DE3048821C2

DE3048821C2 - Rohrplatten für Permeatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3048821C2
Application number: DE3048821A
Authority: DE
Inventors: Anthony Zampini (NMN), 63141 St. Louis, Miss.
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-01-03
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1985-11-07
Also published as: AU535968B2; CA1148480A; GB2067432B; DE3048821A1; GB2067432A; FR2473050A1; US4323453A; IT8026940A0; IT1141153B; NL8007022A; AU6580380A

Description

Die Erfindung betrifft eine Rohrplatte, In der eine Vielzahl von für Flüssigkeitstrennungen geeigneten Hohlfasermembranen eingebettet und die für einen flüssigkeitsdichten Einbau in einen Permeator geeignet 1st, auf der Grundlage eines ausgehärteten flüssigen Polyglycldylharzes.

Permeatoren, die Hohlfasermembranen enthalten, sind häufig günstig, da mit diesen ein hoher Anteil an Membranoberfläche Im Verhältnis zum Volumen des Permeators erzielt werösn kann. Hohlfasermembranen enthaltende Permeatoren sind folglich von der Größe her ausreichend kompakt, um für viele Flüsslgkelts-Trennvorgänge brauchbar zu sein, so z. B. für Gas-Gas-, Gas-Flfisslgkelts- und Flüsslgkelts-Flüsslgkelts-Trennvorgänge (einschließlich flüssigkeitsgelöste Feststoffe-Trennvorgänge).

In diesen Permeatoren ist mindestens ein Ende jeder Hohlfasermembran iß eine Rohrplatte eingebettet bzw. eingegossen, ui.J die Hohlfasermembranen haben durch die Rohrplatte hindurch eine Verbindung zu einer Flüssigkeit. Ein Zweck der Rohrplatt' 1st es, die Hohlfasermembranen praktisch flüssigkeitsdicht in der Rohrplatte zu befestigen. Die Rohrplane kann Ihrerseits praktisch flüssigkeitsdicht in dem Permeator befestigt werden, so daß Flüssigkeit weder von der A Sen- noch von der Innenseite der Hohlfasermembran auf die andere Seite derselben gelangen kann, außer durch die Wand der Membran. Selbst geringfügige Undichtheiten an der Rohrplatte können die Leistung des Permeators signifikant nachteilig beeinflussen, da nlcht-permeierende Anteile durch diese undichten Stellen auf die Permeat-Austrfttsselte der Hohlfasermembranen gelangen und die Trennselektivität des Permeators verringern können. Die Rohrplatte soll ferner als ausreichend starke Barriere gegen den Flüssigkeitsstrom dienen, so daß unter den Betriebsbedingungen die Rohrplatte nicht reißt oder anderweitig beschädigt wird, und Flüssigkeit durch sie hindurch passleren könnte. Die Rohrplatte besitzt daher häifflg eine beträchtliche Dicke, damit eine flüssigkeitsdichte Verbindung mit den Hohlfasermembranen und ein ausreichender Widerstand gegen alle Druckgradienten sichergestellt ist, denen sie während der vorgesehenen Trennvorgänge ausgesetzt sein kann.

Im allgemeinen werden Rohrplatten aus einem natürlichen oder synthetischen Harz hergestellt, das auf die Hohlfasermembranen aufgebracht werden kann, die dann zu einem Bündel vereinigt werden; es kann auch als Flüssigkeit um ein bereits vorgerichtetes Hohlfasermembranbündel gegossen und dann z. B. durch Härten verfestigt werden. Für die Auswahl eines für die Herstellung von Rohrplatten geeigneten Harzes müssen eine Reihe besonderer Erwägungen angestellt werden, so Im allgemeinen die folgenden:

1. Das Harz soll vor und nach dem Erstarren ausreichend an der Hohlfasermembran haften, damit die so gewünschte flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen Rohrplatte und Hohlfasermembranen erreicht werden kann.

2. Das erstarrte Harz soll ausreichende Festigkeit und Fehlerfreiheit aufweisen, um den Druckgradienten widerstehen zu können, die während der vorgesehenen Trennvorgänge auf beiden Selten der Rohrplatte zu erwarten sind.

3. Das Harz soll während des Erstarrens nur wenig schrumpfen, so daß In der Rohrplatte keine übermäßigen Inneren Spannungen auftreten, und sich das erstarrte Harz nicht von den Hohlfasermembranen ablöst, ferner keine auf die Hohlfasermembranen einwirkenden Spannungen entstehen, welche diese beschädigen könnten.

4. Das Harz soll das Material der Hohlfasermembranen nicht übermaßig auflösen oder anderweitig nachteilig so beeinflussen.

5. Die Rohrplatte soll relativ frei von inneren Spannungen sein, wie sie durch Temperaturunterschiede während des Erstarrens, Insbesondere während des Aushärtens des Harzes verursacht werden können. (Die Gefahr des Auftretens solcher inneren Spannungen Ist bei Rohrplatten größer, die mindestens eine Zone besitzen, In der keine Hohlfasermembranen enthalten sind, und die andere Eigenschaften Im Hinblick auf ό5 Wärmeerzeugung, Wärmeabsorption, Wärmeübertragung und, möglicherweise, Wärmeausdehnung aufweisen kann, als eine Zone, In der Hohlfasermembranen vorhanden sind.)

6. Bei Harzen, die während oder nach dem Erstarren polymerisieren (aushärten), soll während der Polymerl-

sation entwickelte Wärme keine Temperaturen in der Rohrplatte erzeugen, welche die Hohifasermembranen nachteilig beeinflussen könnten; das gleiche gilt für WErme, die zum Einleiten oder Erreichen eines gewünschten Polymerisationsgrads benötigt wüd.

7. Besonders wenn die R.ohrplatte um ein bereits vorgerichtetes Hohlfasermembranbündel gegossen wird, so'! die Viskosität des flüssigen Harzes ausreichend gering sein, so daß die Flüssigkeit leicht das Bündel durchdringen kann.

8. Das flüssige Ηετζ soll zwischen den Hohlfasermembranen durch Kapillarwirkung, nachfolgend als Dochteffekt bezeichnet, nicht übermäßig hochgezogen werden, und jeder eventuelle Dochteffekt soll relativ gleichförmig über die Querschnittsfläche des Hohlfasermembranbündels auftreten.

ίο 9. Die Rohrplatte soll eine ausreichende chemische Beständigkeit aufweisen, so daß sie während der vorgesehenen Trennvorgänge eine angemesse Festigkeit und Maßhaltigkeit behält.

10. Die Herstellung der Rohrplatte soll relativ einfach sein, so daß sie ohne komplizierte Vorrichtungen erfolgen kann und ferner ein Minimum an Herstellungszelt sowie Ausbildung und Geschicklichkeit der Arbeltskräfte erforderlich Ist.

11. Das erstarrte Harz soll durchtrennt oder geformt werden können, um z. B. die Lumina (bores) der Hohifasermembranen freizulegen oder die Rohrplatte für den Zusammenbau des Permeators anzupassen. 12 Die Bestandteile des Harzes sollen während der Zubereitung des flüssigen Harzes, sowie während oder nach der Herstellung der Rohrplatte kein unzulässiges Toxlzltäts-Risiko darstellen.

Die von einer Rohrplatte verlangte Leistung hängt von den für den Permeator vorgescisnen Betriebsbedingungen ab. Hohifasermembranen enthaltende Permeatoren werden für Entsalzung, Ultrafiltration und Hämodialyse verwendet. Im allgemeinen treten bei diesen Trennvorgängen relativ milde Bedingungen auf, d. h. die verarbeiteten Ströme enthalten, wenn überhaupt, nur geringe Anteile an Stoffen, die das Material der Rohrplatte nachteilig beeinflussen (Verlust von Festigkeit, Beschädigung, Aufquellen). Bei Vorgängen wie 2. B. der Hämo dialyse, bei denen nur ein geringer oder kein Druckunterschied auf beiden Seiten der Rohrplatte besteht, spielt die Festigkeit der Rohrplatte keine wesentliche Rolle. Folglich besteht große Freiheit bei der Wahl des Harzes für die Herstellung der Rohrplatte. So können z. B. zur Vermeidung hoher Polymerisationstemperaturen (exo therme Reaktionen) die Gesichtspunkte der Festigkeit und chemischen Beständigkeit unberücksichtigt bleiben, so daß man ein gut flüssiges Harz wählen kann, das ein bereits vorgerichtetes Hohlfasermembranbündel durch dringt und gute Haftung zwischen Rohrplatte und Hohifasermembranen sicherstellt. Selbst bei Permeatoren, die unter relativ milden Bedingungen arbeiten, können beträchtliche Schwierigkelten bei der Auswahl eines für die

Herstellung der Rohrplatte geeigneten Harzes auftreten. Ditse Schwierigkeiten werden noch größer, wenn die Rohrplatte eine hohe Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen soll. Angesichts der Vorteile, die die Flüssigkeitstrennung mit Hilfe von Membranen bietet, werden Rohrplatten

angestrebt, welche die Permeatortechnologie auch unter harten Bedingungen anwendbar machen, so für gasförmige Reinigungsströme und flüssige Abwasserströme z. B. In chemischen Anlagen oder Raffinerien, die Stoffe enthalten können, welche häufig für Harze schädlich sind. Solche Rohrplatten müßten hohe Festigkeit aufweisen, um den hohen Druckgradienten (häufig über 30 oder 40 oder sogar 60 bar) widerstehen zu -können, die eventuell benötigt werden, um einen günstigen Permeatlonsfluß durch die Hohlfasermembranwandungen zu erzielen. Ferner sollte die Rohrplatte Ihre Festigkeit und Maßhaltigkeit über die langen Betriebszelten (z. B. 2 oder mehr Jahre) behalten, die für Permeation erwünscht sind.

Für die Herstellung von Rohrplatten für Hohifasermembranen 1st bereits eine Vielzahl von Harzen vorgeschlagen worden. So werden in der US-PS 34 22 008 Permeatoren mit Hohifasermembranen beschrieben, die spiralförmig um einen röhrenförmigen Träger gewickelt sind und die mit Rohrplatten an den Enden dsr Splraiwlcklun- gen verschlossen sind. Als Herze zur Ausbildung der Rohrplatte werden dort insbesondere Epoxidharze oder auch Phenol/Aldehyd-Harze, Melamin/Aldehyd-Harze, hitzehärtbare künstliche Kautschuke, Acrylharze, etc. genannt. Ferner wird in der US-PS 34 22 008 angegeben, daß die Epoxidharze durch Zugabe von modifizierenden Harzen, vorzugsweise Amlnharzen, und geeigneten Härtern und Lösungsmitteln modifiziert werden können.

Ferner 1st in der GB-PS 10 84 667 in allgemeiner Form die Härtung von Polyepoxiden mit Imldazolen

beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich vorwiegend auf die Herstellung von Produkten mit verbesserter

Hitzebeständigkeit. Die Hitzebeständigkeit und weitere In dr GB-PS 10 84 667 beschriebene Eigenschaften sind

jedoch für Rohrplatten von untergeordneter Bedeutung.

Schließlich ist aus dem Journal of Applied Polymer Science, Vol. 12 (1968), Seiten 159-168, ebenfalls die

Eignung von Imidazolen als Katalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen bekannt. Diese Härtung betrifft jedoch ausschließlich 0,025 mm dicke Schichten. Diese Härtung verläuft jedoch unter anderen Randbedingungen als die Härtung eines Materials für Rohrplatten.

Zu den bevorzugteren Harzen zur Herstellung von Rohrplatten gehörer die Epoxidharze. So wird z. B. In der US-PS 37 28 425 die Verwendung von Polyepoxiden für die Herstellung von Rohrplatten für Permeatoren

«ι beschrieben. Es wird vorgeschlagen, daß diese Polyepoxide Glyeldylpolyether von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Resorcin, Catechol, Hydrochlnln, Phloroglucinol, 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dlhydroxybenzophenon, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyI)-ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyI)-methan, 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyD-butan, 4,4'-Dlhydroxyphenylphenylsulfon sowie Kondensationsprodukte des Phenolformaldehyd (zur Herstellung von Novolac-Harzen) enthalten sollen. Am häufigsten euthält das ausdrücklich beschriebene

w Epoxidharz einen Dlglycldylether des Bisphenol A (nachfolgende DGEBA).

Zusammen mil }nm Epoxidharz wird Härtungsmittel verwendet. In der US-PS 34 22 008 wird z. B. ausdrücklich die Verwendung von 1,1 Teilen Dlmethylamlnopropylamln und 6,8 Teilen Soja-1,3-Propylendlamln als Härtungsmittel für 14,7 Teile DGEBA beschrieben. In der US-PS 37 28 425 wird ein aromatisches AmIn als

Härtungsmitte! verlangt. Zu den vorgeschlagenen aromatischen Amlnhärtungsmltteln gehören meta-Phenyiendiamin, Dlamlnodlphenylsulfon, 4,4'-Methylendlanllln, 2,6-DlamlnopyrldIn, 4-Chlor-ortho-phenylendlamln und das Addukt von meta-Phenylendlamln und Methylendlanlltn mit Phenylglycidylether (bekannt als Härtungsmittel Z und In US-PS 33 39 633 beschrieben). Härtungsmittel Z wird offensichtlich bevorzugt. Dieses hat eine relativ niedrige Viskosität, welche die Zubereitung des flüssigen Harzes erleichtert und ein flüssiges Harz mit einer für die Herstellung der Rohrplatte geeigneten niedrigen Viskosität ergibt. Härtungsmlttel Z wurde jedoch als bei Tieren möglicherweise carcinogen wirkend Identifiziert. Die benötigten nahezu stöchlometrlschen Mengen des Härtungsmittels Z, z. B. etwa 20 Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile Harz (pph) erhöhen außerdem die bei der Rohrplattenherstellung zu verarbeitenden Materialmengen. Überdies wird den aromatischen Polyaminen, wie z. B. dem Härtungsmlttel Z₁ zwar häufig zugeschrieben, daß die den Epoxlden erhöhte Festigkeit und chemische Beständigkeit verleihen, es besteht aber keine Grundlage für die Behauptung, Härtungsmittel Z würde bei Aufnahme In eine zur Herstellung einer Rohrplatte geeignete Flüssigkeit der Rohrplatte ausreichende chemische Beständigkeit verleihen, so daß diese den härteren Bedingungen In gasförmigen Reinigungsströmen oder flüssigen Abwässern aus z. B. chemischen Anlagen oder Raffinerien standhalten könnte.

In bezug auf die allgemeine Epoxld-Technologle wurden zahlreiche Forschungen durchgeführt und eine umfangreiche Literatur veröffentlicht. Vergleiche z. B. Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967; »Epoxy Resins«, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, S. 209-271, 1967; und May und Tanaka, Epoxy Resins, Chemistry and Technology. 1973.

Epoxidharze finden weitverbreitete Verwendung als Beschichtungen, Klebemittel, elektrische Verkapselungen, Beläge, Formstücke u. dgl. Für verschiedene dieser Anwendungsmöglichkelten muß das Epoxid unterschiedliehe Eigenschaften aufweisen, so z. B. In bezug auf Festigkeit, Verarbeitbarkelt, Aushärtungszelt, Wärmeformbeständigkeit u. dgl. Dementsprechend sind Im Handel viele verschiedene Epoxidharze und Härtungsmlttel erhältlich, um den speziellen Anforderungen für einen bestimmten Verwendungszweck gerecht zu werden. So werden z. B. In der Produktilste der Shell Chemical Company unter »EPON®« Resins for Casting (1967) In Tabelle II (zwischen den Selten 10 und 11) zwanzig verschiedene Härtungsmlttel aufgeführt. Die im allgemeinen verwendeten Härtungsmlttel können gewöhnlich als Amine, Anhydride und Lewis-Säuren gekennzeichnet werden. Eines der verfügbaren Härtungsmlttel Ist 2-Ethyl-4-methyllrrMazol. Den verschiedenen Epoxidharzen und Härtungsmitteln können zwar allgemeine Eigenschaften und Wirkungswelsen zugeschrieben werden, diese dienen jedoch gewöhnlich nur als Leitfaden zur Auswahl von Proben für eine praktische Untersuchung, mit der die Eignung des Epoxidharzes für den vorgesehenen Zweck bestimmt wird.

Aufgabe der Erfindung Ist es, die vorstehend genannten Nachtelle zu überwinden und eine verbesserte Rohrplatte, In der eine Vielzahl von für FlOsslgkeltstrennungen geeigneten Hohlfasermembranen eingebettet und die für einen flüssigkeitsdichten Einbau In einem Permeator geeignet 1st, auf der Grundlage eines ausgehärteten flüssigen Polyglycldylharzes zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Rohrplatte gelöst, die unter Verwendung eines Imldazol- M Härtungsmittels der allgemeinen Formel

R₃-C — N

Il Il

R₄-C C-R₂ *°

in der R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederacyl oder mono- oder bicycllsches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R₂, Rj und R₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederacyl oder mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis IS Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt worden 1st, wobei das Imidazol-Härtungsmlttel In einer Menge von 2 bis 40% der Menge verwendet worden ist, die für die vollständige Umset- zung über einen Ringstickstoff mit den Epoxidanteilen des flüssigen Harzes auf stOchiometrischer Basis notwendig 1st.

Die erfindungsgemäßen Rohrplatten besitzen eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, wobei sie ohne Obermäßiges Risiko einer Beschädigung der Hohlfasermembranen hergestellt werden können. Die Rohrplatten können überdies leicht und rasch hergestellt werden, ohne daß der Hersteller während des Vorgangs übermäßig toxischen Stoffen ausgesetzt werden muß.

Beispielhafte Imidazol-Härtungsmlttel sind Imldazol, N-ButyUmldazol, 1-Acetylimldazol, l-Trifluoracetyllmldazol, l-Perfluorbenzoyllmidazol, 1,2-Dimethyllmidazol, 2-MethyIlmidazoI, 2-Ethylimldazol, 2-NltroImIdazol, 2-Ethyl-4-methylimidazoI, 2-Methyi-5-nitΓOlmldazol, 4-PhenyÜmidazol, 4,5-Dlphenyllmldazol, 4-Nltroimidazol und Benzlmldazol. Das Imldazol-Härtungsmittel ist vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 40° C flüssig (o (einschließlich unterkühlt flüssig) oder bei einer Temperatur unter etwa 40° C In dem Polyglycidylharz löslich, um die Zubereitung des flüssigen Harzes zu erleichtern. Zu den vorteilhaften Imldazol-Härtungsmitteln gehören die substituierten Imidazole, In denen mindestens eines von Ri, R₂, R₃ und R4 nicht Wasserstoff 1st, d. h. mindestens eines von Ri, R₂ und R₃ ist Alkyl, Acyl oder Aryl (einschließlich Aralkyl). Ein bevorzugtes Imidazol-Härtungsmittel Ist 2-Ethyl-4-rnethyIlmldazoI. Dieses (z. B. mit etwa 92%iger Reinheit) ist bei Raumtempe- ratur eine unterkühlte Flüssigkeit und hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 4 bis 6 Pa · s. Obwohl z. B. 2-EthyI-4-methylimidazoI eine höhere Viskosität als einige der bisher vorgeschlagenen Härtungsmittel wie z. B. Härtungsmittel Z besitzt, gewährt das Imidazol-Härtungsmlttel eine ausreichende Verarbeitungszeit für das

flüssige Harz, selbst Del leicht erhöhten Temperaturen, ehe die Viskosität des flüssigen Harzes auf Grund der ü

Aushärtung wesentlich zuzunehmen beginnt. Häufig kann die Viskosität des flüssigen Harzes bei einer ^

bestimmten Temperatur für eine gewisse Zelt nach seiner Zubereitung abnehmen, um z. B. das Durchdringen \,i

eines Hohlfasermembran-Bündels zu erleichtern. Ferner wurde gefunden, daß das Imldazol-Härtungsmlttel nicht ψ

nur für ein solches Eindringen des flüssigen Harzes notwendigen niedrigen Viskositäten ermöglichen kaiin, ψ.

sondern daß auch die Fließeigenschaften (Rheologie) des flüssigen Harzes geeignet sein können, um das Durch- U

Η,-lngen des Hohlfasermembran-Bündels ohne Verwendung von verstärkten Kräften, wie z. B. Zentrifugleren, zu ψ

erräichen. Es ist klar, daß ein stark thixotropes flüssiges Harz zu einer sehr ungleichmäßigen Rohrplatte ohne U

gute Durchdringung des Hohlfasermembranbündels führen kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß übermäßig hohe |j

exotherme Temperatur-Spitzen vermieden werden können, da das den Imldazol-Härter enthaltende flüssige Harz *

auf z. B. etwa 40° C oder mehr erhitzt werden muß, um eine rasche Aushärtungsreaktion einzuleiten, welche auf j;:

Grund exothermer Härtungsreaktionen zur Entwicklung hoher Temperaturen führen könnte. Da ein wesent- ',I

llcher Teil der Aushärtung bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, wird es leichter, während des Aushärtens ^₁

Innerhalb der Harzmasse eine relativ gleichförmige Temperaturverteilung aufrecht zu erhalten. Das Imidazol- |j

is Härtungsmittel eliminiert zwar evtl. nicht den Dochteffekt, im allgemeinen Ist er aber nicht übermäßig groß. Da H

ferner häufig eine gute Durchdringung des Bündels mit flüssigem Harz erzielt werden kann, wirkt sich der Ci

Dochteffekt über die Querschnittefläche des Bündels relativ gleichförmig aus. |i Ein wesentlicher Vorteil des Imicfazni-Hartuügsm'.iieis besteht darin, daß man das Ausmaß asi exothermen p Wärmeentwicklung des flüssigen Harzes während des Aushärtens durch Änderungen der verwendeten Imidazol- β

menge variieren kann. Man nimmt an, daß Imldazol-Härtungsmlttel nicht nur über einen oder beide Rlng-Stlck- $

stoffe mit Epoxld-Antellen reagieren, sondern daß sie auch Reaktionen zwischen 1) einem Alkoxld-Ion, das H

durch Reaktion des Epoxld-Antells mit einem Ringstickstoff des Imldazol-Härtungsmittels gebildet wurde, und fr

2) einem anderen Epoxldantell katalysleren. Bei Farkas et al., in »Imidazole Catalysts In the Curing of Epoxy ;j

Resins«, Journal of Applied Polymer Science, Band 12, S. 159-168, 1968, worauf hiermit Bezug genommen g

wird, flndet sich eine ausführlichere Beschreibung der angenommenen Reaktionsweise zwischen Epoxidantellen p

und Imldazolverblndungen. Da das Imldazol-Härtungsmlttel also zwei Mechanismen zur Aushärtung eines »■■;

Epoxidharzes besitzt, kann der verwendete Imldazol-Härterantell die relative Beteiligung dieser Mechanismen, |1··

die während des Härtens des Epoxidharzes ablaufen, beeinflussen. So neigen z. B. kleinere Imldazol-Härtermen- l':

gen pro gegebener Epoxidharzmenge dazu, eine stärkere Vernetzung auf dem Weg über das Alkoxldlon zu !'.;

Ordern, während bei größeren Imldazol-Härter-Mengen mehr Epoxldantelle durch Umsetzung mit den Imlda- J-'

zolstlckstoffen verbraucht werden, und folglich weniger Epoxldantelle für die Vernetzung mit evtl. vorhandenen }.\

Alkoxldlonen zur Verfügung stehen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei größeren Imldazol-Härter- μ Mengen eine geringere exotherme Wärmeentwicklung erfolgt. Es kan also eine bestimmte Imldazol-Härter- [ί$ Menge gewählt werden, bei der eine Spitzentemperatur entwickelt wird, die für die Hohlfasermembranen unbe- fi;

denklich Ist, und bei der eine ausreichende Vernetzung erfolgt, um der Rohrplatte vorteilhafte Festigkeit und Γ;

chemische Beständigkeit zu geben. ~

Im Rahmen dieser Erfindung erwiesen sich Imldazol-Härtungsmlttel als besonders vorteilhaft für die Herstel- \u

lung von Rohrplatten für Hohlfasermembranen. So können nicht nur Rohrplatten mit vorteilhafter Festigkeit ψ

und chemischer Beständigkeit hergestellt werden, sondern es können auch brauchbare Theologische Eigenschaf- jjfj

ten des ungehärteten Harzes erzielt werden, die die Durchdringung des Hohlfasermembran-Bündels erleichtern. |j

Ferner können die Aushärtungsgeschwindigkeiten, der Aushärtungsgrad und die während des Aushärtens 1

erzeugten Spitzentemperaturen ausreichend flexibel sein, um die Möglichkelten für die Herstellung einer geelg- |

neten Rohrplatte zu vergrößern. »j

Das Imldazol-Härtungsmlttel wird häufig in mindestens etwa 1 oder 2% der Menge zugegeben, die für voll- §■

ständige Umsetzung über einen Ringstickstoff mit den Epoxldanteilen des flüssigen Harzes auf stöchiometri- 0

scher Basis benötigt wird (nachfolgend »die für stöchiometrische Umsetzung benötigte Menge«). Oft wird das S

Imidazol-Härtungsmlttel in einer Menge von etwa 2 bis 40%, z. B. etwa 2 bis 30%, und vorzugsweise etwa 5 bis ||

20% der für die stöchiometrische Umsetzung benötigten Menge zugegeben. In der allgemeinen Praxis wird die g§

Menge eines Härtungsmittels In einem Epoxidharz In Gewichtstellen auf hundert Gewichtsanteile Harz (pph) ||

so angegeben. Zum besseren Verständnis der Erfindung heißt das, daß das Imidazol-Härtungsmlttel häufig in Mengen von mindestens etwa 1, z. B. etwa 2 bis 15, Insbesondere 2 bis 12, und am häufigsten etwa 3 bis 7 pph verwendet wird.

Andere geeignete Härtungs- und Modifizierungsmittel können zusammen mit dem Imldazol-Härtungsmlttel brauchbar sein. Dazu gehören beispielsweise Polyamlnhärtungsmittel und Amlnmodiflzlerungsmlttel wie Iso propylamin, Polymethylendiamine, Polyalkyletherdlamine, Dlalkylentriamfne (z. B. Dlethylentriamin), TrIaI- kylentetramine (z. B. Trlethylentetramln), Diethylamlnopropylen, N-Amlnoethylethanoiamln, l,3-Bis-(dimethylamino)-2-propanol, Methandlamin, Aminoethylpiperazln, 1,3-Dlamlnocyclohexan, Bls-(p-aminocyclohexyl)-methan, m-Phenylendlamin, m-Xylylendlamin, 4,4'-Dlamlnod!phenylmethan, Dlaminodlphenylsulfon, Plperazin, N-Methylplperazin, Piperidin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP-30), Tri-2-ethylhexoatsalz des DMP-30, modifizierte allphatische Polyamine wie Halogenhydrinether von Glycolpolyaminaddukten, Dlmethamlnaddukte von Allooclmendlepoxld, Aminoalkoxysilanaddukte von Propylenoxid, Hydroxypoiyamine, usw.; saure Härtungsmittel (obwohl im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie mit Imldazol-Härtungsmltteln reagieren können) wie z. B. Bortrifluorld, Alumlnlumchlorid, Bortrifluorldmonoethylamln, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Chlorendlcsäureanhydrld, PyromelHthsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäured!anhydrid, Dodecenylsucclnsäureanhydrid, Nadlnmethylanhydrid, TetrahydrophthalsSureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, usw.; Amide wie z. B. Amidopolyamine, fette Polyamine, Phosphoramlde [z. B. p-Phenylen-b!s-(anlllnophenylphosphinoxid)]; Harnstoffe (einschließlich substituierte Harnstoffe und Harnstoff-Formaldehyde); N,N-Diallylmelamin; Triallylcyanurat; Hydrazide; Aminoacetale wie Bis-(2-dlmethylaminoethoxy)-methan, BIs-(I-

dlmethylamlno-2-propoxy)-methan, l,6-Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-hexan, a,a'-Bls-(2dlmethylamlnoethoxy)-pxylol, Bls-(3-dlmethylamlno-l-propoxy)-methan, 2,6-Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-pyridln, 2,6-BIs-(I-dlmethylamlno-2-propoxy)-pyrldln, 2,6-Bls-(3-dlmethylatnlno-l-propoxy)-pyrldln, Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-methan, Bls-(2-N-moφhollnoethoxy)-methan, l,l-Bls-(2-dlmethylamInoethoxy)-propan, 2,2-Bls-(2-dlmethylaminoethoxy)-propan. a,a'-Bls-(2-dlmethyIamlnoethoxy)-toluol, l,l-Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-butan, 1,1, Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-ethan und l,l,2,2-Tetrakls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-ethan u.dgl.

Werden in 2lner Aushärtungszubereitung ein oder mehrere andere Härtungsmittel zusammen mit dem Imldazol-Härtungsiiilttel verwendet, dann sollen vorzugsweise die gesamten reaktiven Stellen an den Härtungsmitteln (für das Imldazol-Härtungsmlttel wird eine reaktive Stelle am Ring angenommen) höchstens etwa 30 oder 40%, z. B. etwa 5 oder 10 bis 30% der für die stöchlometrlsche Umsetzung benötigten Menge ausmachen. Gewöhnlich Ist das Imldazol-Härtungsmlttel In einer Menge von mindestens etwa 1%, z.B. etwa 2 bis 20% der für die stöchiometrlsche Umsetzung benötigten Menge vorhanden. Das andere Härtungsmittel wird daher gewöhnlich In einer Menge von höchstens etwa 10 bis 12 pph, z. B. etwa 1 oder 2 bis 10 pph verwendet, und das Imldazol-Härtungsmlttel In einer Menge von mindestens etwa 2, z. B. 2 bis 6 pph. Am häufigsten macht das Imldazol-Härtungsmlttel mindestens etwa 40, z. B. etwa 50 bis 95 Gew.-% der gesamten Aushärtungszubereitung aus.

Ein besonderer Vorteil der Imldazol-Härtungsmlttel Ist die Möglichkeit, für die Herstellung der Rohrplatte eine größere Zahl von Polyglycldylharzen verwenden zu können. So kann das Polyglycldylharz hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Herstellung des Rohrplatten ausgewählt warden, z.B. im Hinblick auf niedrige Viskosität, geringen Dochteffekt, geringe Schrumpfung, hohe Haftung und geringen Solvatatlonseffekt auf die Hohlfasermembranen, während das Imldazol-Härtungsmlttel die Rohrplatten-Herstellung ohne übermäßige exotherme Wärmeentwicklung ermöglicht und eine Rohrplatte mit der gewünschten Festigkeit und chemischen Beständigkeit ergibt.

Das Polyglycldylharz des flüssigen Harzes enthält vorzugsweise eine oder mehrere Dlglycldylverblndungen (einschließlich Glycldyl-termlnerte Präpolymere). Wenn gewünscht, kann das Polyglycldylharz auch drei- oder höher funktionell Glycldylverblndungen enthalten. Die Trlglycldyl- und höher funktioneilen Verbindungen (z. B. Novolac) werden Im allgemeinen nicht zur Erzeugung von vorteilhafter Festigkeit und chemischer Beständigkeit der Rohrplatte benötigt, da das Imldazol-Härtungsmlttel oft eine ausreichende Vernetzung zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften bewirkt. Werden sie verwendet, dann machen die Trlglycidyl- und höher funktlonellen Verbindungen jedoch häufig höchstens etwa 10, z. B. höchstens 5, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Polyglycldylharzes aus. Die Dlglycldylverblndungen machen mindestens etwa 75, z. B. etwa 90 oder 95 bis praktisch 100 Gew.-% des Polyglycldylharzes aus.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten brauchbaren Polyglycidylharze erhält man häufig In Form des Glycidylprodukts einer Reaktion zwischen einer glycldylgruppenblldenden Verbindung, z. B. einem Epihalogenhydrln wie Epichlorhydrln, und einer organischen Verbindung. Beispielhaft für solche Glycldylpro-,duktreaktlonen sind etwa diejenigen mit Epichlorhydrln, die In 2 Schritten ablaufen: 1. Bildung eines Chlor- 3S hydrln-Zwlschenproduktes und 2. Dehydrohalogenierung des Zwischenproduktes zu der Glycldylverblndung. Soiche Reaktionen sind Im allgemeinen in der Epoxld-Llteratur beschrieben vgl. z. B. Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967.

Die Polyglycidylharze können Im allgemeinen durch die Gegenwart einer Vielzahl von Glycidylgruppen der folgenden allgemeinen Struktur

-CH₂-CH-CH₂

gekennzeichnet werden. Die das Polyglycldylharz bildenden organischen Verbindungen können allphatlsche Kohlenwasserstoffe sein, sie können aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten oder sogar eine heterocyclische Rindstruktur haben. Die organischen Verbindungen können damit gekenzelchnet werden, daß sie Gruppen mit aktivem Wasserstoff besitzen, z. B. Alkohol- oder Amlngruppen, wo der Wasserstoff durch die Glycldylgruppe ersetzt wird. Solche Alkohol- und/oder Amingruppen mit aktivem Wasserstoff können selbst In einer heterocyclischen Konfiguration, z. B. als Triazln oder Hydantoin, vorliegen.

Zu den bevorzugten, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten brauchbaren Polyglycldylharzen gehören alle Polyglycidylharze, die das Glycidyl-Reaktlonsprodukt aus einer glycldylblldenden Verbindung wie z. B. Epichlorhydrln und einer Verbindung enthalten, die aus den folgenden gewählt wird: Bisphenol A, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Phloroglucinol, 4,4'-Dlhydroxybenzophenon, l,l-Bls-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bls-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dlhydroxydlphenylsulfon, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandlol, Isopentandlol, dlmere Linolsäure, Poly-(oxypropylen)-glycol, 2,4,4'-Trihydroxyblsphenyl, 2,2',4,4'-Tetrahydroxyblsphenyl, Blsresorclnol F, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Bisphenolhexafluoraceton, Anilin, para-Amlnophenol, Isocyanursäure, Hydantoin, l,l',2,2'-Tetra-(p-hydroxyphenyl)-ethan, Phenol-Formaldehyd Novolac, o-Cresol-Formaldehyd Novolac, cycloaliphatische Alkohole sowie Gemische derrerselben. Diese an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen können z. B. mit Hydroxyl- oder Halogengruppen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein. Eine derartige substituierte organische Verbindung 1st tetrabromiertes Bisphenol A.

Vorzugsweise enthält das Polyglycldylharz das Glycidylrcaktionsprodukt aus einer glycldylbildenden Verbindung wie Eplchlorhydrin und Phenol-FormaJdehyd Novolac oder Bisphenol A. Das auf einem Phenol-Formaldehyd Novolac basierende Polyglycldylharz-Reaktlonsprodukt wird zuweilen als Polyglycidylether des Bisphenol F, Bisphenol F Epoxidharz oder als Polyglycidylether des Phenol-Formaldehyd Novolac bezeichnet. Am meisten wird das Polyglycidylharz bevorzugt, welches das Glycidylreaktlonsprodukt aus Bisphenol A und einer

glycldylblldenden Verbindung enthält. Dieses bevorzugte Polyglycldylharz wird Im allgemeinen als Dlglycldylether M3 Bisphenol A (DGEBA) oder als Bisphenol A Epoxidharz bezeichnet und wird Im allgemeinen als Gemisch von Dlglycldylpolyethern mit oer chemischen Strukturformel

CH-CH₂-

CH₃

-C

CH₃

OH 0-CH₁-Ah-CH₁-

— Ο—< O

CH₃ C—ζ O

Q-CH₂-CH

CH₃

CH₃

dargestellt, worin η häufig zwischen 0 und 1, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

In der Epoxld-Technologle werden Polyglycldylharze im allgemeinen mit den Begriffen »Epoxldäqulvalent« oder »Epoxldäqulvalentgewlcht« gekennennzelchnet; dies Ist das Gewicht des Polyglycldylharzes In Gramm, das 1 Grammequlvalent Epoxld enthält. In einer Dlglycldylverbindung wäre also das »Epoxldäqulvalentgewlcht« die Hälfte des Molekulargewichts der Verbindung. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten verwendeten Polyglycldylharze haben häufig »Epoxldäqulvalentgewlcht« von etwa 75 bis 300, z.B. etwa 125 bis 250, am häufigsten etwa 150 bis 200 g. Einige Interessante Polyglycldylharze haben »Epoxldäquivalentgewlchte« von etwa 165 bis 185 g. Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl eines Polyglycldylharzes Ist im allgemeinen, sicherzustellen, daß das flüssige Harz geeignete Theologische Eigenschaften (Viskosität und Fließeigenschaften) besitzt, welche die Herstellung einer Rohrplatte ermöglichen. Eine Polyglycidylkomponente wird daher häufig so ausgewählt, daß sie ein »Epoxldäqulvalentgewlcht« besitzt, das ein flüssiges Harz mit geeigneten Theologischen Eigenschaften ergibt.

Das flüssige Harz kann auch eine Monoglycldylverblndung enthalten, und handelsübliche Polyglycldylharze enthalten oft Monoglycidylverblndungen als Verunreinigungen oder Zusätze. Monoglycldylverblndungen dienen häufig dazu, die Viskosität des flüssigen Harzes zu verringern. Da die Monoglycldylverblndungen mit dem Härtungsmittel reagieren, werden sie In die ausgehärtete Epoxldstruktur eingebaut. Die Monoglycldylverblndungen dienen auch dazu, die Aushärtungsreaktionen zu beenden; In Fällen, In denen hohe Festigkeit und chemische Beständigkeit der Rohrplatten wesentlich sind, soHsn daher Monoglycidylvcfbindungen höchstens etwa 10, z. B. Im wesentlichen 0 bis 5 Gew.-* des Polyglycldylharzes ausmachen.

Beispiele für Monoglycldylverblndungen sind Butanglycldylether, Pentanglycidyivither, Phenylglycldylether, Glycidylether des 2-Ethoxyhexanol, usw.

Das flüssige Harz kann andere polyme; .Te, so z. B. phenolische Harze, Polycarbonate, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, usw. enthalten; diese polymeren Stoffe sind vorzugsweise jedoch mit höchstens etwa 50, beispielsweise höchstens etwa 30, z. B. etwa 0 bis 10 Gew.-* des Polyglycldylharzes vorhanden. Das Pvsslge Harz kann andere Bestandteile wie Weichmacher, Bindungspromotoren, Härtungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Pigmente sowie anorganische oder organische Füllstoffe enthalten. Weichmacher sind u. a. Phthalatester (z. B. Dloctylphthalat), Tricresylphosphat u. dgl. Bindungspromotoren sind u. a. die tertiären Amine wie Benzyldlmethylamln, N-MethylmorphoHn, Dimethylaminopropylamln u. dgl. Beschleuniger sind Resorcinol, Nonylphenol, Bisphenol A, Triphenylphosphat, Toluolsulfosäure, Milchsäure, Salicylsäure u. dgl. Verdickungsmittel sind sehr fein zerteilte Feststoffe wie kolloidale Kieselerde, Tone u. dgl. Füllstoffe können verwendet werden, um die notwendige Polyglycldylharzmenge pro Volumeneinheit des flüssigen Harzes zu verringern. Werden sie verwendet, dann können die Füllstoffe häufig bis zu etwa 70, beispielsweise etwa 2 bis 60, z. B. etwa 5 bis 50 Vol.-* des flüssigen Harzes ausmachen. Ihre Partikelgröße sollte nicht so klein, bzw. Ihre Oberfläche pro Volumeneinheit nicht so groß sein, daß die Viskosität des flüssigen Harzes übermäßig hoch wird. Dementsprechend haben die Füllstoffe am häufigsten einen durchschnittlichen Partikaidurchmesser von mindestens etwa 2 oder 5 μπι, ζ. B. etwa 5 bis 150 oder 200 μπι. Zu den Füllstoffen gehören anorganische Stoffe wie Kieselerde, Aluminiumoxid, Aluminium, Eisen, Eisenoxid, keramische Stoffe, usw.; chemisch kombinierte anorganische und organische Stoffe wie organisch modifizierte Kieselerden; oder organische Stoffe wie feste Polymere einschließlich Phenolharze, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfone, usw. Die Füllstoffe sollten sich während der Rohrplattenherstellung nicht übermäßig aus dem flüssigen Harz absetzen. Die Dichte des Füllstoffs beträgt vorzugsweise höchstens etwa 7, z. B. etwa 1 bis 5 g pro cm³. In einer parallel in den USA eingereichten Patentanmeldung, einer teilweisen Fortsetzung der US-Patentanmeldung Nr. 1 09 425, auf die hiermit Bezug genommen wird, werden Verfahren zur Verwendung von Füllstoffe enthaltenden Harzen für die Herstellung von Rohrplatten beschrieben.

Das nüssige Harz hat vorzugsweise eine Viskosität, die ausreicht, um den Füllstoff mindestens so lange in Suspension zu haken, bis das flüssige Harz praktisch die Form der Rohrplatte angenommen hat. Wenn gewünscht, kann die Härtungsmittelzubereitung außer dem Imidazolmittel noch mindestens ein anderes Härtungsmittel enthalten, das gegenüber den Glycidylantellen eine stärkere Reaktivität als der Imidazoihärter besitzt. Das andere Härtungsmittel reagiert vorzugsweise nicht mit dem Imidazolhärter. Das andere Härtungsmittel der Härterzubereitung wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Viskosität des flüssigen

Harzes so zu erhöhen, daß der Füllstoff In Suspension gehalten wird und sich vor dem restlichen Aushärten des Harzes mit dem Imldazol-Härtungsmittel nicht übermäßig absetzt. Auf diese Weise kann die Viskosität des flüssigen Harzes ausreichend niedrig für die Herstellung der Rohrplatte gehalten werden, sie kann aber rasch erhöht werden, nachdem das flüssige Harz in die Form für die Rohrplatten eingebracht wurde, um übermaßiges Absetzen des Füllstoffs zu vermelden. Die Menge des anderen Härtungsmittels in der Härterzubereitung Ist vorzugsweise zu gering, um zu einer übermäßigen exothermen Entwicklung Im Harz zu führen und die Vernetzung durch das Imldazol-Härtungsmittel übermäßig einzuschränken. Das Gewichtsverhältnis des anderen Härtungsmittels in der Härterzubereitung zu dem Imidazol-Härtungsmittel beträgt häufig etwa 0,01:1 bis 1:1, ζ. B. etwa 0,1:1 bis 0,75 :1. Jedes geeignete Härtungsmittel kann als anderer Bestandteil der gesamten Härterzubereitung Verwendung finden. Im allgemeinen werden Polyamin- und modifizierte Polyamlnhärtungsmitte! bevorzugt.

Das flüssige Harz kann auf jede geeignete Welse zu der Rohrplatte geformt werden. So kann z. B. das flüssige Harz auf die Endabschnitte einer Vielzahl von Hohlfasermembranen aufgebracht werden, die dann zu einem Bündel montiert werden, wie dies in den US-PS 34 55 460 und 36 90 465 beschrieben ist, und auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei dieser Art der Montage fügen sich die Endabschnitte der Hohlfasermembranen zu einer geschlossenen Rohrplatte aus Harz zusammen. Bei diesen Verfahren soll das flüssige Harz im allgemeinen eine Viskosität von etwa 5 bis 100 Pa · s, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Pa - s bei 25° C haben. Oft sind Verdik- §

kungsmlttel zur Herstellung eines ausreichend thixotropen Gemisches erwünscht, bet dem kein übermäßiges %

Verlaufen des flüssigen Harzes eintritt, wenn es auf die Enden der Hohlfasermembranen aufgebracht wird. So '%

kann z. B. 0,01 bis 04 Gew.-» Verdickungsmittel, bezögen auf das flüssige Harz, verwendet werden. 20 %

Bei einem wegen seiner Einfachheit und weniger komplizierten Herstellungsvorrichtung bevorzugteren Ii Verfahren zur Herstellung von Rohrplatten wird das flüssige Harz um ein vorgeformtes Bündel von Hohlfaser- ■■

membranen gegossen. Bei diesen Verfahren wird z.B. ein Bündel von Hohlfasermembranen in eine Form gebracht, wobei im allgemeinen die Lumina der Hohlfasermembranen versiegelt oder die Hohlfasermembranen umgebogen werden, so daß kein flüssiges Harz in die Lumina hineingezogen wird. Das nüssige Harz kann dann ö in die Form eingeleitet und praktisch in der Konfiguration der Rohrplatte gegossen werden. Das Harz wird dann verfestigt. Wird das flüssige Harz in die Form der Rohrplatte gegossen, dann hat es vorzugsweise eine Viskosi- \.,

tat von höchstens etwa 15 Pa s, häufig etwa 0,2 oder 0,5 bis 15, z.B. etwa 0,5 bis 12 Pa s bei 25°C. Das Gießen kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, um die Viskosität des flüssigen Harzes zu verringern; zu hohe Temperaturen können jedoch die Härtungsreaktionen des Harzes beschleunigen, was zur Erzeugung unerwünschter Temperaturen durch eine zu große Härtungsgeschwindigkeit führen kann. Die Temperatur des flüssigen Harzes während des Gießens beträgt daher häufig weniger als etwa 45° C, z. B. etwa 15 bis 40° C.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten kann jeder geeignete Aushärtungsplan für das Harz Anwendung finden. In vielen Fällen erfolgt das Aushärten des flüssigen Harzes In 3 Schritten:

1. Einleitung des Härtens, 2. Verfestigung, 3. Schlußvernetzung. !n diesen Fällen können die Bedingungen, ^is denen das Harz während des Härtens ausgesetzt 1st, die Härtungsgeschwindigkeit, die während des Aushärtens durch das Harz erreichte Temperaturspitze und den Vernetzungsgrad des Harzes beeinflussen. Obwohl das Härten bei Umgebungstemperaturen, z. B. 10 bis 30° C, beginnen kann, wird häufig im Anfangsstadium des Härtens dem flüssigen Harz Wärme zugeführt, um den Beginn der HSrtungsreaktlonen zu unterstützen. Die Temperatur Hegt vorzugsweise unter derjenigen, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit so groß wird, daß ein Großteil der erzeugten Wärme nicht abgeleitet werden kann und übermäßig hohe Temperaturen erzeugt werden, welche die Reaktionsgeschwindigkeit noch mehr beschleunigen. Dieses Phänomen wird hler als »Exothermlng« bezeichnet, und die Temperaturspitze während des Aushärtens als exotherme Temperaturspitze. Die Geschwindigkeit, mit der das Härten eingeleitet wird, kann die Temperaturspitze beeinflussen, die wahrend der exothermen Reaktion erreicht wird. Vorzugswelse wird die Temperatur des flüssigen Harzes während der Elnleltungs- ^4S phase des Härtens so gehalten, daß unerwünschte exotherme Temperaturspitzen nicht erzeugt werden. Die exotherme Temperaturspitze der Härtun^sreaktlon sollte unter einer Temperatur liegen, bei der die Hohlfasermembranen übermäßig ungünstig beeinflußt werden, z. B. Im Hinblick auf Festigkeit, chemische Beständigkeit und/oder Permeatlonselgenschaften. Die exotherme Temperaturspitze der Härtungsreaktion liegt häufig mindestens 10° C oder 20= C unter der Glastransformationstemperatur der Hohlfasermembran. Wird Wärme zugeführt, dann Hegt die Temperatur des flüssigen Harzes gewöhnlich bei etwa 45° C, z. B. etwa 25° C oder 30° C bis 40° C.

Der Verfestigungsschritt der Härtungsreaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die durch die während der Härtungsrektionen erzeugte Wärme hervorgerufen werden. Wenn nötig, kann dem härtenden Harz Wärme zugeführt werden, um eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen; sobald sie einmal eingeleitet sind, führen die Härtungsreaktionen jedoch gewöhnlich zur Verfestigung des Harzes, ohne daß eine Wärmezufuhr notwendig Ist. Vorteilhafterweise Hegt während der Verfestigung die Temperaturspitze mindestens 10 oder 20° C unter der Glastransformationstemperatur der Hohlfasermembran. Manchmal Hegt die exotherme Temperaturspitze während der Verfestigung unter etwa 100° C oder 90° C, z. B. bei etwa 25 bis 90° C.

Nähert sich die Hanungsreaktion der Vollständigkeit, dann verlangsamt sie sich, da die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wesentlich verringert Ist. Wahrend des wahlwelsen Schlußvernetzungsschritts wird die «° Harztemperatur erhöht, um z. B. die Mobilität der Reaktionsteilnehmer zu fördern und eine zusatzliche Vernetzung (Härtung) zu erzielen. Die zusätzliche Vernetzung, auch wenn sie nur gering 1st, kann eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit und chemischen Beständigkeit der Rohrplatte bewirken. Die für die Schlußvernetzung verwendeten Temperaturen sind im allgemeinen mindestens ebenso hoch wie die Temperaturspitze wahrend der Verfestigung, jedoch etwa 19 oder 2O⁰C niedriger als die Glastransformationstemperatur der Hohlfasermembra- '5 nen. Bei stark temperaturbeständigen Hohlfasermembranen kann die HBrtungsmasse auf etwa 150 oder 170°C erhitzt werden, In den meisten Fällen Hegt die Temperatur jedoch bei etwa 40 bis 80 oder 100° C. Die Erwärmungsdauer wahrend des Schlußvernetzungsschritts der Härtungsreaktionen hangt Im allgemeinen von dem

angestrebten Vernetzungsgrad ab. Bei zu starker Vernetzung kann die Rohrplatte unerwünscht spröde wenden. Häufig reicht der Zeitraum dieser Erwärmung aus, urn eine praktisch gleichförmige Temperatur In der ganzen Rohrplatte zu erzeugen. Er beträgt oft mindestens etwa 1 oder 2 h. Eine längere Erwärmungsdauer als etwa 24 oder 36 h ist weniger wünschenswert, da die Herstellungszeit für die Rohrplatte dadurch verlängert wird.

Vorzugsweise dauert die Erwärmung etwa 1 bis 24 h, z. B. etwa 1 bis 16 h.

Nach der Herstellung der Rohrplatte, z. B. durch Montage eines Bündels von Hohlfasermembranen, auf deren Endabschnitte flüssiges Harz aufgebracht wurde, oder durch Gießen, wird die Rohrplatte im allgemeinen abgeschnitten, um die Lumina der Hohlfasermembranen freizulegen. Das flüssige Harz kann aus einer großen Auswahl von Polyglycidylharzen und Zusatzstoffen zubereitet werden, so daß man Rohrplatten mit äußerst vorteilhaften Eigenschaften, z. B. hoher Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit, niedrigem und gleichförmigem Dochteffekt usw. erhält, ohne daß bei der Herstellung das Risiko einer Beschädigung der Hohlfasermembranen eingegangen v/erden muß. So können die erfindungsgemäßen Rohrplatten eine außerordentlich vorteilhafte Festigkeit und chemische Beständigkeiielt aufweisen. Rohrplatten aus einem Diglycidylether des Bisphenol A und 2-Ethyl-4-methylimidazol zeigen praktisch keine VoIu- menänderung, wenn sie flüssigem Ammoniak, Toluol, Xylol oder Dlethylbenzol ausgesetzt werden. Es können Zugfestigkeiten von mindestens etwa 350 oder 400 kp/cm² erzielt werden. Die Rohrplatte kann starr seit, d. h. ausreichende Festigkeit aufweisen, so daß sie unter Belastung Ihre Form behält. Das gehärtete Harz besitzt oft eine Shore A Härte (ASTM D 2240) von mindestens etwa 70 oder mindestens etwa 80 oder 90, häufig bis zu etwa 120 oder 130. Die Schrumpfung des Harzes während des Härtens beträgt im allgemeinen weniger als 2 oder 3 Vöi.-%. Ist Schrumpfen des Harzes während des Härtens, auch In geringem Ausmaß, unerwünscht, dann kann zu dem verfestigten Harz zusätzliches flüssiges Harz zugegeben werden, damit die gewünschten Abmessungen und Konfigurationen erhalten bleiben. Das Harz zeigt im allgemeinen ausreichende Haftung ohne übermäßig nachteiligen Effekt auf viele für Hohlfasermembranen geeignete Stoffe. Da ein großer Bereich von Härtungsbedingungen für das Aushärten des flüssigen Harzes mit Imldazolhartungsmltteln zur Verfügung steht, können die Härtungsbedingungen so gewählt werden, daß übermäßige Spannungen In der Rohrplatte vermieden werden.

Für Permeatoren mit Hohlfasermembranen, bei denen gewöhnlich Rohrplatten verwendet werden, gilt Im

allgemeinen die folgende Beschreibung: sie haben einen länglichen Rohrmantel mit mindestens einem offenen

Ende, in das eine Rohrplatte eingefügt werden kann; eine praktisch flüssigkeitsdichte Verschlußkappe Ist am

offenen Ende des länglichen Rohrmantels befestigt und bedeckt dasselbe, sie besitzt mindestens eine Durchlaß öffnung für Flüssigkeit; eine Vielzahl von Hohlfasermembranen, die Im allgemeinen parallel und longitudinal verlaufen, bilden mindestens ein Bündel In dem länglichen Rohrmantel; es Ist eine Rohrplatte vorhanden. In der mindestens jeweils ein Ende jeder Hohlfasermembran flüssigkeitsdicht eingebettet 1st, so daß die Lumina der Hohlfasermembranen durch die Rohrplatte hindurch In Verbindung mit Flüssigkeit stehen; es Ist mindestens jeweils ein Flüssigkeitszulauf bzw. -ablauf vorhanden, der Verbindung durch den Rohrmantel hat. Der Quer-

^⁵ schnitt des !anglichen Rohrmantels kann jede beliebige Form haben, in der das Hohifasermembranbündel untergebracht werden kann. Am besten Ist er kreisförmig, und das Hohlfasermembranbündel füllt praktisch den Querschnitt des Rohrmantels aus. Andere Querschnlttsformen wie Rechteck, Oval, freie Form oder dgl. können jedoch auch geeignet sein. Der Permeator kann ein- oder zwelendlg sein. Ein elnendlger Permeator besitzt nur an einem Ende eine Rohr platte, und ein oder beide Enden der Hohlfasermembranen sind In Ihr eingebettet. Ist nur ein Ende der Hohl fasermembranen in die Rohrplatte eingebettet, dann muß das andere Ende verstöpselt oder anderweitig verschlossen sein. Ein zwelendlger Permeator besitzt an jedem Ende des Rohrmantels eine Rohrplatte, und die Hohlfasermembranen können sich von einer Rohrplatte zur anderen erstrecken, oder der Permeator enthält mindestens zwei verschiedene Hohlfasermembran-Bündel, wobei mindestens ein Bündel sich nur In eine Rohr-

*5 platte erstreckt. In vielen Fällen wird in einem Permeator ein einziges Hohlfasermembran-Bündel verwendet, und mindestens ein Ende der Hohlfasermembranen In dem Bündel 1st In einer Rohrplatte eingebettet. Das andere Ende der Hohlfasermembranen kann zurückgebogen sein, d. h., das Bündel Ist Im allgemeinen U-förmig, und In der gleichen Rohrplatte eingebettet sein, oder es kann verschlossen oder In einer änderet! Rohrplatte eingebettet sein. Haben die Hohlfasermembranen In dem Bündel U-Form, dann können die Enden auf Segmente verteilt sein, so daß verschiedene Bereiche der Rohrplatte jeweils ein Ende der Hohlfasermembranen enthalten. Jeder dieser Bereiche auf einer Rohrplatte kann praktisch flüssigkeitsdicht gehalten werden, so daß die FlOssigkeltskommunlkatlon zwischen den Bereichen nur durch Passage der Flüssigkeit durch das Lumen der Hohlfasermembranen erfolgen kann.

Der Permeator kann auf jede gewünschte Welse betrieben werden; so kann das einlaufende Flüssigkeltsge-

misch in den Mantel eingeführt und zunächst mit der Mantelseite der Hohlfasermembranen In Kontakt gebracht werden, oder es kann In die Lumina der Höh Ifasermembranen eingeleitet werden. Das Fließmuster der Flüssigkeit auf der Mantelselte der Hohlfasermembranen kann primär quer zu der Längsorientierung der Hohlfasermembranen sein, oder primär axial zu der Ausrichtung der Hohlfasermembranen. Ist die Fließrichtung auf der Mantelselte der Hohlfasermembranen axial, dann kann sie Im allgemeinen mit der oder gegen die Fließflehtung

w· In den Lumina der Hohlfasermembranen verlaufen.

Die Rohrplatten sind flüsslgkeltsdlcht in den Rohrmantel eingebaut. Dies wird Im allgemeinen durch Dichtungen erreicht, die zwischen der Rohrplatte und mindestens einer der Verschlußkappen und dem Rohrmantel angebracht werden. Z. B. können die Dichtungen O-Rlnge oder andere Dichtungen sein, die zwischen der Seite der Rohrplatte und der Innenfläche des Rohrmantels angebracht werden, wie dies In den US-PS 34 22 008,

<·■< 35 28 553, 37 02 658 und 40 61 574 beschrieben Ist, auf die alle hiermit Bezug genommen wird. Wahlwelse kann die Abdichtung auch durch Anbringen eines O-Rlnges oder einer anderen Dichtung zwischen der Endfläche der Rohrplatte oder einem seitlichen Vorsprung der Rohrplatte und der Verschlußkappe erfolgen, wie dies In den US-Patentanmeldungen 1 51 003 und 0 86 211 beschrieben Is' und auf die hiermit Bezug genommen wird. Um

sicherzustellen, daß jede der Hohlfasermembranen in die Rohrplatte eingebettet 1st, und um ausreichend dicke Bereiche der Rohrplatte zu erhalten, auf denen O-Rlnge und andere Dichtungen angebracht werden können, erstreckt sich die Rohrplatte gewöhnlich über den Bereich, durch den das Hohlfasermembran-Bündel geführt wird, hinaus. Auf diese Weise besitzt die Rohrplatte einen Bereich mit vielen Hohlfasermembranen und einen Bereich, In dem Hohlfasermembranen weltgehend fehlen. Diese Bereiche können z. B. verschiedene Härtungseigenschaften aufweisen, einschließlich verschiedener exothermer Temperaturspitzen während des Verfestigungsschritts der Härtung, die auf die verschiedene Harzdichte In den Bereichen zurückzuführen sind. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten verwendete flüssige Harz kann es ermöglichen, daß der Bereich, in dem die Hohlfasermembranen weltgehend fehlen, ausreichend groß ist, so daß die Hohlfasermembranen in der gewünschten Weise eingebettet sind und ein ausreichender Bereich für die Abdichtung zur Verfügung steht. So ist der mittlere Umfang der Rohrplatte am besten mindestens etwa 2%, beispielsweise etwa 5 bis 50», z. B. etwa 5 bis 25% größer als der mittlere Umfang der Zone der Rohrplatte, durch die das Hohlfasermembran-Bündel geführt wird. In vielen Fällen beträgt die Differenz zwischen diesen Umfangen etwa 1 bis etwa 15 oder 20 cm. Der Rohrplattenbereich, der die Hohlfasermetibranen enthält, kann eine relativ hohe Dichte von Hohlfasermembranen aufweisen. Gewöhnlich wird die Dichte der Hohlfasermembranen durch einen Packungsfaktor bezeichnet; dieser Faktor ist der prozentuale Anteil des Gesamtquerschnitts der Hohlfasermembranen bezogen auf die gegebene Querschnittsfläche, die mit Hohlfasermembranen besetzt ist. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung brauchbarer Rohrplatten mit Bündeln hoher Packungsdichte, bezogen auf den Umfang des Bündels In da Rohrplatte, z. B. Packungsdichten von häufig mindestens etwa 40 oder 45*, bis zu etwa 65 oder 70S, am häufigsten etwa 50 bis 60%.

Häufig hat die Rohrplatte ein mittleres Quermaß, bei kreisförmigen Rohrplatten z. B. Durchmesser, von mindestens etwa 1 oder 2 cm. Dieses mittlere Maß kann bis zu 1 m oder mehr betragen, viele Rohrplatten haben jedoch mittlere Quermaße von mindestens etwa 0,02, vorzugsweise mindestens etwa 0,05 bis 1,0 m.

Die Länge der Rohrplatte, (bestimmt in Parallelrichtung zur allgemeinen Ausrichtung des durch die Rohrplatte führenden Hohlfasermembran-Bündels), gibt im allgemeinen ausreichende Festigkeit für den Widerstand gegen die gesamte Druckdifferenz, der die Rohrplatte bei den vorgesehenen Trennvorgängen ausgesetzt sein kann. Die verwendete Länge kann von der Festigkeit des Harzes abhängen. Auch sollte die Rohrplatte lang genug sein, daß ausreichend Kontakt zwischen den Rohren und dem Harz besteht, so daß die Flüssigkeitsdichtung gesichert ist. Folglich hat auch die Haftung zwischen den Rohren und dem Rohrplattenmaterial Einfluß auf die gewünschte Länge der Rohrplatten. Diese sind häufig mindestens etwa 2 cm, beispielsweise etwa 2 bis 100 cm, z. B. etwa 2 bis 30 oder 50 cm lang.

Das Volumen des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten verwendeten flüssigen Harzes variiert je nach Größe der Rohrplatte und dem Anteil des Volumens der Rohrplatte, der durch Hohlfasermembranen besetzt 1st. Werden zur Herstellung der Rohrplatten mehr als etwa 1000 oder 1500 g flüssiges Harz benötigt, dann wird die Rohrplatte in 2 oder mehr Schritten hergestellt, um das Risiko einer unannehmbar hohen exothermen Temperaturspitze während der Verfestigungsphase der Härtungsreaktion so klein wie möglich zu halten. Noch besser werden Füllstoffe oder dgl. verwendet, um die für die Herstellung der Rohrplatte benötigte Menge an Polyglycidylharz und Härtungszubereitung zu verringern, und während de? Härtungsreaktionen erzeugte Wärme aufzunehmen.

Hohlfasermembranen können aus allen geeigneten synthetischen oder natürlichen Stoffen hergestellt werden, die für Flüssigkeitstrennung geeignet sind, bzw. für dl? Halterung von Stoffen, welche die Flüssigkeitstrennung bewirken. Die Auswahl des Material für die Hohlfasern kann sich nach der Wärme- oder chemischen Beständigkeit und/oder der mechanischen Festigkeit der Hohlfaser richten, sowie nach anderen Faktoren, die von der vorgesehenen Flüssigkeitstrennung, für die die Fasern verwendet werden sollen, oder von den vorauszusehenden Betriebsbedingungen vorgeschrieben werden. Das für die Hohlfaserherstellung verwendete Material kann anorganisch, organisch oder gemischt anorganisch oder organisch sein.

Die Hohlfasermembranen sind Im allgemeinen innerhalb des Mantels parallel In Form von einem oder mehreren Bündeln angeordnet. Im allgemeinen sind mindestens etwa 10 000 und häufig wesentlich mehr, z. B. bis zu 1 000 000 oder mehr Hohlfasern In einem Permeator enthalten. Die Fasern In dem Bündel können z. B. relativ gerade sein, oder sie können spiralförmig gewunden sein, wie dies In der US-PS 34 22 008 beschrieben Ist.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben von Flüssigkeiten und festen Stoffen beziehen sich auf das Gewicht, bei Gasen auf das Volumen, sofern nichts anderes angegeben Ist.

Beispiel 1

Ungefähr 1500 bis 1600 anisotrope Hohlfasermembranen, etwa 37 cm lang, mit einer Außenhaut, einem Außendurchmesser von etwa 450 μπι, einem Innendurchmesser von etwa 150 μπι, und hergestellt aus PoIysulfon werden In einem Bündel angeordnet, das einen Im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt hat. Ein Stück Plastikrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 25 cm wird über ein Ende des Bündels gestülpt, um die Hohlfasermembranen sicher In einem Bündel mit kreisförmigem Querschnitt zu halten. Ein ähnliches Rohr mit einer Länge von etwa 2-3 cm wird über das andere Ende des Bündels gestülpt. Zwischen den Rohrstücken besteht ein Zwischenraum von etwa 6 bis 7 cm. Der Bereich der Hohlfasermembranen In dem Zwischenraum wird mit einer 2gew.-%Igen Lösung eines Poly-(dlmethylsiloxans) In Isopentan besprüht. Das kürzere Rohrstück wird dann entfernt, und das Ende des Bündels wird mit einem scharfen Raslermesser zurechtgeschnltten, so daß die Fläche rechtwinkelig zur Ausrichtung des Bündels Ist. Ein wasserfester Haushaltszement wird auf das Ende jeder Hohlfasermembran am freiliegenden Ende des Bündels aufgebracht, um die Lumina der Hohlfasermembranen abzudichten. Der Zement wird dann getrocknet.

55 60 65

Für das Gießen der Rohrplatte wird eine Form zubereitet. Die Form hat einen Hohlraum mit einem Durchmesser von etwa 5,6 cm und einer Tiefe von etwa 4,4 cm. Eine konzentrische Vertiefung mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm ragt aus dem Hohlraum heraus. Der Boden der konzentrischen Vertiefung enthält einen etwa 0,75 cm dicken Aluminiumverschluß. Das Äußere der Gußform Ist mit einem elektrischen Heizmante] umgeben. Der Hohlraum der Gußform und die konzentrische Vertiefung werden für das Gießen durch Beschichten mit einem Entformungsmlttel auf Silikonbasis vorbereitet. Das freiliegende Ende des Bündels wird in den Hohlraum der Gußform so eingeführt, daß das Ende des Bündels in die konzentrische Bohrung hineinragt und Kontakt mit dem Aluminiumverschluß hat. Die Form wird dann auf etwa 35° C erhitzt.

ίο Es wird ein flüssiges Harz verwendet, das etwa 121,5 g eines Dlglycldylethers des Bisphenol A mit einem »Epoxldäquivalentgewicht« von 185 und einer Viskosität von etwa 8,5 Pa - s bei 25° C sowie 8,5 g 2-EthyI-4-methylimidazol mit einer Viskosität von etwa 6 Pa · s bei 25° C und einer Reinheit von etwa 90 bis 9296 enthält. Das flüssige Harz wird In den Hohlraum der Form gegossen, und um das Bündel wird auf der Oberseite der Form eine Isolierung angebracht. Das flüssige Harz setzt sich über Nacht (etwa 16 h oder mehr), dann wird die Temperatur der Form Innerhalb von etwa 5 h nach und nach auf etwa 150° C erhöht. Die Temperatur von etwa 150° C wird etwa 3 h aufrechterhalten, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen, dann läßt man die Forin bei Raumtemperatur (etwa 25° C) abkühlen.

Die gegossene Rohrplatte wird aus der Form genommen und rter Vorsprung der Rohrplatte, der durch die konzentrische Vertiefung in der Form gebildet wurde, wird mit einer Säge abgeschnitten, da:v> mit einer elektrl sehen Schleifmaschine und anschließend einer Rasierklinge bearbeitet, um die Lumina der Hohifcsermembranen freizulegen. _

Die Rohrplatte zeigt eine gute Festigkeit und chemische Beständigkeit. Das Harz haftet an den Hohlfasermembranen. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Bewertung der möglichen Brauchbarkelt einer Härtungszubereitung für die Herstellung einer Rohrplatte ist das Gießen einer Menge des Harzes, die etwa der Menge entspricht, die zur Herstellung der Rohrplatte benötigt wird, und die Beobachtung der Härtungscharakterlstika der Harzmasse. Wenn z. B. relativ niedrige Temperaturen eine rasch sich beschleunigende Reaktion erzeugen, die zu einer übermäßig hohen exothermen Temperaturspitze führt, dann Ist das Harz unter Umständen weniger brauchbar. Auch wenn höhere Temperaturen benötigt werden, um die Härtungsreaktion einzuleiten oder die Verfestigung zu bewirken, kann das Harz weniger brauchbar sein. Die erfindungsgemäßen Imldazol-Härtungsmlttel ergeben vorteilhafterweise Harze, die ohne übermäßig hohe Einleitungstemperaturen oder ohne übermäßig hohe exotherme Temperaturspitzen gehärtet werden können. In den folgenden Beispielen werden verschiedene Zubereitungen für die Herstellung von Rohrplatten dargestellt, die Polyglycidylharz und Imldazol-Härtungsmlttel enthalten.

Beispiele 2 bis 18

Verschiedene Polyglycidylharze und Imldazol-Härtungsmlttel werden gemischt und gehärtet, um ihre Eignung für die Herstellung von Rohrplatten zu bestimmen. In diesen Beispielen werden Temperaturen aufgezeigt, bei denen eine hohe Beschleunigung der Härtungsreaktionen eintritt, und somit die Fähigkeit des flüssigen Harzes, bei Temperaturen praktisch auszuhärten, die niedriger sind als diejenigen, die eine hohe Beschleunigung der Härtungsreaktion hervorrufen. So kann z. B. ein flüssiges Harz bei niedriger Temperatur, z. B. weniger als etwa 35 oder 40° C, In der Verfestigungsstufe praktisch ausgehärtet und dann einer weiteren Härtung In einer Vernetzungsstufe bei einer höheren Temperatur unterzogen werden, ohne daß ein Risiko besteht, daß überhohe exo- therme Spitzentemperaturen erzeugt werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

826: Unmodiflzleites Bisphenol A Epoxidharz mit einer Viskosität von etwa 6,5-9,5 Pa · s bei 25° C und einem Epoxldäquivalentgewicht von etwa 180 bis 190.

828: Unmodlflzlertes Bisphenol A Epoxidharz mit einer Viskosität von etwa 10,0 bis 16,0 Pa s bei 25⁰C und einem Epoxidäqulvalentgewlcht von etwa 185 bl~ 192.

XD7817: Epoxld-Novolac-Harz.

EMI: 2-Ethyl-4-methyllmldazol PDF: Bls(2-dlmethylaminoethoxy)-methan

BDMAP: l,3-Bls-(dlmethylamlno)-2-propanoI TETA: Trlethyientetramln IMD: Imidazol

2El: 2-Ethyllmldazol 4pi: 4-Phenyllmldazol

4NI: 4-Nitrolmldazol

IAI: 1-Acetyllmldazol ND: Imldazol-Härtungsmlttel nicht gelöst. Temperatur-Programm: Umgebungstemperatur und nicht notwendigerweise Temperatur des Harzes.

	4	I	828	Gewicht,	Härtungs	30	48 821	Temperatur-Programm	Zeit,	4,5	Exotherme	170	)
		PoIy-		g	mittel und			Tem	h	-	Temperatur-Spitze ⁰C
	5	giycidyl-	828		Modi fizierungs	Gewicht,	Ungef. Min.	peratur ⁰C		24		230	5 '
		harz			mittel	g	Brookfield		25
	6			250	EMI		Viskosität Pa s	23	-	211	210
							45				10
		XD7817	250	EMI	25	12,6 bis 26° C	23	27	72
	7						45	-	8° über Ofen	236
Tabelle		826			37,5	8,1 bis 28° C	= 130	17	temperatur
Bei	8							-		'.52	15 :
spiel		826	250	EMI			23	17
	9						45	_	208
			500	EMI	25	4,0 bis 23° C	25		172	20
I 2	10	826					40	24
Ί			100	EMI	35		25	-	138
	11	826					40	21
					7			-		25
	12	826	500	EMI			23	24	170
							45	-
	13	826	500	EMI	25	7,3 bis 25" C	23		85
							70		290	30 '
	14	826	500	EMI	20	7,9 bis 25° C	23
	15			TETA			48		290
		826	500	EMI	20	4,8 bis 30° C	25	17		35
				PDF	5			-
	16	826	500	EMI	10	4,9 bis 25° C	25	96
				PDF	15			-	290
		826	500	EMI	20	6,8 bis 25° C	25	-	370	40
	17	826		PDF	5		40	3
	18		500	EMI	20		25	_	203
				PDF	5		40			45
		826	400	IMD	20		40	4
		400	2EI	5		40	2
				20	5,7 bis 28° C	60	-
	82.6			20	ND		-	50
	826	400	4PI			40	14
						60	_
				20	ND	80
		200	4NI			150	55
	200	IAI			40
			10	ND	60
		10






I 3
I

Beispiele 19 bis 21

Für die Herstellung von Rohrplatten wird praktisch das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden
die in Tabeiie II aufgeführten Polygiycidylharze und Im!dazo!-Härtungsrnltte! verwendet. In allen Beispielen ist
das Härtungsmiitel mit etwa 7 pph vorhanden.

13

	30	48	821	Härtungsmittel
Tabelle II				2-Ethyl-4-methylimidazol 1,2-Dimethylimidazol 1-Acetylimidazol
Beispiel	Polyglycidylharz
19 20 21	8132·) 826 826

*) 8132 Ist ein Gemisch. Es enthält 80 Gew.-% des Dlglycldylethers des Bisphenol A mit einer Viskosität von etwa 17,0 bis 22,0 Pa s bei 25° C und einem Epoxldäqulvalentgewlcht von etwa 190 bis 198, sowie 20 Gew.-« eines monofunktlonell reaktiven Verdünnungsmittels, und hat eine Viskosität von 0,5 bis 0,7 pa · s bei 25° C und ein Epoxldäqulvalentgewlcht von etwa 195 bis 215.

Beispiel 22

Ein Süikiei von eiwa 66000 Hohifasermembranen mit einer Außenhaut, einem Außendurchmesser von etwa 560 μπι, und hergestellt aus Polysulfon wird In eine Aluminiumform gebracht, die mit einem Slllkon-Entfor mungsmlttel ausgesprüht wurde. Die Hohlfasermembranen an dem Ende des Bündels, das in die Form gebracht wird, sind durch Zuschmelzen verschlossen. Die Form hat eine leicht konische zylindrische obere Kammer mit einem maximalen Durchmesser von etwa 24,5 cm an der Oberseite und 10 cm Tiefe, sowie eine konzentrische untere Kammer mit 20,3 cm Durchmesser und 7,6 cm Tiefe. Die Form hat ein konzentrisches Verschlußloch mit einem Durchmesser von etwa 10 cm am Boden. Die Form wird elektrisch geheizt. Das BOndel ist vertikal ausgerichtet, und das Bodenende des Bündels paßt In die untere Kammer derrer Form (Packungsfaktor etwa 55% bezogen auf den Durchmesser der unteren Kammer); das Bündel hängt oben aus der Form heraus. Die Form wird auf etwa 35° C erhitzt.

Es wird ein Gemisch aus etwa 5400 g 826, 600 g Neopentylglycoldlglycldylether und 3900 g feinverteiltem Aluminiumpulver (US-Slebgröße minus 325), hergestellt und auf etwa 35° C erwärmt. Etwa 240 g eines reaktl- »en Polyamidharzes mit einer Viskosität von etwa 0,2 bis 0,6 Pa · s bei 75° C und einem Amlnwert von etwa 370 bis 400 und 210 g 2-Ethyl-4-methyllmldazol werden getrennt auf etwa 35° C erwärmt und dann mit dem Gemisch vermischt, das die Polyglycldylharze enthält, so daß das flüssige Harz entsteht. Das Mischen erfordert etwa 5 bts 10 Minuten, dann wird das flüssige Harz In die Form gegossen. Das flüssige Harz muß etwa drei oder viermal eingegossen werden, um den Hohlraum der Form zu füllen, da das flüssige Harz In das Bündel eindringt. Etwa 150 g des übrigen flüssigen Harzes werden In einen Kühlschrank gestellt. Oberhalb des flüssigen Harzes In der Form wird um das Bünde! eine dicke Schnur gebunden, so daß der Durchmesser des Bündeis etwa 20 bis 22 cm beträgt. Die Schnur wird dann an dem Bündel entlang bis kurz unter die Oberfläche des flüssigen Harzes geschoben. Die Form wird 18 bis 20 hh h bei 35° C gehalten; zu diesem Zeltpunkt 1st das Harz erstarrt und leicht

■»ο geschrumpft. Das Im Kühlschrank gehaltene flüssige Harz wird auf das erstarrte Harz gegeben, um die Rohrplatte abzudecken. Die Temperatur der Form wird dann für 2 h auf 45° C erhöht, dann für 2 h auf 55° C, anschließend für 2 h auf 65° C, danach für 2 h auf 75° C und schließlich für 2 h auf 100° C. Man läßt die Form bei Raumtemperatur abkühlen und nimmt die Rohrplatte aus der Form. Die Bündelseite der Rohrplatte zeigt einen mäßigen Dochteffekt, z. B. weniger als etwa 5 cm, der sich relativ gleichförmig durch das Bündel erstreckt.

Der Teil der Rohrplatte, der von der unteren Kammer gebildet wird, wird In einer Entfernung von etwa 3 bis 7 cm von dem Teil, der von der größeren Kammer der Form gebildet wird, mit einer Handsäge Im Querschnitt abgetrennt, um die Hohlfasermembranen freizulegen, d. h., die Endfläche der Rohrplatte zu bilden. Die Endfläche der Rohrplatte wird dann mit einer elektrischen Schleifmaschine und einem raslermesserscharfen Zugmesser

5u bearbeitet, um sicherzustellen, daß die Lumina der Hohlfa«ermeinbranen für einen Flüssigkeitsdurchfluß geöffnet sind.

Beispiel 23

Es wird praktisch¹ das Verfahren von Beispiel 22 wiederholt, jedoch wird eine Epoxld-Sllan-gekuppelte Kieselerde mit einer Oberfläche von etwa 2 mVg an Stelle des Aluminiumpulvers verv/endet.

Claims

Patentansprüche:

1. Rohrplatte, In der eine Vielzahl von für Flüssigkeitstrennungen geeigneten Hohlfasermembranen einge-, bettet und die für einen flüssigkeitsdichten Einbau in einen Permeator geeignet ist, auf der Grundlage eines s ausgehärteten flüssigen Polyglycidylharzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Imidazol-Härtungsrnittels der allgemeinenFormel

R₃-C — N

Il Il

R₄-C C-R₂

Ri ^

In der R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nlederacyl oder mono- oder bicycllsc^o? Aryl' oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nlederacyl oder mono- oder bicycllsches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt worden Ist, wobei das Imidszol-Härturigsraitte! in einer Menge von 2 bis 4GSS der Menge verwendet worden ist, die für die vollständige Umsetzung Ober einen Ringstickstoff mit den Epoxldantellen des flüssigen Harzes auf stöchlometrlscher Basis notwendig ist.

2. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste Ri, R₂, R] und R₄ nicht Wasserstoff ist.

3. Rohrplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazo]-Härtungsmittel 2-Ethyl-4- methyllmldazol Ist.

4. Rohrplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge von 2 bis 12 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Polyglycldylharz verwendet wird.

μ 5. Rohrplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycldylharz ein Glycldylreaktlons-

produkt einer glycldylbildenden Verbindung und Bisphenol A oder Phenol-Formaldehyd-Novolak enthält.

6. Rohrplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycldylharz ein Gemisch von Dlglycldylethern des Bisphenol A enthalt.

7. Rohrplatte nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycldylharz ein Epoxldäqulvalentgewicht von 150 bis 200 g hat.

8. Rohrplatte nach Anspruch 1, 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz ein weiteres Härtungsmittel enthält.

9. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz ein Amlnoacetal enthält.

10. Rohrplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amlnoacetal Bls-(2-dlmethylamlnoethoxy)-methan Ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Rohrplatte, In der eine Vielzahl von für Flüssigkeitstrennungen geeigneten Hohlfasermembranen eingebettet 1st, bei dem eine Vielzahl an Hohlfasermembranen und ein flüssiges Polyglycldylharz in eine Form eingeführt werden, und das flüssige Harz dann ausgehärtet wird, und wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet Ist, daß ein imldazol-Härtungsmittel der folgenden Struktur elnge-

»5 setzt wird _ ...

R₃-C — N

Il Il

R₄-C C-R₂ so \ /

\_N/

worin Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nlederacyl oder mono- oder bicycllsches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R₂, Rj und R₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nlederacyl oder mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Imldazol-Härtungsmittel In einer Menge von 2 bis 40% der Menge verwendet wird, die für vollständige Umsetzung über einen Ring-So Stickstoff mit den Epoxldantellen des flüssigen Harzes auf stöchlometrischer Basis notwendig Ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nüssige Harz bei der Einführung In die Form eine Viskosität von höchstens 15 Pa · s bei 25° C hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz bei einer Temperatur von höchstens 45° C In die Form eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Harzes erhöht wird, wenn sich die Aushartungsreaktlon der Vollständigkeit nähert, um eine zusätzliche Vernetzung zu erzielen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Schlußvernetzung verwendete Temperatur 40 bis 100° C beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ nicht Wasserstoff Ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Imldazol-Härtungsmlttel 2-Ethyl-4-methyhmidazol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Imldazol-Härtungsmlttel in einer s Menge von 2 his 12 Gewichtsantellen pro 100 Gewlchtsantelle Polyglycldylharz verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidyiharz ein Reaktiocsprodukt einer glycidylblldenden Verbindung und Bisphenol A oder Phenol-Formaldehyd-Novolak enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidyiharz ein Gemisch von Dlglycldylethern des Bisphenol A enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidyiharz ein Epoxidäqulvalentgewicht von 150 bis 200 g hat.

22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz ein weiteres Härtungsmittel enthält. __ .

23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz ein Aminoacetal enthält."

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoacetal Bis-(2-dimethylamlnoethoxy)-methan ist.