , \j\i Cl 11,83
C 52,92 H 6,27 Br 20,67
C 58,17 H 8,95 N 5,65
C 56,53 H 8,62 5,99
58,17 8,95 5,65
C
H N
C 63,48 H 7,81 Cl 12,49
C 61,05 H 7,09 Cl 13,86
60,04 7,46 4,64
11,85
55,99
6,09
11,81
52,86
6,26
20,69
58,09 8,97 5,57
56,29 8,83 5,62
57,99 8,96 5,33
63,38
7,80
12,44
60,88
7,12
13,70
Tabelle I-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp, Nr.
Verbindung
■ Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Formel (mm Hg) ment net den
N-(2-Chlorallyl)-2'-npropoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-2'-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid ■
N-(Isobutoxymethyl)-2'-
(trifluormethyl)-2-chlor-
acetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-(trifluormethyl)-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-(2-
ethoxyethoxy)-6'-isopropyl-
2-chloracetanilid
N-(n-Propoxymethyl)-2'-methoxyethoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Isopropoxymethyl)-2'-methoxyethoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
N-(Methoxymethyl)-2'-methoxyethoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
C11-H1-Cl9NO9 128 C
Ib l l (0,03) H
Cl
C1-H11-F-ClNO, 100-101 C
" i5 J £ (0,05) H
,.N
C111H17F-ClNO9 120-125 C
τ' 3 L CO,05) H .
15 3
C1-H9nClNO1
C16H214ClNO14
C10H20ClNO,
, 100-110 C
C
(0,03) H
Cl
C
H
N
Cl
C
H
N
Cl
C
H
Cl
56,97
6,06
22,42
50,41
4,88
4,52
51,94
5,29
4*33
50,41
4,88
4,52
60,41
7,89
9,91
58,27
7,33
4,25
10,75
58,27
7,33
4,2 5
10,75
55,73
6,68
11,75
57,13
6,14
2 2,26
50,52 . 4,89 -" 4,56
52,35 5,38 4,26
50,02 4,81 4,38
60,36 7,91 9,92
58,18 7,34 4,25
10,67
58,09 7,28 4,26
10,79
55,76
6,68
11,81
O ■P-cn CD
Tabelle !-Fortsetzung
Beisp,
Nr.
Verbindung
N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethy1-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-2'-methyl-6'-ethyl-2-chloracetanilid
16»+ N-(n-Butoxymethyl)-2' ,6'-diethy1-2-chloracetanilid
N-(Ethoxymethyl)-N-(2(6)-ethy1-6(2)-methy1-1-cyclohexen-l-yD-2-chloracetamid
(Isomeres Gemisch 70% 6-Ethyl-Isomer, 30% 2-Ethyl-Isomer)
N-(Ethoxymethyl)-N-benzothiazoyl-2-yl)-2-chlor- acetamid
7 N-(Methoxymethy I)-N-[V chlor-1-(ethoxymethy1)-1,2-dihydro-2-oxo-U-chinolinyl3-2-chloracetamid
Elemehtaranalyse
Empirische-Forme1 Be- Ge-EIerechfun- (mm Hg) ment net den
Kp. 0C
C11-H09ClNO0 15 2l l (0,5)
C111H0nClNO0 125-130 in 2° 2 (0,3)
C17HOKC1N00 17 26 2 (0,5)
C111H011ClNO0 14 l* l (0,05) 139-1141
(Fp.)
100-102
C 63,48
H 7,81
Cl 12,49
C 62,30
H 7,50
Cl 13,10
C 65,50
H 8,40
Cl 11,40
C 61,42
H 8,84
N 5,12
63,52
7,83
12,52
62,40
7,60
13,30
65,60
8,60
11,40
61,38 8,84 5,07
C 50,61 50,80 H 4,60 4,60 N 9,84 9,89
C 51,49 50,69 H 4,86 4,79 N 7,51 7,42
Tabelle !-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Verbindung
Be- Ge-
Empirische Kp. C EIe- rech- fun-Forme 1 (mm Hg) ment net den
N-(Acetamidomethyl)-N-(2,6- C1-H
dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
ClN-O
N-(N1,N'-Dimethylcarbamoyl-· C. methyl)-N-(2,6-dimethyl-lcyclohexen-l-yD-2-chloracetamid
N-(N'-Methyl-N'-ethoxy- C.
carbamoylmethyl)-2',6*-dimethyl-2-chloracetanilid
N-(Methoxymethy D-21- C.
methy1-6'-ethoxy-2-chloracetanilid
^9-ClN9O
N-(Ethoxymethyl)-N-(2-methoxy-3-pyridyl)-2- chloracetamid
N-(Ethoxymethyl)-N-(4,6-dimethoxy-2-trifluormethyl-3-pyridyl)-2-chloracetamid
N-Methyl-N-(4,6-dimethoxy-2-trifluormethy1-3-pyridy1)-2-chloracetamid
C1OH15C1N2°3 110-112
C11H19ClF-N9O, 11 ,12, 3 2 C 57,24 57,26 H 7,76 7,76 N 10,27 10,28
80-82 * 80 C 57 ,46 57 ,38
(Fp.) (0,05) H 6 ,68 6 ,69
181-184 N 5 ,15 5 ,14
(0,8) 72-73 Cl 13 ,04 13 ,05
— (Fp.) C 51 ,07 51 ,55
H 5 ,84 5 ,78
72-73 Cl 13 »70 12 ,47
(Fp ·) C 43 ,77 43 ,74
H 4 ,52 4 ,45
N 7 ,85 7 ,88
C 42 ,26 42 ,44
H 3 ,87 3 ,814
N 8 ,96 8 ,98
Tabelle I-Fortsetzung
Elementaranalyse
Beisp.
Nr.
Verbindung
Empirische Formel *
175 .N-Methyl-2'-isopropoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid
176 N-(Methoxymethyl)-2'-(trimethylsilyl)-6 '-methyl-2-chloracetanilid Be- Ge-EIerechfun(mm Hg) ment net den
C 61,05 61,05
(0,03) H 7,09 7,09
Cl 13,86 13,8,3
Das erfindungsgemäße Verfahren hat, wie im Zusammenhang mit der Herstellung ,der Verbindungen in den obigen Beispielen aufgezeigt, einen breiten Anwendungsbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur Herstellung"einer Vielzahl anderer tertiärer 2-Halogenacetamide aus dem Anion primärer oder sekundärer Amide derselben verwendet werden, so z.B. zur Herstellung bekannter N-(Alkoxyalkyl)-N-(l-alkenl-yl)-2-Halogenacetamide wie z.B. N-(Methoxyethyl)-N-(lisopropyl-2-methyl-l-propen-l-yl)-2-chloracetamid, N-(Methoxyethyl)-N-(I-is opropy1-1-propen-1-y1)-2-chloracetamid, N-(Methoxyethyl)-N-(l-methylpropen-l-yl)-2-chlorace"tamid, N-(Methoxyethyl)-N-(l-ethylbuten-l-yl)-2-chloracetamid, N-(Methoxyethyl)-N-(l-isopropylvinyl)-2-chloraeetamid und N-(MethoxyethyI)-N-(l-n-propylpropen-l-yi)-2-chloracetamid. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals auch die Herstellung neuer N-(Alkoxymethyl)-N-(l-alken-l-yl)-2-halogenacetamide , sowie· der oben beschriebenen N-(C___-Alkoxyethy l)-halogenacetami de. Beispielhaft für solche N-(AlkoxyniethyD-acetamidverbindungen sind (außer den in Beispiel 23, 1H9, 150 und 151 der Tabelle I aufgeführten) die Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, n- und Isopropoxymethyl-, sowie n-, iso-, und tert.-Butoxymethyl- und Pentoxymethylhomologe der obigen Alkoxyethy!verbindungen,' sowie andere Homologe, die noch an- ;dere Alkenylradikale an das N-Atom gebunden haben; diese Alkenylradikale können mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-,
Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Radikalen substituiert ..-.'. -/78
sein. Gleichermaßen ist das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar für die erstmalige Herstellung neuer N-(Alkoxymethyl)-N-(l-cycloalken-l-yl)-2-Halogenacetamide, sowie für die Herstellung bekannter N-(C2_g-Alkoxyalkyl)-N-<l-cycloalkenl-yl)-2-Halogenacetamide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleicherweise zur Herstellung von N-Heterocyclylmethyl^-halogenacetaniliden, wie z.B. N-(2,4-Dioxothiazolidin-3-yl-methyl)-2-halogenacetaniliden verwendet werden, wofür besondere Beispiele 2-Chlor-N-(2,^-dioxothiazolidin-3-yl-methy1)rN-(2-methylpheny1)-acetanilid und 2-Chlor-N-(2,U-dioxothiazolidin-3-yl)-methyl)-N-(2-methoxyphenyl)-acetanilid sind. ■
Innerhalb-der für die verschiedenen R-Gruppen, d.h. R bis R-, der Formeln I bis IV angegebenen Begrenzungen der.. . Kohlenstoffatomkettenlänge, sind beispielhafte Gruppen für Alkyle: Methyl, Ethyl, die verschiedenen isomeren Formen der Propyle, Butyle, Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Tridecyle, Pentadecyle, Octadecyle, usw.; für Alkenyle: z.B. Vinyl, Allyl, Crotyl, Methallyl, Butenyle, Pentyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle, usw.i für Alkynyle: z.B. Ethynyl, Propynyle, Butynyle, Pentynyle, Hexynyle, usw.; die Alkoxy-, Polyalkoxy-, Alkoxyalkyl- und Polyalkoxyalky!analoge der vorhergehenden Alkylgruppen; Cycloalkyle und Cycloalkylalkyle mit bis zu 7 Ringkohlenstoff atomen, z.B. Cyclopropyl, -./-ig
- 79 -
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, usw. ; Cycloalkenyle und Cycloalkadienyle bis zu 7 Ringkohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentene, Cyclohexene und Cycloheptene mit Mono-, und Di-Ungesättigtheit j CR_^Q-Aryl-, Aralkyl- und Alkary!gruppen, z.B. Phenyl, ToIyle, XyIyle, Benzyl, • Naphthyl, usw., sowie die genannten R-Gruppen, substituiert mit Radikalen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktiv sind, z.B. Wasserstoff, andere R-Gruppen, Cyano, Nitro-, Amino-, Trifluormethyl-, Alkylthiogruppen, usw. Bevorzugte aliphatische Gruppen sind diejenigen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Die X-Gruppe der Formeln I und II umfaßt die Halogene Chlor,
„ Brom und Jod, während die X -Gruppe Chlor, Brom, Jod oder
*■■?■',
ein Halogenäquivalent umfaßt, das von den oben aufgeführten Alkylierungsmitteln gewonnen wurde .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung der oben als besonders interessant beschriebenen Untergruppen der 2-Halogenacetamide geeignet.
* Viele der durch die Formel I definierten Verbindungen sind zwar bekannt, bestimmte der hier beschriebenen 2-Halogenacetamide sind jedoch neue Verbindungen, auf die getrennt Anspruch erhoben wird, und zwar von anderen Erfindern, die vom Anmelder
angestellt sind. , .:
Ende der Beschreibung

Claims (76)

dr. berg DIPL.-ING. SCHWABE &.r PATENTANWÄLTE Postfach 8602 45 · 8000 München 3Ή0450 Anwalts-Akte: 31 39 3 Patentansprüche
1. (Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetamiden der Formel I
ι ο it y ι
X-C-C- N
N\
(I)
dadurch gekennzeichnet, daß ein Anion einer Verbindung der Formel II
Rc 0 H
X-C-C-N
R- R
(II)
mit einer Verbindung der Formel III
R1X' (III)
oder einem (1,H-) Michael-Additionsreagenz umgesetzt wird; in den obigen Formeln bedeuten
X Chlor, Brom oder Jod;
ι
X Chlor, Brom, Jod oder ein Halogenäquivalent;
■n
«(089)988272
988273
988274 983310
Telegramme:
BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524SMBERGd Binkkonlen; Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM B»yet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck Mönchen 65343-808 (BLZ 70010080)
R Wasserstoff, C1-18 Alkyl, C2-18 Alkenyl, Alkynyl oder Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, C3-7 Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, C5-7 Cycloalkenyl oder Cycloalkadienyl, die mit C1-ß Alkylgruppen substituiert sein können; gesättigte oder ungesättigte heterocyclxsche Radikale mit bis zu 6 Ringatomen,
die 0, S(O) und/oder N(Rc ),-Gruppen enthalten; a ο D
oder ein Radikal der Formel IV
R'
"3
wobei a Null bis 2 bedeutet; b und η Null oder 1 bedeuten j m Null bis 3 bedeutet, wenn R„ und R-nicht Wasserstoff sind, andernfalls Null bis 5;
R_, R0, R1 und R- bedeuten unabhängig voneinander Wasser-Stoff, C1-6 Alkyl, Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkoxyalkyl, C2_g Alkenyl, Alkenyloxy, Alkynyl oder Alkynyloxy, Cfi_in Aryl, Aryloxy, Aralkyl oder Aralkyloxy, N0? -, Halogen, CF3, (CH3) -Si-, ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Radikal mit bis zu 6 Ringatomen, das 0,
S(O) und/oder N(R ) -Gruppen enthält, oder R-, R oder a 00 £. ο
Ru können zusammen mit dem Phenylradikal, an das sie angelagert sind, ein Cg_10 Arylradikal bilden; oder die
-/3
31TI 0450
R-Gruppe kann, wenn sie kein Wasserstoffatom ist, mit einer R„ bis Rg-Gruppe substituiert sein;
R1 bedeutet C1-18 Alkyl-, C3-18 Alkenyl- oder Alkynyl-, C2-18 Alkoxyalkyl-, C3-7 Cycloalkyl- oder Cycloalkylalkyl-, Cg-10 Aralkyl-, Alkylthiomethyl-, Cyanomethyl-, Niedrigacyloxymethyl-, Niedrigalkylthiocarbomethyl-, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylmethyl-, Benzothiazolinonylmethyl-, Phthalimidomethyl-, Mono- oder Di-Niedrigacylamidomethyl- oder ^1-iQ Hydrocarbylsulfonylamidomethylgruppen, oder eine genannte R1-GrUPPe, substituiert mit einer R2-Rr-Gruppe, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, mit der Maßgabe daß, wenn R1 ein Alkenylradikal ist, es keine olefinische Bindung mit dem Kohlenstoffatom haben kann, das an das Stickstoffatom gebunden ist; und
Rg und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der Formel II unter basischen Bedingungen mittels Elektrolyse oder Reaktion mit Alkalimetallhydriden, -fluoriden, -oxiden, -hydroxi-
3ΊΊ0450
-U-
den, -carbonaten, -phosphaten oder -alkoxiden zu ihrem Anion umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkoxyalkylradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
U. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkoxymethylradikal und X und X unabhängig voneinander Chlor oder Brom bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkoxymethylradikal und R ein Radikal der Formel
bedeuten, worin m, n, R~, R3 und R1, die oben angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m und η Null,und Rj und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-6 Alkylradikale bedeuten.
-/5
3110 A
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(MethoxymethyD-21,6'-diethy1-2-chloracetanilid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Butoxymethyl)-2',6'-diethyl-2-chloracetanilid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Ethoxymethyl)-2'-methy1-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß R„ Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluormethyl, und R3 und R1^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder eine R„-Gruppe bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isopropoxymethyl)-2'-methoxy-6'-methy1-2-chloracetanilid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Ethoxymethyl)-2'-isopropoxy-6f-methy1-2-chloracetanilid ist.
-/6
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Ethoxymethyl)-2l-n-propoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid ist.
Ik. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Propoxymethyl)-2'-methoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isopropoxymethyl)-2'-methoxy-3l,6'-dimethyl-2-chloracetanilid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Allyloxymethyl)-2'-allyloxy-6l-methyl-2-chloracetanilid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-(1-Methylpropoxymethyl)-2'-allyloxy-61-methyl-2-chloracetanilid ist.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Propoxymethyl)-2'-isobutoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid ist.
-/7
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isopropoxymethyl)-2f-trifluormethyl-2-chloracetanilid ist.
20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Ethoxymethyl)-2'-trifluormethyl-6'-methyl-2-chloracetanilid ist.
21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Propoxymethyl)-2'-(2-methoxyethoxy)-6'-methyl-2-chloracetanilid ist.
22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isopropoxymethyl)-2'-(2-methoxyethoxy)-6'-methy1-2-chloracetanilid ist.
23. Verfahren nach Anspruch M, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Cycloalkenyl- oder Cycloalkadienylradikal mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder solche Radikale, die mit einem oder mehreren C„ lä Alkylra-
l~b
dikalen substituiert sind, bedeutet.
-/8
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß R ein l-Cyclohexen-l-yl-Radikal oder ein solches Radikal, das mit einem oder mehreren C„ _ Al-
1"*O
kylradikalen substituiert ist, bedeutet.
25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß R ein 2,6-Dimethyl-l-cyclohexen-1-yl-Radikal bedeutet.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isobutoxymethyl)-N-(2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Butoxymethyl)-N-(2,6-diethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid ist.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid ein isomeres Gemisch aus N-(Ethoxymethyl)-N-(2-methyl-6-ethyl-lcyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid und N-(Ethoxymethyl)-N-(6-methyl-2-ethyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-chloracetamid
ist.
-/9
29. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkenylradikal mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkenylradikal eine olefinische Bindung an das Kohlenstoffatom besitzt, das an das Stickstoffatom gebunden ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Ethoxymethyl)-N-(2,4-dimethyl-2~penten-3-yl)-2-chloracetaniid ist.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(Isopropoxymethyl)-N-(3-methyl-2-buten-2-yl)-2-chloracetamid ist.
33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(n-Butoxymethyl)-N-(3-methyl-2-buten-2-yl)-2-chloracetamid ist.
34. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkoxyalkylradikal ein Alkoxy ethylradikal ist, das mit einer oder mehreren C1-4 Alkyl-
• · tf · * · k
- 10 -
gruppen an dem Ethylanteil substituiert sein kann, und X und X unabhängig voneinander Chlor oder Brom bedeuten.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß Rein C9-I? Alkenylradikal bedeutet, das mit einer oder mehreren C g Alkyl-, C3-6 Cycloalkyl- oder Cycloalkylmethylgruppen substituiert sein kann.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkenyl- oder substituierte Alkenylradikal eine olefinische Bindung an das Kohlenstoffatom, das an das Stickstoffatom gebunden ist, besitzt.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-(3-Methyl-2-buten-2-yl)-N-(n-propoxyethyl)-2-chloracetamid ist.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-(2,H-Dimethyl-2-penten-3-yl)?-N-(2-methoxyethyl)-2-chloracetamid ist.
- 11 -
39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekenn zeichnet , daß R ein Radikal der Formel
(R4)m R3
bedeutet, worin m, n, R2, R3 und R1^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß m und η Null, und Rj, R3 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C* ~ Alkylradikale bedeuten.
Hl. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet , daß m und η Null, R2 Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluormethyl, R3 und R1^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder eine R„-Gruppe bedeuten.
42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Cycloalkenyl-, oder Cycloalkadieny!radikal mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, das mit C*- Alky!radikalen substituiert sein kann.
43. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß R1 ein C, „o Alkylradikal bedeu
tet.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekenn zeichnet , daß R ein Radikal der Formel
R2
bedeutet, worin m, n, R2, R_ und Ru die oben angegebenen Bedeutungen haben.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß m und η Null, R„, R_ und R1^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1^ Alkylradikale bedeuten.
46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß m und η Null, R? Alkoxy, Polyalkoxy oder Alkenyloxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluormethyl, und R3 und R1^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder eine Rj-Gruppe bedeuten.
47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-Methyl-21-
butoxy-6l-methyl-2-chloracetanilid ist.
-/13
48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-Methyl-
2'-isobutoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid ist.
49. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-Methyl-2'-n-propoxy-6'-methyl-2-chloracetanilid ist.
50. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid ist.
51. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Alkenyl- oder Halogenalkenylradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Radikal der Formel IV bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 ein Alkynylradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Radikal der Formel IV bedeutet. /lk
- 14 -
55. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekenn zeichnet , daß R ein Alkenylradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
56. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein Heterocyclyl- oder Heterocyclylmethylradikal mit bis zu 6 Ringatomen, das 0, S und/oder N Atome enthält, bedeutet.
57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekenn zeichnet, daß R ein Radikal der Formel IV bedeutet.
58. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekenn zeichnet , daß R ein Cycloalkenyl- oder Cycloalkadienylradikal mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
59. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekenn zeichnet, daß das 2-Halogenacetamid N-(2,6-Dimethy 1-1-cyclohexen-l-yI)-N- j_3-(2-benzothiazolinon)-methyl3-2-chloracetamid ist.
60. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Produktgemisch nach einer Säurewäsche zur Regenerierung des sekundären
Ausgangεamids aus dem Imidat-Nebenprodukt recycliert
und anschließend mit weiterer Verbindung der Formel 111 umgesetzt wird.
61. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidanion mit Hilfe eines Alkalimetallhydrids erzeugt wird.
62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalimetallhydrid Kaliumhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidanion mit Hilfe eines
Alkalxmetallhydroxxds oder Erdalkalimetallhydroxids erzeugt wird.
64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid wässriges Natriumhydroxid ist.
65. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekenn zeichnet , daß das Alkalimetallhydroxid festes Kaliumhydroxid ist.
66. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallcarbonat festes Kaliumcarbonat ist.
67. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι daß das Amidanion mit Hilfe eines Alkalimetallfluoride erzeugt wird.
68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid ist.
69. Verfahren nach einem der Ansprüche 61 bis 6 7 oder 6 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein quartäres Ammoniumhalogenidsalz ist.
71. Verfahren nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz ein Benzyltrialkylammoniumhalogenidsalz ist.
-/17
72. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Polyether ist.
73. Verfahren nach Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether ein cyclischer Polyether ist.
74. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion mit Hilfe von Elektrolyse erzeugt wird.
75. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid
N-(-1-MethylpropoxymethyI)-2'-n-butoxy-2-chloracetanilid ist.
76. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß das 2-Halogenacetamid N-Methyl-21-isopropoxy-61-methy1-2-chloracetanilid ist.
-/18
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