DE2701820C3

DE2701820C3 - Poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper

Info

Publication number: DE2701820C3
Application number: DE2701820A
Authority: DE
Inventors: James David Blackhall Turtle Creek Pa. Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1981-12-10
Also published as: NL7700493A; IE44581B1; AU2139977A; FR2338125A1; IE44581L; JPS5537925B2; US4076626A; BE850497A; NO770148L; JPS5288589A; GB1572911A; IL51289A0; DK17777A; SE7614562L; DE2701820A1; IL51289A; LU76596A1; DE2701820B2; AU512298B2; CA1083496A

Description

a) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,

b) etwa 5,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels,

c) etwa 0,25 bis etwa 0,95 Teilen eines flüssigen reaktionsfähigen Diepoxid-Verdünnungsmittels und

d) von quartären Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalzen als Katalysator in einer zur Erzeugung einer latenten katalytischen Aktivität wirksamen Menge hergestellt worden ist

2. Verwendung der Hohlkörper nach Anspruch 1 bei der Entsalzung und/oder Reinigung von Meerwasser oder Schoiutzwi^ser.

30

35

40

Die Erfindung betrifft poröse, steife, stark verfestigte Hohlkörper, insbesondere Rohre, aus miteinander verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen, die als Trägerrohre für Membranen aus Celluloseacetat oder deren Derivaten für die umgekehrte Osmose dienen.

Der Hauptvorteil einer umgekehrten Osmose als Reinigungsverfahren für Salzwasser oder verschmutztes Wasser ist ein niedriger Energiebedarf im Vergleich zu anderen Verfahren. Die Arbeitsweise einer Zelle für die umgekehrte Osmose besteht darin, Salzwasser oder Schmutzwasser unter einem hohen Druck in Berührung mit einer semipermeablen Membran zu bringen.

Man hat bereits die verschiedensten Metalle und Metallkombinationen zur Verwendung als rohrförmige Membranträger und Druck aushaltende Komponenten bei der umgekehrten Osmose verwendet Diese Träger sind mit Legierungen aus Kupfer und Nickel plattierte, unlegierie Stähle öder röstfreie Stähle als Auflagemetalle. Diese Trägermaterialien passen sich zwar leicht den Druckerfordernissen bei diesem System an, doch sind die Ausgangsmaterialkosten sehr hoch. Derartige Trägerrohre müssen mit Löchern durchbohrt werden, ₆$ damit das reine Wasser aus dem sättigungsfähigen Medium, beispielsweise einem Gewebe, das um die Membran herum gewunden ist, entfernt werden kann, wobei sich ein Sumpf zwischen dem Trägermaterial und der Membran bildet Auch dies erhöht die Fabrikationskosten.

Es sind auch poröse Glasfasermaierialien verwendet worden, die in Versuchsanlagen für die umgekehrte Osmose erfolgreich betrieben werden können. Derartige Materialien sind jedoch — obwohl sie fest und gegen eine Korrosion widerstandsfähig sind — verhältnismäßig kostspielig und erfordern eine kon..plizierte Herstellungsanlage.

In der US-PS 35 98 241 ist die Verwendung von verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen als poröser, rohrförmiger, eine Membran tragender Körper beschrieben. Der phenolische Trägerkörper nach dieser Patentschrift besitzt jedoch die Neigung, gelegentlich während des Härtens Spannungsrisse zu erzeugen, und erfordert ein Metallrohr, das den Sandguß umgibt, als zusätzliches Trägermaterial während der Bedienung.

Diese Spannungs- und Tägernachteile werden durch die Lehre der US-PS 37 96 314 vermieden, indem ein organisches Silan als Kunststoffbestandteil verwendet wird, um verbesserte Zug- und Druckfestigkeitseigenschaften zu erzeugen. Die Silane und Lösungsmittel enthaltenden Epoxyharze nach dieser Patentschrift liefern bei den Gießlingen Trockendruckfestigkeitswerte zwischen etwa 168 und 242,2 kg/cm² gegenüber Trockendruckfestigkeitswerten von etwa 84 bis 98 kg/cm² und Naßberstfestigkeitswerten von 28 bis 56 kg/cm² bei Gießlingen mit Phenolharzen ohne Silane nach der US-PS 35 98 241. Jedoch besitzen die Harzformulierungen nach der US-PS 37 96 314 keine sehr lange Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit Darüber hinaus liefert die Verwendung von Lösungsmitteln in gewisser Weise Nachteile durch Lösungsmitteleinschluß, Leerstellen und Risse.

Weiterhin sind aus der DE-OS 19 35 605 Traggefüge in Form von Hohlkörpern für die umgekehrte Osmose bekannt geworden, die aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen mh einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 500 μπι bestehen, wobei der Kunststoff im Falle eines Phenolharzes 2 bis 18 Gewichtsprozent der harzüberzogenen Füllstoffteilchen ausmacht Als Harzüberzug eignen sich außer den erwähnten Phenolharzen noch Polyglycidyläther, Polyesterharze, Siliconharze, Polystyrolharze, Polyimidharze und Polyamidimidharze. Jedoch ist für jedes verwendbare Harz ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen, das bei de/ Aushärtung der Kunststoffe wieder entfernt werden muß. Es hat sich aber gezeigt, daß derartige Hohlkörper an ihren Enden und an den Membranverschweißpunkten zu Undichtigkeiten führen, wie in der US-PS 36 10418 beschrieben ist. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, diese Enden der Hohlkörper nach der in der US-PS 36 10 418 beschriebenen Weise gesondert zu versiegeln. Dies ist umständlich und zeit- und materialverschwendend. Außerdem zeigen die Hohlkörper relativ niedrige Werte bezüglich der Trockendruckfestigkeit und der Naßberstfestigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, geeignetere Kunststoffrezepturen zur Verfügung zu stellen, die höhere Werte bezüglich einer Trockendruckfestigkeit und einer Naßberstfestigkeit bei Gießlingen zeigen, die mit einer Membran für die umgekehrte Osmose ausgerüstet sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde gefunden, daß die vorgenannten Nachteile

von Kunststofformulierungen durch die Verwendung von niedrigviskosen, 100% Pestsubstanz enthaltenden, lösungsmittelfreien, latent katalysierten Kunststoffmischungen gelöst werden können, die eine verbesserte Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit, eine verbesserte Trockendruckfestigkeit und eine verbesserte Naßberstfestigkeit besitzen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper, dessen Wandkörper aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen besteht und der auf der Innenseite des Wandkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose aufweist, wobei die Füllstoffteilchen in Form granulierter Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 40 bis etwa 500 μπι vorliegen und der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts der mit dem Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen ausmacht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kunststoff durch Härten einer lösungsmittelfreien Mischung mit einem Festsubstanzgehalt von 100% und einer Viskosität unter 100 cP bei 25° C aus

a) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,

b) etwa 0,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels,

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung des Hohlkörpers bei der Entsalzung und/oder Reinigung von Meerwasser oder Schmutzwasser.

Der poröse, steife, stark verfestigte Hohlkörper wird vorzugsweise derart hergestellt, daß man

40

(a) eine 100% Festsubstanz enthaltende, lösungsmittelfreie, latent katalysierte Kunststoffmischung mit

. einer Viskosität unter 100 cP bei 25° C bildet, die besteht aus

45

(i) einem Teil eines flüssigen Epoxyharzes,

(ii) etwa 0,75 bis etwa 1,55 Teilen eines flüssigen

organischen Säureanhydrid-Härtungsmittels,
(iii) etwa 0,25 bis etwa 0,95 Teilen eines flüssigen reaktionsfähigen Diepoxid-Verdünnungsmittels und

(iv) von quartären Ammonium-, Phosphonium-00er Arsoniumsaizen als Katalysator in einer zur Erzeugung einer latenten katalytischen Aktivität wirksamen Menge,

(b) die Kunststoffmischung mit Füllstoffteilchen in Granulatform in einer solchen Menge vermischt, daß die Füllstoffteilchen mit dem Kunststoff überzogen werden, wobei der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts des mit dem Kunststoff überzogenen Füllstoffes ausmacht,

(c) den mit Kunststoff überzogenen Füllstoff in eine solche Form gießt, daß im Innern des Gießlings eine axiale Bohrung entsteht,

(d) die Form mit dem mit Kunststoff überzogenen Füllstoff erhitzt, dabei den Kunststoff härtet und die mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen miteinander verbindet.

(e) die Form kühlt und den Gießling herausnimmt, der einen porösen, stark verfestigten Hohlkörper von verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füll Stoffteilchen mit mindestens einer axialen Bohrung und mit einer Naßberstfestigkeit von mindestens 17,5 kg/cm³ besitzt, und

(f) eine semipermeable Membran für die umgekehrte Osmose in das Innere der axialen Bohrung des Hohlkörpers gießt.

Zum besseren Verständnis vorliegender Erfindung wird auf die bevorzugte Ausführungsform bezug genommen, die als Beispiele in der Zeichnung dargestellt sind.

F i g. 1 veranschaulicht die Grundzüge einer Frischwasserextraktion aus Meerwasser oder Schmutzwasser mittels eines Flüssigkeitsbehandlungssystems, das eine für eine umgekehrte Osmose geeignete Membran, Einspeisungsmittel und Auslaßmittel für die Flüssigkeit enthält.

Fig.2 zeigt in perspektivisch·.-*™ Ansicht einen Querschnitt einer Ausführungsform einec rohrförmigen Hohlkörpers nach vorliegender Erfindung für die umgekehrte Osmose, wobei die Membran auf der inneren Oberfläche der Rohrwandung aufgebracht ist.

Die F i g. 1 veranschaulicht ein typisches Flüssigkeitsbehandlungssystem mit Rohren für eine umgekehrte Osmose. Dabei wird Meerwasser oder Schmutzwasser durch Rohrgruppen (1) gepumpt, um mit einer semipermeablen Membran in Berührung zu gelangen. Die Pumpe (2) muß einen Druck von mindestens 0,7 kg/cm² ausüben und kann bis zu Drücken von 70 bis 105 kg/cm² betrieben werden. Im allgemeinen müssen die Rohre Berstfestigkeitswerte von mindestens 52,5 kg/cm² aufweisen. Die Rohre können in Gruppen von jeweils etwa 150 angeordnet sein. Die dienen zum Tragen der Membran für die umgekehrte Osmose, die an der inneren Rohrwandung angeordnet ist Die Membran ist gewöhnlich aus einem Äther oder «inern Ester von Cellulosederivaten hergestellt worden. Im allgemeinen wird modifiziertes Celluloseacetat eingesetzt, dessen Herstellung und Einzelheiten bezüglich chemischer und physikalischer Eigenschaften in den US-Patentschriften 3170 867, 33 10 488, 33 44 214, 34 46 359 und 35 93 855 beschrieben sind.

Beispiele anderer geeigneter Membranen sind Salze von Polyamiden und Vorprodukten von Pyrron-Polymerisaten, d. h. aromatische, heterocyclische Polymerisate von einem cyclischen Dianhydrid und einem aromatischen o-Tetramin oder dessen Derivate, wie sie in den US-Patentschriften 38 35 207 und 38 17 386 beschrieben sind. Derartige Membranen können durch Tropfguß oder DruckguS hergestellt sein, wie dies aus den IS-Patentschriften 36 57 402 und36 58955 hervorgeht. Bei einem Gießverfahren für eine modifizierte Celluloseacetatlösu/ig wird der Hohlkörper in einer festen senkrechten Lage angeordnet und die viskose Gießlösung für die Membran in jede der Innenbohrungen eingebracht Dann wird ein Senkkörper mit rundem Querschnitt aufgrund seiner Schwerkraft in die Bohrung gesenkt, wodurch sich ein kontinuierlicher Film der Gießlösung für die Membran auf der Innenseite jeder Bohrung ausbildet. Der Film wird dann der Luft ausgesetzt und schließlich mit einer auslaugenden Flüssigkeit, im allgemeinen mit kaltem Wasser, behandelt, um auf der Innenseite jeder Bohrung des Hohlkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose zu bilden.

27 Ol

Die Rohrwandungen, die die Membranen für die umgekehrte Osmose tragen, müssen in hohem Maße verfestigt sein, d. h. sie müssen einen ausreichenden Berstwiderstand und eine ausreichende Druckfestigkeit besitzen, die sie gegen Drücke von gewöhnlich 35 bis s 52,5 kg/cm² widerstandsfähig machen, die mittels einer Pumpe auf sie ausgeübt werden, die als Mittel zur Einspeisung der Flüssigkeit verwendet wird. Der rohrförmige Körper muß auch in der Lage sein, den Austritt des reinen behandelten Wassers (3) in eine in Auffangvorrichtung (4) zu gestatten. Für Meerwasser können mehrere Durchgänge durch das System erforderlich sein, bevor das Wasser brauchbar ist.

F i g. 2 zeigt eine Ausführungsform vorliegender Erfindung, in der der steife Hohlkörper (10) eine axiale ι -> Innenbohrung (11) für das eingespeiste Wasser aufweist. Da das Rohr mittels des Gießverfahrens hergestellt worden ist, ist keine Begrenzung des Rohrs hinsichtlich seiner Länge gezeigt. Die Rohrwandung (12) mit einer Dicke (13) besteht aus verbundenem Füllstoff (14), der >n mit einem organischen Kunststoffilm (15) überzogen ist, welcher die Füllstoffteilchen miteinander verbindet.

Das lösungsmittelfreie, 100% Festsubstanz enthaltende Gemisch aus dem Epoxyharz, dem Anhydrid-Härtungsmittel, dem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel und einer wirksamen Menge an latentem Katalysator wird auf die Füllstoffteilchen derart aufgebracht, daß ein dünner, ungehärteter Film auf jedem Füllstoffteilchen hinterlassen wird. Vorzugsweise wird ein in hohem Maße benetzbares Gemisch niedriger Viskosität verwendet. Der erhaltene, mit dem Kunststoff beschichtete Füllstoff ist verhältnismäßig freifließend und wird in eine Form der erwünschten Gestalt gegossen oder geblasen. Die Form hat eine Ausbildung oder Gestaltung, um wirksam einen Gießling mit mindestens einer axialen Bohrung zu erzeugen. Im allgemeinen werden bei den Formen ein oder mehrere entfernbare Dorne verwendet. Die Form wird dann zur Härtung des Harzes erhitzt. Im Anschluß daran wird die Form gekühlt und der Gießling entnommen.

Das Härtungsverfahren überführt das Gemisch aus Füllstoff und lösungsmittelfreiem Kunststoffgemisch in einen stark verfestigten, steifen, porösen Hohlkörper aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen FUllstoffteilchen. Die Verwendung von lösungsmittelfreien Kunststoffen schaltet die Nachteile eines Lösungsmitteleinschlussesaus. Das Rohr (10) enthält Hohlräume oder Poren (16) zwischen den mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen, wodurch ein Austreten des reinen Wassers stattfinden kann, das durch die auf der Innenwandung des Hohlkörpers angebrachte semipermeable Membran (17) für die umgekehrte Osmose getreten ist. Der Bereich und die Anzahl der Hohlräume variiert umgekehrt mit der Menge des Kunststoffes, der auf die Füllstoff teilchen aufgebracht ist.

Beim Härten verbindet ein dünner Kunststoffilm jedes Füllstoffteilchen mit den benachbarten Teilchen. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Menge des verwendeten Harzes, die Größe der Füllstoffteilchen und die Wanddicke eingestellt werden können, um einen oeträchtlichen Bereich hinsichtlich der Festigkeit und Porosität des erhaltenen Hohlkörpers zu liefern. Für einen gegebenen Hohlkörper aus Füllstoff und Kunststoff steigt die Festigkeit mit ansteigendem Kunststoffgehalt, während die Porosität absinkt.

Epoxyharze werden als wichtigste Bindemittel bevorzugt, da sie die besten Gesamtfestigkeitseigenschaften ergeben. Eine Art von erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharzen sind Glycidylpolyäther zweiwertiger Phenole, die durch Umsetzen von 1 oder 2 oder mehr Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol zweiwertigem Phenol in einens alkalischen Medium bei etwa 50⁰C erhältlich sind. Das Erwärmen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um die Umsetzung zu bewirken. Danach wird das Produkt salzfrei und basenfrei gewaschen. Das Endprodukt stellt in der Regel keine einheitliche Verbindung dar. sondern ist gewöhnlich ein komplexes Gemisch von Glycidylpolyäthern, doch kann das Hauptprodukt durch die nachstehenden Formeln veranschaulicht werden:

O O

CH₂-CH-CH₂-O(R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O)_n-R-O-CH₂-CH-CH₂

in der η eine Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3... ist und R den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols bedeutet Typischerweise steht R für den Rest

Diese Glycidylpolyäther werden gewöhnlich als Bisphenol-A-Epoxyharze bezeichnet Bisphenol-A (p,p-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan) ist ein bei derartigen Epoxiden verwendbares zweiwertiges Phenol. Die erfindungsgemäß verwendeten Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols besitzen ein 1,2-EpoxyäquivaIent zwischen 1,0 und 2,0. Mittels des Epoxyäquivalents wird Bezug genommen auf die durchschnittliche Anzahl von 1,2-Epoxygruppen

CH₂

die im Durchschnitt im Molekül des Glycidyläthers enthalten ist

Typische Epoxyharze des Bisphenols-A sind in einfacher Weise in wirtschaftlichen Mengen verfügbar, wobei auf das »Handbook of Epoxy Resins« von Lee und Neville bezüglich einer vollständigen Beschreibung ihrer Synthese oder auf die US-Patentschriften 23 24 483, 24 44 333, 25 00 600, 2511913, 25 58 949, 25 82 985,26 15 007 und 26 63 458 hingewiesen wird.

Die Glycidyläther-Epoxyharze können auch durch Bezugnahme auf ihr Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert werden, das das mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Harzes geteilt durch die gemittelte Anzahl

der Epoxyreste je Molekül darstellt. Bei vorliegender Erfindung werden die geeigneten Bisphenol-A-Epoxyharztypen durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 2500 mit einem bevorzugten Bereich von etwa 160 bis etwa 1200 charakterisiert.

Es können auch Nichtglycidyläther-Epoxyharze, wie die cycloaliphatischen oder acyclischen aliphatischen Epu-Ayharztypen als hauptsächliche Epoxyharze anstelle

oder in Kombination mit Bisphenol-A-Epoxyharztypen bei vorliegender Erfindung verwendet werden. Diese Nichtglycidyläther-Epoxyharze werden gewöhnlich durch Epoxidieren ungesättigter aliphatischer oder ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Olefinen oder Cycloolefinen, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure, hergestellt:

KCOOII + C = C

C —

+ UCOOH

(organische Persiiure)

(Olefin)

(Fipoxyverbindung) (organische Persiiure)

Die orgariisenen rersäuren werden gewönniich durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid entweder mit Carbonsäuen oder mit Säurechloriden oder mit Ketonen hergestellt, wodurch sich Verbindungen R-COOOH bilden.

Derartige Nichtglycidyläther-Epoxyharze sind durch die Abwesenheit von Äthersauerstoffatomen nahe der Epoxygruppe charakterisiert und stellen eine Auswahl von solchen Verbindungen dar, die eine Kohlenwasserstoff-Ringstruktur sowie eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, wie die cycloaliphatischen Epoxyharze. Ferner kann es sich um im wesentlichen lineare Kc.ilenwasserstoffketten handeln, an denen Epoxygruppen stehen, wie die acyclischen aliphatischen Epoxyharze.

Beispiele von cycloaliphatischen Epoxyharzen sind der 3,4-Epoxy-cyclohexylmethylester der 3,4-Epoxy-cyclohexancarbonsäure, Vinyl-cyclohexan-dioxid, der 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methylester, der

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexan-carbonsäure sowie Dicyclopentadien-dioxid. Die cycloaliphatischen Epoxyharze werden gewöhnlich durch Peroxidation von cyclischen Olefinen erzeugt. Ein Unterscheidungsmerkmal zahlreicher nichtglycidylätherartiger cycloaliphatischer Epoxyharze ist eher die Lage der hpoxygruppe bzw. Epoxygruppen am Ring als an der aliphatischen Seitenkette.

Beispiele acyclischer aliphatischer Epoxyharze sind epoxidierte Dienpolymerisate, epoxidierte Polyester und epoxidierte natürliche Fettsäuren.

Diese nichtglycidylätherartigen cycloaliphatische!! und acyclischen aliphatischen Epoxyharze können unter Hinweis auf ihr Epoxyäquivalentgewicht charakterisiert werden, das als Gewicht des Epoxids in Gramm definiert ist, das 1 Grammäquivalent des Epoxids enthält. In vorliegender Erfindung sind diese Epoxyharze durch ihr Epoxyäquivalentgewicht von etwa 75 bis 250 für die cycloaliphatischen Arten und von etwa 250 bis 600 für die acyclischen aliphatischen Arten charakterisiert.

Beispiele anderer brauchbarer Epoxyharze sind solche mit einem Hydantoin-Ring, bei denen der Ring Stickstoffatome aufweist. Diese heterocyclischen Glycidylamin-Epoxyharze werden im allgemeinen durch Umsetzen eines 5gliedrigen Hydantoin-Rings mit einem Epichlorhydrin unter Bildung einer Verbindung de" nachstehenden Strukturformel hergestellt:

CH,

-CH-CH₂-N N —CH,-CH

CH,

Der Hydantoin-Ring
ι r=O

HN NH

kann in einfacher Weise aus Ketonen, Cyanwasserstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser hergestellt werden- Diese Hydantoin-Ring-Epoxyharze sind durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 110 bis 180 charakterisiert

Beispiele anderer erfindungsgemäß brauchbarer Arten von wichtigen Epoxyharzen sind solche, die sjch von Säuregruppen bei einer Epichlorhydrin-Reaktion ableiten. Es handelt sich hierbei um Glycidylester. Im allgemeinen bilden sie sich bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalze. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, ein Glycidol mit Säurechloriden umzusetzen. Am gebräuchlichsten wird die Carboxylgruppe unmittelbar in Gegenwart eines anderen Katalysators als Natriumhydroxid umgesetzt begleitet von einer Dehydrohalogenierung nach Beendigung der Anfangsreaktion. Diese Glycidylesterharze sind bekannt, und es wird auf das »Handbook of Epoxy Resins«, S. 2 bis 18, hingewiesen, wo ihre Synthese und vollständige Beschreibung zu finden sind.
Die als Harzbestandteil bei vorliegender Erfindung

27 Ol 820

ίο

verwendeten besonderen Glycidylester sind nicht-glycidylätherartige Epoxyharze, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe je Molekül enthalten. Sie lassen sich durch Substitution der Esterbindung

—C—Ο—C— O

anstelle der Ätherbindung — O- charakterisieren und besitzen die chemische Strukturformel

CH₂

CH-CH₂-O

in der R ein organischer Rest aus der Gruppe R', R'-O-R', R'-COO-R' oder deren Gemische dar-

pir, AIU,,U_Prnt.| rplt 1 Kio S V_nManclnl

Polyazeliansäure-polyanhydrid,
Reaktionsprodukte von Trimellitsäureanhydrid

atomen, ein gesättigter Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring oder deren Gemische ist, und in der η den Wert 1 bis 8 aufweist. Diese Epoxyesterharze sind durch ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150 bis .350 charakterisiert. Alle die vorstehend beschriebenen brauchbaren primären Epoxyharze müssen in flüssiger Form vorliegen, um eine in hohem Maße benetzbare Harzformulierung niedriger Viskosität zu schaffen, wobei jede Art für sich allein oder auch in Kombination mit anderen Arten verwendet werden kann.

Flüssige organische Säureanhydride, die als Epoxyharz-Härtungsmittel bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise

1-Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid,
1-Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3,6-endo-Methylen-zl⁴-tetrahydrophthal-

säureanhydrid oder

dessen methylsubstituiertes Derivat, sowie
andere flüssige Anhydride.

Gemische von

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Pyromellitsäure-dianhydrid,

knl Qnu/ip ., — .-

Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,

die Feststoffe darstellen, mit einem der vorgenannten flüssigen Anhydride können ebenfalls eingesetzt werden, um flüssige Gemische von Anhydriden zu schaffen. Die Anhydride können einzeln oder im Gemisch verwendet werden, doch müssen sie eine Flüssigkeit liefern.

Der Gesamtanhydridgehalt des Epoxy-Anhydrid-Gemisches muß innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Anhydridäquivalente für jedes Epoxyäquivalent liegen, das in dem primären Epoxyharz und in dem reaktionsfähigen Diepoxid-Verdünnungsmittel vorliegt. Das Anhydrid ist wesentlich, um eine polare Harzformulierung zur Verfügung zu stellen, die die Füllstoffteilchen ohne weiteres benetzt, die bei dem Hohlkörper für die umgekehrte Osmose verwendet werden. Das Anhydrid nimmt auch an der ausgezeichneten Zugfestigkeit beim Hohlkörper teil, wenn es mit dem Epoxyharz umgesetzt worden ist.

Neopentyl-diglycidyl-äther, der ein bevorzugtes reaktionsfähiges Diepoxid-Verdünnungsmittd darstellt, wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der Anfangsstufe reagiert Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, wodurch sich ein Chlorhydrin-Zwischenprodukt bildet. Dieses Zwischenprodukt wird dann mittels Natriumhydroxid oder Natriumaluminatdehydrohalogeniert:

CH₃ O

HO-CH₂-C-CH₂-OH + 2 Cl-CH₂-CH CH₂

CH₃

(Neopentylglykol)

(Epichlorhydrin)

BF:

OH CH₃ OH * CI-CH₂-CH — CH₂-O-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂-CI

CH₃ (Chlorhydrin-Zwischenprodukt)

27 Ol 820

2 NaOH

♦ CH₂ CH-Ch₂-O-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-CH

(Neopentyl-diglycidyl-äther)

CH₂

+ 2 NaCI + 2 H₂O

Diese Verbindung erzeugt ein Epoxyharzprodukt von außerordentlich niedriger Viskosität. Das reaktionsfähige Diepoxid-Verdünnungsmittel unterstützt in wünschenswerter Weise die leichte Benetzbarkeit der Füllstoffteilchen, die bei dem Hohlkörper für die umgekehrte Osmose verwendet werden, mit den Kunststofformulierungen. Dieses aliphatische Diepoxid ist ein ausgezeichnetes reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das nicht gesundheitsschädlich ist. Andere flüssige Diepoxide mit einer Viskosität zwischen etwa 2 bis etwa 50 cP bei 27°C und mit einem Epoxyäquivalentgpwirht /wischen etwa 100 und 250 können ebenfalls verwendet werden, wobei sie mit dem primären Epoxyharz reagieren und dieses verdünnen können. Beispiele anderer brauchbarer flüssiger reaktionsfähiger Diepoxid-Verdünnungsmittel sind der Diglycidylather des 1,4-Butandiols und der Diglycidyläther des Äthylenglykols.

Die letzte wesentliche Verbindung der Harzrezeptur nach vorliegender Erfindung ist ein äquivalentes Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalz als letenter Katalysator. Das quartäre Oniumsalz ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,
R₂-M⁺-R₄ X"

in der Ri, R2, Rj und R₄ Aryl- oder Alkylreste mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind und M Stickstoff, Phosphor oder dreiwertiges Arsen bedeutet. Der Rest X, der an Stickstoff, Phosphor oder dreiwertiges Arsen gebunden ist, ist ein Propionat-, Acetat-, Butyrat-, Isobutyrat-, Dimethylphosphat- oder Halogenidrest. Phosphoniumsalze sind bevorzugt

Beispiele besonders geeigneter quartärer Oniumsalze, die allein oder in Mischungen verwendet werden können, sind

Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid,

Benzyl-triäthyl-ammoniumjodid,

Tetrabutyl-phosphoniumacetat,

Tetramethyl-phosphoniumchlorid,

Methyl-trioctyl-phosphonium-dimethylphosphat,

Methyl-tributyl-phosphonium-dimethylphosphat,

Methyl-triphenyl-phosphonium-dimethylphosphat, Tetramethyl-phosphoniumpropionat,

Tetrabutyl-arsonhimchlorid,

Triphenyl-arsonhimjodid und

Tetraphenyl-arsoniumchlorid.

Diese Oniumsalze sind in der Lage, die Härtungsgeschwindigkeiten bei erhöhten Temperaturen, d. h. über etwa 10O⁰C, zu beschleunigen, während sie keine oder praktisch keine Härtung bei Raumtemperatur zeigen, so daß sie den Harzrezepturen vorliegender Erfindung gute Lagereigenschaften verleihen. Sie werden in wirksamen Mengen zugegeben, um eine latente Katalysatoraktivität zu entfaltea Die Oniumsalze sind

für ihre latente katalytische Aktivität bekannt, und es wird hinsichtlich Einzelheiten ihrer Herstellung auf die-US-Patentschriften 35 47 885 und 37 92 011 verwiesen.

Um Harzrezepturen mit den vorteilhaften Eigenschaften einer hohen Polarität, einer guten Benetzbarkeit der Füllstoffteilchen, einer niedrigen Viskosität, einer langen Gebrauchs- bzw. Lagerfähigkeit und hervorragender Trockendruckfestigkeit sowie Naßberstfestigkeit nach dem Härten zu gewährleisten, müssen die vorstehend beschriebenen Bestandteile innerhalb kritischer Gewichtsverhältnisse miteinander vermischt werden. Diese Verhältnisse sind derart, daß auf 1 Teil flüssiges primäres Epoxyharz etwa 0,75 bis 1,55 Teile flüssiges organisches Säureanhydrid-Härtungsmittel, etwa 0,25 bis 0,95 Teile flüssiges reaktionsfähiges Diepoxid-Verdünnungsmittel und eine wirksame Menge, gewöhnlich etwa 0,0001 bis 0,0025 Teiie quartäres Oniumsalz, vorzugsweise quartäres Phosphoniumsalz, als latenter Katalysator kommen.

Diese Harzrezeptur ist iösungsmittelfrei, enthält 100% Festsubstanz und muß eine Viskosität unter etwa 100 cP bei 25°C aufweisen. Diese Harzrezeptur hat eine brauchbare Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit, d. h. behält eine Viskosität unter etwa 1000 cP bei 25°C für midestens 60 Tage bei, bevor sie zu viskos wird, um ein befriedigendes Vernetzen zu bewirken, d. h. ein halbfestes Gel bildet. Die letztgenannte Eigenschaft würde besonders bedeutsam bei der gewerblichen Herstellung von Hohlkörpern mit Membranen für eine umgekehrte Osmose sein. Eine derartige Harzrezeptur erfordert keine Mitverwendung eines organischen Silans, um gute Festigkeitseigenschaften zu liefern. Man kann jedoch einen äußeren rohrförmigen Träger aus perforiertem Metall oder aus mit Kunststoff beschichtetem Gewebe verwenden, um einen außerordentlich hohen Festigkeitsmodul zu schaffen.

Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete feinteiiige Füllstoff kann kugelförmig, oval, würfelförmig oder von einer beliebigen anderen unregelmäßigen Form sein. Einige Beispiele geeigneter anorganischer Füllstoffteilchen sind Sand, Zikon, Quarz, Beryll, Talkum, Glas, Kalkstein, Calciumsilikat, Aluminiumoxid und andere Füllstoffe mit Granulatstruktur. Leichtgewichtige Füllstofffe, wie kugelförmige hohle Glasperlchen, Vermuculit, expandierter Perlit oder gemahlener Bimsstein können ebenfalls eingesetzt werden. Die bevorzugte Teilchengröße liegt im Bereich zwischen 50 bis 250 μπι, obwohl die äußeren Grenzen zwischen etwa 40 bis 500 μηι liegen. Bei Teilchengrößen unter 40 μπι mangelt es den Trägerrohren aus Harz und Füllstoff an der erforderlichen Porosität für einen geringen Widerstand gegenüber dem Wasserdurchtritt, und bei Teilchengrößen oberhalb 500 μπι bildet das Rohr keinen geeigneten Träger für die Membran.

Die Menge in Gewichtsprozent an der Kunststoffmischung, d. h. an primärem Epoxyharz, Diepoxid-Verdünnungsmittel, Anhydrid-Härtemittel und latentem Katalysator, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, variiert vor. etwa ! bis !8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der mit Kunststoff überzogenen Füllstoff-

teilchen. Wenn Sand als Füllstoff verwendet wird, variiert der Bereich von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz-Sand-Gießgemisch. Auf Volumenbasis bezogen, würde der Bereich bei etwa 4 bis 32% Harz für die genannten Füllstoffe liegen. Oberhalb dieser Bereiche neigt das Harz zum Verstopfen der Poren zwischen den Füllstoffteilchen in dem Rohr, wodurch ein schlechter Durchfluß des reinen Wassers verursacht wird. Unterhalb dieses Bereiches ist das Trägerrohr nicht stark genug, um die bei diesem ι ο Wasserreinigungsverfahren erforderlichen Drücke auszuhallen.

Bei der Harzrezeptur können auch andere Substanzen mitverwendet werden, einschließlich wirksamer Mengen von Wachsen, wie Montanwachs, Bisamid· wachs, öder Trennmittel, wie Calciumstearat, um eine glatte Oberfläche beim Endprodukt zu erreichen und eine gute Entnahme des Sandgießlings aus der Herstellungsform zu ermöglichen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Zu etwa 2550 g trockenem weißen Sand mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 300 μηι werden 205,5 g einer 100% Festsubstanz enthaltenden, lösungsmittelfreien Epoxyharz-Rezeptur mit einer Viskosität von 7OcP bei 25° C und mit einer Lager- bzw. Gebrauchsfähigkeit von etwa 60 Tagen bei 25⁰C gegeben. Die Epoxyharz-Rezeptur enthält 50 g reinen flüssigen Diglycidyläther des Bisphenols-A mit einer Viskosität zwischen 4000 und 5500 cP bei 25° C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176, ferner 105 g 1-Methyl-tetrahydrophthalsäure als flüssiges organisches Anhydrid-Härtungsmittel, 50 g flüssigen Neopentyl-diglycidyläther mit einer Viskosität von etwa 4cP bei 27° C und mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 150, und schließlich 03 g flüssiges Methyl-tributyl-phosphonium-dimethylphosphat als latenten Katalysator. Dies ergibt etwa 7,4 Gewichtsprozent Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz plus Füllstoff.

Der Sandfüllstoff und die vorstehend beschriebene Epoxyharz-Rezeptur werden in einem Hobart-Mischer etwa 5 Minuten lang vermischt, bis das Harz-Sand-Gießgemisch freifließend ist Das Gemisch wird dann in ein zylindrisches Rohr von 30,5 cm Länge und 3,8 cm Innendurchmesser gegossen. Das zylindrische Rohr ist zuvor mit Calciumstearat als Formtrennmittel besprüht worden. Dann wird ein mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Dorn von 12,7 mm Durchmesser innerhalb des Rohres zentriert angeordnet Das gefüllte Rohr so wird dann unter Normaldruck etwa 8 Stunden auf 160" C erhitzt, um das Kunststoffgemisch auszuhärten. Dann wird das Rohr abgestreift und der Dorn entfernt, so daß man einen porösen steifen, in hohem Grade verfestigten Gießkörper von mit Epoxyharz überzogene« Sandteilchen mit einer axialen Bohrung erhält Dieser Körper weist etwa 7,4 Gewichtsprozent Harz auf. Von dieser Rezeptur wird eine Vielzahl von festen Zylindern unter Anwendung des gleichen Härteschemas für Trockendruckprüfzwecke gegossen.

Rohrförmige poröse Membranen für die umgekehrte Osmose, die aus einer Gießlösung mit einem Gehalt von etwa 23 Gewichtsprozent Celluloseacetat, 47 Gewichtsprozent Aceton als Lösungsmittel und 30 Gewichtsprozent Formamid als Porenbildungsmittel hergestellt e>5 worden sind, werden durch Tropfguß in die axiale Wasserdurchlaßbohrung des vorstehend beschriebenen Körpers erzeugt. Während dieses Membrangießbetriebes wird der Körper in eine stationäre senkrechte Lagt gebracht Die Gießlösung wird in die Bohrung de; Körpers eingegossen. Dann wird ein Senkkörper mii einem kreisförmigen Querschnitt mit einem Außen durchmesser zwischen etwa 0,5 und 3,1 mm weniger ah dem Innendurchmesser der Hohlkörperbohrung ar seiner breitesten Stelle durch die Bohrung abgesenkt um einen kontinuierlichen Film der Gießlösung auf dei Innenseite jeder Bohrung zu bilden. Dann läßt man der Film etwa 30 Sekunden an der Luft trocknen Anschließend wird der gesamte Körper etwa 3C Minuten in ein Auslaugbad getaucht, das Eiswasser vor etwa 1,5⁰C enthält Dadurch wird Aceton und Formamid aus dem Gießfilm ausgelaugt und eine poröse Membran für die umgekehrte Osmose gebildet die eine dünne aktive osmotische Haut auf der Außenseite der Membranstruktur auf der Innenwand des Hohlkörpers enthält

Die Naßberstfestigkeit und die Trockendruckfestigkeit werden an den gehärteten Körpern geprüft. Bei der Berstfestigkeitsprüfung wird Leitungswasser verwendet An jedem Ende des Hohlkörpers werden Apparaturen befestigt, so daß ein hoher Wasserdruck durch die Mittelbohrung des Hohlkörpers ausgeübt werden kann Der Wasserdruck auf den Prüfkörper wird allmählich gesteigert, bis er bricht Ein Bruch zeigt sich stets in Form eines Längsrisses, der sich Ve bis 1/3 der Prüfabschnittslänge zentral fortpflanzt Die durchschnittliche Naßberstfestigkeit beträgt 84 kg/cm². Dieser Wert liegt sehr gut innerhalb der üblicher Betriebswerte von 35 bis 5£5 kg/cm² bei Flüssigkeitsreinigungssystemen mit umgekehrter Osmose.

Während der Naßberstfestigkeitsprüfung dringt gereinigtes Wasser durch die semipermeable Membran aus Celluloseacetat und die Wandung des Epoxyharzkörpers. Somit ist der Hohlkörper sowohl porös als auch fest und sehr gut geeignet zur Anwendung für eine umgekehrte Osmose.

Es werden zylindrische Prüfmuster aus der Harz-Sand-Gießmischung von etwa 5 cm Höhe und 5 cm Durchmesser gegossen, gehärtet bearbeitet, so daß sich zwei parallele Flächen ergeben, und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1,2 mm/min auf Druck geprüft Die Spitzenbelastung wird als Trockendruckfestigkeit angesehen. Die durchschnittliche Druckfestigkeit beträgt etwa 355 kg/cm².

Unter Anwendung der gleichen Menge der Kunststoffmischung wird die Menge an Sandfüllstoff verändert, und es werden die gleichen Prüfungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt Bei einem Kunststoffgehalt von 4,7 Gewichtsprozent beträgt die durchschnittliche Naßberstfestigkeit 91,7 kg/cm² und die durchschnittliche Druckfestigkeit etwa 260 kg/cm² Bei einem Kunststoffgehalt von 6,5 Gewichtsprozent beträgt die Naßberstfestigkeit durchschnittlich 63 kg/cm² und die Druckfestigkeit durchschnittlich 330 kg/cm². Bei einem Kunststoffgehalt von 9 Gewichtsprozent beträgt die Naßberstfestigkeit durchschnittlich 105 kg/cm². Es wird angenommen, daß die Verwendung einer kleineren Sandteilchengröße, d. h etwa 150 bis 200 μηι, und einer besseren Verdichtung der Kunststoff-Sand-Gießmischung in dem Rohr unter Verwendung der Vibrationstechnik sogar noch bessere Ergebnisse zeitigt. Man kann geeignete perforierte Rohre aus rostfreiem Stahl oder poröse, mit Kunststofl beschichtete Glasfasergewebe gegebenenfalls als äußeres Trägermaterial für den Hohlkörper für eine umgekehrte Osmose verwenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Poröser, steifer, stark verfestigter Hohlkörper, dessen Wandkörper aus verbundenen, mit Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen besteht und der auf der Innenseite des Wandkörpers eine Membran für die umgekehrte Osmose aufweist, wobei die Füllstoffteilchen in Form granulierter Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 40 bis etwa 500 |im vorliegen und der Kunststoff etwa 1 bis 18% des Gewichts der mit dem Kunststoff überzogenen Füllstoffteilchen ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff durch Härten einer lösungsmittelfreien Mischung mit einem Festsubstanzgehalt von 100% und einer Viskosität unter 100 cP bei 25° C aus