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Meßeinrichtung für Spektrallinien von Proben
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Die ErEindung bezieht sich auf die Spektralanalyse, und sie betrifft
insbesondere eine Meßeinrichtung für Spektralkennlinien von Proben, die eine genaue
Messung von Spektrallinienintensitäten verschiedener, darunter auch photoaktiver,
Proben in einem weiten Temperaturbereich ermöglicht. Die Erfindung kann für eine
quanti--tative Analyse chemischer Verbindungen, biologischer Proben, für eine Werkstoffprüfung
bei hohem Durchlaßgrad im Infrarotbereich besitzenden Elementen einer integralen
Optik und in anderen Fällen angewandt werden, wo ein
hoher Grad
an Meßgenauigkeit für die Durchlässigkeit verlangt wird.
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Es gibt zwei Typen von für die genannten Anwendungen vorgesehenen
Spektralgeräten: Spektrometer und Spektralphotometer. Diese Geräte enthalten in
Ausbreitungsrichtung der Lichtstrahlung, darunter der Infrarotstrahlung, in Aufeinanderfolge
eine bei Spektrometern ein- und bei Spektralphotometern zweikanalige Küvettenabteilung
mit bei Spektrometern einem und bei Spektralphotometern zwei Lichtstrommodulatoren,
einem Monochromator, einem optoelektronischen Empfänger-Verstärkersystem und einen
Synchrondetektor. Darüber hinaus sind Integratoren (Hochpaßfilter), ein Gleichstromverstärker
und ein Selbstschreiber (Survenschreiber) vorhanden.
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Das am Ausgang des Spektralgeräts abgenommene und am Kurvenschreiber
ankommende elektrische Signal einer gegebenen festgelegten Wellenlänge ist für das
Spektrometer oder für einen der Kanäle des Spektralphotometers im IR-Spektralbereich
durch den Ausdruck:
gegeben, wobei k einen Transformationskoeffizienten für die Infrarotstrahlung zur
Gewinnung eines Ausgangssignals einen optischen Durchlässigkeitsfaktor des Spektrometers
oder eines der Kanäle des Spektralphotometers bei der Wellenlänge A, wO, w1, w2,
w3 und w4 das jeweilige Wärme= strahlungsvermögen der Elemente des Spektralgeräts,
nämlich einer Strahlungsquelle, eines Modulators, einer zu
untersuchenden
Probe, der Gerätewandung und der Intensität des im Gerät bei der Wellenlänge X gestreuten
Lichtes mit o( = I für eine Modulation der Wärmestrahlung der Probe, und « = O im
anderen Fall, ß I I einen durch die Gerätekonstruktion bestimmten Koeffizienten
und 10 ein Rauschsignal am Ausgang des Geräts bezeichnen. In der Regel ist kein
auf der rechten Seite des Ausdrucks für I befindliches Glied bekannt. Zur Gewinnung
von Spektralkennlinien eines zu untersuchenden Werkstoffes, einer Probe muß man
daher das Verhältnis zweier Spektren von einer Probe und einem Vergleichsmuster,
nämlich einer Küvette mit dem Werkstoff und einer leeren Küvette, haben. In diesem
Fall ist die Durchlässigkeit der Probe T A II/I2- Bei Spektralphotometern werden
zu diesem Zweck zwei optische Kanäle verwendet, in deren einen die Probe und in
deren anderen das Vergleichsmuster eingeführt wird. Das spektrale Registriersystem
ist bei derartigen Geräten in der Weise ausgebildet, daß das Signal am-Ausgang des
Geräts proportional zum Intensitätsverhältnis der Signale der beiden Kanäle ist.
Bei sämtlichen bekannten Spektralphotometern geschieht jedoch die Umschaltung des
Lichtstroms einer Strahlungsquelle vom einen Kanal auf den anderen und die anschließende
Vermischung der Ströme durch zwei optische Modulatoren. Hierbei moduliert der zweite
Modulator (Mischmodulator) auch die eigene Wärmestrahlung der Probe (O(= 1), die
für erhitzte und gekühlte Proben mit der Intensität des Lichtstroms von der Quelle
vergleichbar sein kann. Dies führt zu einem großen Meßfehler bei den optischen Konstanten
der Proben. Die zur Zeit bekannten Subtraktionsschaltungen für die modulierte thermische
Eigenstrahlung der Proben, beispielsweise bei dem in der US-PS 1 157 086 beschriebenen
Spektralphotometer, stellen
sehr strenge Forderungen an die Strahlungsempfänger
und schließen Meßfehler besonders bei hohen optischen Dichten von auf hohen oder
niedrigen Temperaturen befindlichen Proben keinesfalls vollkommen aus. Darüber hinaus
verschlechtern die bekannten Subtraktionsschaltungen mit diesem Fehler die Energiekennwerte
des Geräts etwa um das Zweifache.
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Außerdem ist es bei allen bekannten Zweistrahlspektralgeräten unmöglich,
Spektren photoaktiver Materialen zu messen, weil die Küvettenabteilung keinesfalls
hinter dem Monochromator angeordnet werden darf. Das hängt damit zusammen, daß im
Falle der Anordnung der Küvettenabteilung hinter dem Monochromator der zweite Modulator
die eigene integrale Wärme- oder Lumineszenzstrahlung der Probe unterbricht, welche
die Spektralstrahlung der Quelle um viele Größenordnungen übertreffen kann, und
vor ihrem Hintergrund scheint es unmöglich zu sein, mit modernen Mitteln ein Antwortsignal
des Empfängers auf einen Lichtstrom von der Strahlungsquelle zu registrieren, der
den Monochromator passiert hat.
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Bei den Spektrometern mit einem vor der Küvettenabteilung angeordneten
Lichtstrommodulator wird keine thermische Eigenstrahlung der Probe (D(= = 0) moduliert
und also auch nicht durch das optoelektronische Empfänger-Verstärkersystem aufgenommen.
Zur Aufnahme der optischen Konstanten der Proben ist es bei derartigen Spektrometern
notwendig, das Spektrum der Probe und das des Vergleichsmusters getrennt zu registrieren
und dann das Verhältnis des einen Spektrums zum anderen zu errechnen. Eine Automatisierung
derartiger
Operationen vereinfacht das Verfahren wesentlich, wie dies beispielsweise im SU-Urheberschein
376 668 gezeigt ist; die Instabilität der Strahlungsquelle und eines Empfänger-Registriersystems
führen aber auch zu großen Fehlern bei der Ermittlung der opti schen Konstanten,
weil die Spektren der zu untersuchenden Probe und des Vergleichsmusters zu verschiedenen
Zeiten aufgezeichnet werden.
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Die Meßgenauigkeit für die optischen Konstanten wird bei einer punktweisen
Registrierung der Spektren durch ein IR-Spektrometer wie beispielsweise nach L.
K. Vodopyanov, E.A. Vinogradov Journal "Crystal Lattice Defects", v. 5, p. 127,
1974, oder L.K. Vodopyanov, V.D. Kopalev, E.A.
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Vinogradov Versuchsgeräte und -technik", 1973, N. I., S. 206, erheblich
gesteigert, wenn bei jeder festgelegten Wellenlänge ein Lichtbündel abwechselnd
entweder die Probe oder das Versuchsmuster beleuchtet. Bei entsprechender Wahl von
Schaltmomenten wird sowohl eine Registrierung der thermischen Eigenstrahlung der
Probe eliminiert als auch der Einfluß langsamer Intensitätsschwankungen der Strahlungsquelle
und des optoelektronischen Empfänger-Registriersystems geschwächt, und außerdem
werden dynamische Verzerrungen der Spektren ausgeschlossen, die mit der Trägheit
des optoelektronischen Empfänger-Registriersystems zusammenhängen, das nicht dazu
kommt, sämtlichen Änderungen der Spektrallinienintensitäten bei einer kontinuierlichen
Abtastung der Spektren nachzulaufen.
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Zur Verringerung von durch Rauschen im Spektralgerät (Rauschen der
Strahlungsquelle und des -empfängers, der Verstärker u.ä.) hervorgerufenen Fehlern
werden statistische Verfahren zur Mittelung der Geräusche angewandt. Eine Verbesserung
des Signal/Rausch-Verhältnisses in den Spektren
und damit eine
Erhöhung der Meßgenauigkeit wird entweder durch Vergrößerung der Zeitkonstanten
der Registriergeräte oder durch eine mehrmalige Aufzeichnung der Spektren mit deren
anschließender Mittelung erreicht. Hierbei erfordert die Verkleinerung des Fehlers
um einen Faktor von k eine Vergrößerung der Registrierzeit um das ca. k2-fache.
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Die Zeitkonstante der Registriergeräte und die Anzahl der Abtastungen
des Spektrums werden für alle bekannten Spektralgeräte bei der Auswahl der Betriebsarten
vorgegeben. Sie bleiben während der Aufzeichnung des Spektrums konstant und hängen
von den Kennlinien der aufzuzeichnenden Signale nicht ab, d. h. das Signal/Rausch-Verhältnis
und damit auch die Meßgenauigkeit für die Spektrallinienintensitäten ändern sich
spektral.
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Darüber hinaus ergibt sich hierbei ein unnötig großer Zeitaufwand
bei vorgegebener Meßgenauigkeit für starke Signale, und die erforderliche Genauigkeit
wird für schwache Signale keinesfalls erzielt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den elektrischen Meßkreis
der Meßeinrichtung für Spektralkennlinien derart auszuführen, daß die BAchtströme
unabhängig von ihrer Intensitätsgröße mit gleicher Genauigkeit gemessen werden können.
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Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch eine
Meßeinrichtung, wie sie im Patentanspruch 1 angegeben ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie, indem sie eine
Messung von Signalen der Probe II, des Vergleichsmusters I2 und der Untergrundstrahlung
I3 mit einem vorgegebenen Signai/Rausch-Verhältnis vorsieht, dank der geschilderten
Konstruktion eine Signalnormierung,
d. h. eine Berechnung der Funktion
bei jeder festgelegten Wellenlänge ermöglicht, wodurch eine vorher festgelegte hohe
Meßgenauigkeit T unabhängig von der Größe der zu messenden Spektrallinienintensitäten
erzielt wird. Die Einriditung vereinigt also in sich die Vorteile ein- und zweistrahliger
Spektralgeräte bei gleichzeitiger Beseitigung von deren Hauptmängeln; vollkommen
entfallen dynamische Verzerrungen der Spektren, und es wird möglich, die Küvettenabteilung
sowohl vor als auch hinter dem Monochromator anzuordnen, was es gestattet, eine
Untersuchung photoaktiver und biologischer Objekte unabhängig von ihrer Temperatur
korrekt vorzunehmen. Weiter wird die Registrierzeit für ein Spektrum zum einen durch
Messungen mit gleicher Genauigkeit (starke Signale werden im Laufe einer geringeren
Zeitspanne gegenüber schwachen Signalen gespeichert und gemittelt), zum anderen
durch einen schnellen Übergang von einer Wellenlänge zur anderen bei höchstmöglicher
Geschwindigkeit der elektromechanischen Baugruppen zur Wellenlängenänderung verkürzt.
Die erfindungsgemäße Einrichtung gibt auch die Möglichkeit, Spektren mit einer hohen
konstanten spektralen Auflösung zu untersuchen, denn das Auflösungsvermögen der
erfindungsgemäßen Einrichtung ist von den Energiekennwerten praktisch unabhängig
und wird nur durch Aberrationen der optischen Anordnung bestimmt. Schließlich wird
es möglich, quantitative (photometrische) Messungen des Ausstrahlungsvermögens der
Proben durchzuführen, wozu es nur notwendig ist, die Küvettenabteilung an der Stelle
der Strahlungsquelle unterzubringen, während der übrige Teil der Einrichtung ohne
Änderung bleibt.
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Zur Erhöhung der Betriebssicherheit der erfindungsgemäßen Einrichtung
dient ein Kontrollgerät für die Arbeit
sämtlicher Elemente eines
Spektrometers, das die Funktion einer Informationsanzeige und -aufzeichnung übernimmt.
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Nachstehend soll die Erfindung anhand eines konkreten, die Erfindung
aber nicht einschränkenden Ausführungsbeispiels näher erläutert werden, das in der
einzigen Figur der Zeichnung in Form eines Blockschaltbildes für eine Meßeinrichtung
für Spektralkennlinien von Proben veranschaulicht ist.
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Die in der Zeichnung gezeigte Einrichtung enthält folgende Einheiten
und Systeme: Eine Strahlungsquelle 1, einen Lichtstrommodulator 2, eine Küvettenabteilung
3 mit einer Halterung für eine Probe oder ein Vergleichsmuster und ein optoelektronisches
Empfängersystem 4, das seinerseits einen Monochromator, einen Strahlungsempfänger
und einen Synchrondetektor aufweist. Die Ausgänge des Synchrondetektors sind mit
dem Empfänger und mit dem Modulator verbunden, wobei am Ausgang des Synchrondetektors
ein zum Lichtstrom proportionales Signal abgenommen wird. Das Empfängersystem 4
ist über einen Ausgang, als welcher der Ausgang des Synchrondetektors wirkt, mit
einer Meßeinheit 5 für ein Signal/Rausch-Verhältnis verbunden. Bei dem dargestellten
Ausführungsbeispiel umfaßt die Meßeinheit 5 einen Analog/Digital-Wandler 5a und
eine Signalverarbeitungseinheit 5b für eine Signalverarbeitung aufgrund einer geordneten
Auswahl, wie dies beispielsweise in einer Veröffentlichung von E.I. Gilbo und I.B.
Tschelpakov "Signalverarbeitung durch eine geordnete Auswahl", Moskau, Verlag "Sov.Radio",
1975, gezeigt ist, und einer Bestimmung eines Mittelwertes der Signale sowie deren
mittlerer quadratischer Rauschsignale und einer Ermittlung ihrer Verhältnisse zu
jedem laufenden Zeitpunkt. Ein Ausgang der Meßeinheit 5 ist mit einer Vergleichsschaltung
6 verbunden, die ihrerseits
mit einem Eins teller 7 für das Signal/Rausch-Verhältnis
gekoppelt ist. Bei einem Zusammenfallen des Signal/Rausch-Verhältnisses des Eins
tellers 7 mit dem durch die Einheit 5b gemessenen erzeugt die Vergleichsschaltung
6 entweder ein Signal für einen Schaltmechanismus 8, beispielsweise für einen Schrittmotor,
zur Lichtstrommessung von einer zu untersuchenden Probe, einem Vergleichsmuster
oder einer Untergrundstrahlung, die in die Küvettenabteilung 3 abwechselnd eingeführt
werden, oder für einen Mechanismus 9 zur Wellen längenänderung eines zu messenden
Lichtstroms.
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Es gibt auch eine Speichereinheit 10, die mit der Meßeinheit 5 für
das Signal/Rausch-Verhältnis und mit einer Normierungseinheit 11 für Spektren gekoppelt
ist.
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Ein Gerät 12 übt eine Kontrolle über die Arbeit sämtlicher Baugruppen
der Meßeinrichtung für Spektralkennlinien aus, gibt ein Spektrumrastermaß nach den
Wellenlängen oder einer Frequenzskala vor und registriert die Spektren durch Peripheriegeräte,
beispielsweise durch Selbstschreiber, Anzeigeeinrichtungen, Fernschreiber, Locher
u.a. Gleichzeitig bildet das Gerät 12 ein Steuerpult für die gesamte Einrichtung.
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Die dargestellte Einrichtung arbeitet wie folgt: Vom Steuerpult des
Geräts 12 werden Anfangs- und Endwellenlänge eines zu messenden Spektrums, Diskretisierungsschritt
des Spektrums, spektrale Auflösung und erforderliche Meßgenauigkeit, nämlich ein
Signal/Rausch-Verhältnis des Ei.nstellers, sowie MeßverEahren vorgegeben.
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Im vorzugsweisen Meßverfahren, und zwar in einem diskreten Verfahren,
erfolgt eine Reihe von Meßzyklen bei jeder festgelegten Wellenlänge mit einem vorgegebenen
Schritt nach den Wellenlängen, wobei ein Meßzyklus eine sukzessive Messung eines
jeden Signals der Untergrundstrahlung, der Probe und des Vergleichsmusters mit einer
vorgegebenen Genauigkeit einschließt. Unter der Untergrundstrahlung wird dabei ein
Signal verstanden, das in das Empfängersystem bei Fehlen der Probe oder des Vergleichsmusters
in der Küvettenabteilung kommt, weshalb der Eingang der Küvettenabteilung bei Vorhandensein
eines Lichtstroms durch eine Klappe verdeckt wird.
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Nach der Eingabe der Anfangswerte auf Befehl der Bedienungsperson
(Tastendruck "Start") werden die erforderliche Anfangswellenlänge (notwendige dispergierende
Elemente und Filter), die geometrische Schlitzbreite des Monochromators automatisch
eingestellt, der Schaltmechanismus für eine Lichtstrommessung von einer Probe, einem
Vergleichsmuster und einer Untergrundstrahlung betätigt. In das optische Bündel
wird ein Element, das das Vorhandensein nur einer Untergrundstrahlung sichert, beispielsweise
eine Klappe, eingeführt. Am Ausgang des Empfängersystems 4 erscheint ein einem Lichtstrom
bei der Anfangswellenlänge des Spektrums proportionales Signal. Der Schaltmechanismus
für die Lichtstrommessung von einer Probe, einem Vergleichsmuster und einer Untergrundstrahlung
erteilt der Meßeinheit 5 für ein Signal/Rausch-Verhältnis einen Befehl über den
Zeitpunkt für die Einstelluny des erforderlichen Elements (Klappe, Probe, Vergleichsmuster).
Auf diesen Befehl hin beginnt der Analog/Digital-Wandler 5a, beispielsweise ein
Digitalvoltmeter, ein Analogsignal mit einer der Frequenz des Modulators 2 gleichen
Frequenz zu digitalisieren. Jede Anzeige
des Analog-Digital-Wandlers
5a gelangt in die Signalverarbeitungseinheit aufgrund einer geordneten Auswahl.
In dieser Einheit werden die Reihen aus n Anzeigen, beispielsweise zu einer rangierten
Reihe, geordnet. Ist n eine ungerade Zahl, so liefert die Anzeige mit einer Nummer
n2 + I 2 in der rangierten Reihe einen Mittelwert dieser Reihe der Zugriffe (Anzeigen).
Diese Mittelwerte der rangierten Reihe werden im weiteren durch die gleiche Einheit
erneut gemittelt, zugleich wird eine Differenz aus laufenden Mittelwerten der Signale
errechnet, diese Differenz ist proportional zum mittleren quadratischen Rauschen.
Das Rechenwerk der Einheit 5b ermittelt in den Pausen zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Anzeigen des Analog/Digital-Wandlers 5a einen laufenden Wert des Signal/Rausch-Verhältnisses
und liefert diesen Wert an die Vergleichsschaltung 6. Nachdem der Wert in der Einheit
5 für ein Signal/Rausch-Verhältnis den Wert des Signal/Rausch-Verhältnisses des
Eins tellers 7 überschritten hat, erzeugt die Vergleichsschaltung 6 ein Signal für
den Schaltmechanismus 8 für eine Lichtstrommessung der Signale der Probe, des Vergleichsmusters
und der Untergrundstrahlung.
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Die Einheit 5 wird für die Zeit der Anordnung der Probe im LichtbUndel
abgeschaltet, und der Mittelwert I3 der Untergrundstrahlung wird in die Speichereinheit
10 gegeben.
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Nach der Einschaltung der zu untersuchenden Probe in das Lichtbündel
wird die Einheit 5 wieder eingeschaltet, und wiederum wird das Signal von der Probe
ebenso wie bei der Messung der Untergrundstrahlung gespeichert und gemittelt. Die
Speicherung wird so lange geführt, bis das erforderliche Signal/Rausch-Verhältnis
erreicht worden ist, wonach der Mittelwert des Signals II bei der Einführung der
Probe in die Einheit 10 eingeschrieben und das Vergleichsmuster in die Küvettenabteilung
eingeführt wird.
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Ähnliches geschieht mit dem Signal für das Vergleichsmuster, und
es wird ein Signal 12 erhalten. Nach Abschluß dieses Vorganges erzeugt die Vergleichsschaltung
6 ein Signal für einen Übergang zur Durchführung von Messungen bei einer anderen
Wellenlänge. Der Meßzyklus wird für die neue Wellenlänge wiederholt. Hierbei wird
in der Speichereinheit 10 ein normierter Wert von Signalen
allmählich gespeichert, wobei X 0 + jAX und A> einen Diskretisierungsschritt
für ein Spektrum nach den Wellenlängen bezeichnet.
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Derartige Messungen werden so lange wiederholt, bis die letzte Wellenlänge
erreicht oder der Meßvorgang auf einen Befehl der Bedienungsperson eingestellt worden
ist.
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Bei Eintreffen der Signale von der Normierungseinheit 11 für Werte
T ( X. ) können sie in der Speichereinheit 10 3 und in einer beliebigen der Anzeigeeinheiten
des Geräts 12 aufgezeichnet werden.
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Vorstehend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben,
es ist jedoch ganz offensichtlich, daß an dieser verschiedene Abänderungen im Rahmen
des Erfindungsgedankens und -umfanges vorgenommen werden können.
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So kann die Küvettenabteilung an der Stelle der Strahlungsquelle oder
hinter dem Monochromator angeordnet werden. Als
Strahlungsquelle
kann ein umstimmbarer Laser und als Empfängersystem ein spektral umstimmbarer Strahlungsempfänger
verwendet werden. Die Reihenfolge der Messungen kann in jedem Zyklus auch geändert
werden, beispielsweise kann man zuerst Signale von der Probe und dann von der Untergrundstrahlung
messen. Schließlich kann zur Messung des Signal/Rausch-Verhältnisses eine beliebige
andere Einheit herangezogen werden.