DE3044756A1 - Phenyliminothiadiazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als wachstumsregulatoren fuer pflanzen - Google Patents

Description

• Phenyliminothiadiazoline,
• ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen Zusatz zu Patent ........ (P 30 25 559.5) Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der USA-Patentanmeldung 157 061 vom 13. Juni 1980 in Anspruch genommen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung von Phenyliminothiadiazolinen, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen gemäß Hauptpatent ........ (P 30 25 559.5).
• In dem Hauptpatent ........ (P 30 25 559.5) sind Pnenyliminothiadiazoline, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen beschrieben, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine SLrukLurformel 1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten ausgewählt aus C1, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy, R2 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Ilalogenalkyl, oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation, R3 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl'oder Benzyl, und R4 Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewählt aus 3,4-Trimethylen, F, C1, Br, CF3, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, daß mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist.
• Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß der Rest R4 zusätzlich ausgewählt sein kann aus der Gruppe niederes Dialkylamino und niederes Alkylcarbonyl.
• Die Ausdrücke "niederes Alkyl", "niederes Alkoxy" usw., wie sie vorstehend gebraucht wurden, bedeuten Cl-C5-Alkyl, etc.
• Das Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums einschließlich der Vernichtung unerwünschter Vegetation besteht in der Einwirkung auf Pflanzen, entweder durch Aufbringung einer wirksamen Menge einer Verbindung der vorstehend genannten Verbindungsklasse entweder auf das Saatgut, das Erdreich oder direkt auf die Pflanzen.
• Synthese der Wachstumsregulatoren Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können mittels Verfahrensweisen hergestellt werden, die auf den folgenden zur Veranschaulichung angegebenen Synthesen beruhen. Alle Temperaturen sind in Grad C.
• Die erfindungsgemäßen Thiadiazolin-Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Ringschluß einer Klasse von Thiosemicarbaziden hergestellt, die man mittels Verfahren herstellen kann, die nachfolgend anhand der speziellen Verfahrensweisen veranschaulicht werden.
• 1. Synthese von Methylhydrogenphthalat 300 ml Methanol gibt man auf einmal zu 148 g (1,00 Mol) Phthalsäureanhydrid und erhitzt die erhaltene Suspension unter Rückflußbedingungen und Rühren 36 Stunden; während des Erhitzens tritt Lösung ein. Das Lösungsmittel entfernt man und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung von Äthylacetat und Hexan um,wobei man 114,6 g der Titelverbindung erhält (Lit.: Beilstein, 9 797; F 82,50C, 840C).
• 2. Synthese von Methylphthalovlchlorid 110,0 y (0,611 Mol) Methylhydrogenphthalat und 77,4 g (0,650 Mol) Thionylchlorid mischt man in 200 ml Chloroform, wobei man die Temperatur unterhalb 300 hält. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur erhitzt man das System fünf Stunden unter Rückflußbedingungen. Das Lösungsmittel destilliert man bei vermindertem Druck ab; das Rohprodukt (120,9 g) verwendet man ohne weitere Reinigung (Lit.: Beilstein, 9, 797; keine Konstanten).
• 3. Synthese von 1- (2-Carbomethoxybenzoyi) -2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid Eine Lösung von 45,3 g (0,25 Mol) 2-Methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid und 19,8 g (0,25 Mol) Pyridin in 800 ml 1,2-Dimethoxyäthan rührt man bei Raumtemperatur und fügt über einen Zeitraum von zwei Stunden tropfenweise 49,8 g (0,25 Mol) Methylphthaloylchlorid in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan hinzu.
• Das erhaltene Reaktionsgemisch rührt man 16 Stunden bei Raumtemperatur. Am Ende dieser Zeit gießt man den Inhalt des Kolbens in Eiswasser. Den gebildeten Feststoff sammelt man, wobei man 73,3 g (85%) erhält; F 153,5 - 1540 C.
• Die generelle Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenyliminothiadiazoline besteht in der durch Säure geförderten Ringschlußdehydrationsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel II Es wurde gefunden, daß unter den sauren Reagentien konzentrierte Schwefelsäure, Trifluoressigsäureanhydrid und Thionylchlorid wirksam sind, wobei es scheint, daß die erhaltenen Ergebnisse stark von der Natur der Substituenten R2, R3 und R4 abhängen.
• Soweit bis jetzt festgestellt wurde, umfaßt die beste allgemeine Ringschlußreaktion die Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure in Verbindung mit Chloroform als Verdünnungsmittel, wie anhand der folgenden Herstellung von 5-(2'-Carboxyphenyl)-2-(3'-fluorphenylimino)-3-methyl-1,3,4-thiadiazol-4-in veranschaulicht wird.
• In einen 3-Liter-Dreihalskolben ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, der in ein Eisbad eintaucht, rührt man eine Lösung von 84,3 g (0,243 Mol) 1-(2'-Carboxybenzoyl)-4-(3'-fluorphenyl)-2-methyl-3-thiosemicarbazid (F 155 - 70 C) in 1750 ml Chloroform, während man über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam 404 g konzentrierte Schwefelsäure hinzufügt, wobei man die Temperatur unterhalb 250 C hält. Man erhält eine klare Zweiphasen-Lösung, nachdem man etwa die Hälfte der Schwefelsäure hinzugefügt hat. Man rührt weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur und gießt den Inhalt sorgfältig in ein Gemisch von 800 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und 2 kg Eis. Das erhaltene Zweiphasen-System rührt man 15 Minuten und trennt es. Die organische Phase verwirft man und rührt die wässrige Phase, kühlt auf 200 C und säuert mit 370 ml Eisessig auf einen pH-Wert 3 an, wobei man einen festen Niederschlag erhält. Die Aufschlämmung rührt man 30 Minuten bei 100 C und filtriert. Den Filterkuchen spült man mit zwei 300 ml-Portionen kalten Wassers, schlämmt ihn dann in 750 ml kaltem Wasser wieder auf, filtriert und trocknet an der Luft, wobei man 65 g (81% Ausbeute) eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 207 - 80 C erhält.
• Nachfolgend werden zwei spezielle Verfahrensweisen angegeben, die eine Laboratoriumsmethode in kleinem Maßstabe veranschaulichen: Herstellung von 2-Phenylimino-3-methyl-5-(2'-carboxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-4-in Zu 25 ml H2S04 fügt man 5 g (0,015 Mol) l-(2'-Carboxybenzoyl) -2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid hinzu. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man zerkleinertes Eis hinzu. Die erhaltene saure Lösung wäscht man mit Äthylacetat und stellt sie dann mit konzentriertem NH40H auf einen pH-Wert von 8 ein. Den Niederschlag sammelt man, wäscht ihn mit kaltem Wasser und trocknet ihn, wobei man 1,0 g (F 223-22-OC) erhält.
• Herstellung von 2-Phenylimino-3-methyl-5- (2 -carbomethoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol-4-in Unter Anwendung der gleichen wie vorstehend beschriebenen Bedingungen erhält man aus 5,0 g l-(2'-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid 1,3 g des gewünschten Produktes, F 96 - 980 C.
• Verbindungen, die mittels der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Wie aus Formel I ersichtlich ist, können die Reste R1 und R4 jede freie Position am Ring besetzen; dies gilt insbesondere für R4 bei den nachfolgend angegebenen Verbindungen Nr. 3804 und 4016. TABELLE I Verbindungen der Formel I Verb.
• Nr. R¹ R² R³ R4 F°C Bemerkungen zur Brauchbarkeit 2812 H H CH3 H 223-225 fördert die Sproßbildung bei Hafer 3107 H H CH3 3-F 208-209 fördert die Sproßbildung bei Hafer 3291 H CH3 CH3 H 96-98 erhöhter Fruchtansatz 3356 H H CH3 4-F 195-200 3357 H CH3 CH3 4-F 60-61 fördert die Sproßbildung bei Hafer 3373 H CH3 CH3 4-OCH3 Öl 3498 Cl4 CH3 CH3 H 142-146 3499 Cl4 Allyl CH3 H 90-93 3801 H H CH3 2-CH3 141-143 erhöhter Fruchtansatz 3802 H H " 2-F 201-202 fördert die Sproßbildung bei Hafer TABELLE I (Fortsetzung) Verb.
• Nr. R¹ R² R³ R4 F°C Bemerkungen zur Brauchbarkeit 3803 H CH3 CH3 2-F 119-121 erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung beim Hafer 3804 H CH3 " 4-CF3 87-88 erhöhter Fruchtansatz 3840 H CH3 " 4-NO2 101-102 erhöhter Fruchtansatz 3841 H CH3 " 3-Cl Öl erhöhter Fruchtansatz 3842 H CH3 " 4-CH3 73-75 erhöhter Fruchtansatz 3902 H CH3 " 3-NO2 178-180 erhöhter Sproßbildung bei Hafer 3903 H H " 3-CF3- 157-158 erhöhter Fruchtansatz 4-Cl 3904 H H " 2-CH3- 147-148 erhöhter Sproßbildung bei 3-Cl Hafer 3905 H H " 2-Cl 194-195 " " bei Hafer 3906 3-NO2 H " H 194-195 3908 H H " 2-CH3- 183-185 6-Cl 3961 H H " 2,5-Di- 164-165 erhöhter Fruchtansatz methyl 3965 H C2H5 " H 83-85 " " 4016 H H " 4-COCH3 197-198 erhöhter Sproßbildung bei Hafer TABELLE I (Fortsetzung) Verb.
• Nr. R¹ R² R³ R4 F°C Bemerkungen zur Brauchbarkeit 4058 H allyl CH3 H Öl erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung 4059 H H " 4-N(C2H5)2 175-177 erhöhter Sproßbildung 4104 H H " 2,4-Dichlor 168-170 " " 4114 H H " 3-CH3 160-162 erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung 4171 H H " 3-Br 164-165 erhöhte Sproßbildung 4175 H H " 4-CF3 211-213 " " 4177 H CH3 " 4-(CH2)3CH3 Öl erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung 4266 H CH3 " 3-CH3 halbfest erhöhter Fruchtansatz und Sproßbildung bei Hafer 4271 H H " 3,4-Tri- 180-182 erhöhter Fruchtansatz methylen Anwendung der Wachstumsregulatoren Bei hochaktiven Verbindungen treten häufig phytotoxische Effekte bei Applikation vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen auf. Diese Effekte können mit Hilfe der nachstehenden beispielhaften Methoden demonstriert werden.
• Applikation vor dem Auflaufen Etwa 6,35 cm (2,5 in.) tiefe Papierschalen werden mit Erde gefüllt, mit wässrigen Sprühmischungen in einem Anteil von 5,61 kg Wirkstoff pro ha (5 lbs/acre) der besprühten Fläche besprüht, mit sechs Arten von Pflanzensaatgut besät und dann mit etwa 6,35 mm (1/4 in.) Erde bedeckt. Die Sprühmischungen werden hergestellt, indem man die richtige Menge der Wachstumsregulatorverbindung in 15 ml Aceton löst, 4 ml eines Lösungsmittel /Emulgator-Gemisches zugibt, welches aus 60 Gew.-% eines handelsüblichen polyoxyäthylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-S Wirkstoff, Emulphor EL-719), 20 Gew.-% Xylol und 20 Gew.-% desodoriertem Kerosin besteht, und danach das Gesamtvolumen durch Zugabe von warmem Wasser auf 60 ml bringt. 21 Tage nach der Aussaat und Behandlung werden die Pflanzen geprüft, und die Pflanzenschädigung wird nach folgendem Schema bewertet: Grad der Wirkung: 0 = keine Wirkung 1 = geringfügige Wirkung, Pflanzen erholt 2 = mäßige Wirkung, Schädigung 26 bis 75 % 3 = schwerwiegende Wirkung, Schädigung 76 bis 99 % des Blattwerks 4 = maximale Wirkung (alle Pflanzen gehen ein).
• Applikation nach dem Auflaufen Mehrere Arten von Pflanzen werden in Topferde innerhalb von Polystyrolschalen gezüchtet, und Tomaten werden in 10,16 cm-(4 in.)-Töpfen im Gewächshaus gezüchtet. Wässrige Sprühformulierungen werden hergestellt und die gezüchteten Pflanzen werden bei einem Sprühvolumen von 561,3 Ltr/ha (60 gallons /acre) und einer Applikationsmenge von 5,61 kg/ha (5 lbs/acre) besprüht. Die Sprühmischungen werden in der vorgenannten Weise hergestellt. Zu Vergleichszwecken werden Pflanzen ferner bei 561,3 Ltr/ha mit einer keinen Wachstumsregulator enthaltenden Sprühmischung besprüht. Die Pflanzenschädigung wird wiederum nach dem vorgenannten Schema bewertet, und es werden folgende Wachstumsregulationswirkungen bei Versuchen sowohl vor als nach dem Auflaufen erzielt: Abkürzung in den Wirkung Tabellen Formungseffekt auf F neues Wachstum Epinastie E Wachstumsverminderung G Nekrose N kein Auflaufen K Chlorosis (Bleichsucht) C In der nachfolgenden Tabelle II sind die Beobachtungen hinsichtlich der vor und nach dem Auflaufen erzielten Herbizid-und Wachstumsregulatoreffekte aufgeführt, die sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Wachstumsregulatoren gemäß den vorstehenden Verfahrensweisen ergeben.
• TABELLE II Wirkungen der Verbindungen auf Pflanzenarten

  Verb.

  Nr. Wirkung vor dem Auslaufen Wirkung nach dem Auslaufen

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  2812 X4 K3G3 F3G3 F3G3 G3F1 K4 F2G1 F3G2 F2 F2 F3G1 F3G2

  3107 K4 F2G2 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 N2G2 NlGl NlGl N1G2 N3G3 F2G3

  3291 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 Pl FlGl FlGl F3G2 Fl NlFl F3G3 F2

  3356 - - - - - - - - - - -

  3357 K4 K4 F3G3 F3G2 F3G2 F3G2 F2G1 F2G3 F1 F2G2 F3G2 F4

  3373 F1 0 F2G1 F2G1 0 F1 FlGl F2G1 F1 N1F2 F2G3 F2G1

  3498 0 0 0 0 0 0 0 F1 G1 0 F2G1 F1

  3499 K2G1 F1 F2 Pl 0 Pl 0 N1 0 0 F2 F1

  P2

  3801 K4 K4 F3G3 F3G3 F3G3 F3G2 Fig13 Fig22 N1G2 NlG2 - F2

  Pl F2

  3802 F2G2 K4 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 N1G2 N1G2 GlFl F2G2 - NlFl

  3803 F1 FlGl F3G3 F2G2 F2G1 F2G2 0 F1 F2 F2G1 F3G1 N2F1

  F2

  3804 F1 FlGl K4 F3G2 F2G1 F2G1 G2 N4 - F1 G1 N1G2 F3

  3840 0 0 F1 0 0 0 0 0 0 0 F2G1 Fl

  Fl

  3841 F2G2 F2G1 F3G2 F3G2 F3G2 F2G1 C1G2 F3G2 F2G1 C2G2 F2G2 F3N1

  3842 F3G2 F2G1 K4 F3G2 F3G2 F2G2 F1 F3G1 FlGl FlGl F2G1 F2

  3902 FlGl F2G2 K4 F3G2 F3G3 F3G2 F1 F3G3 F2G1 F2G2 F3G3 F2G2

  3903 0 P1 F1 0 0 F2 0 F2G1 0 Fl F3G1 F2

  3904 F1 F2 F3G3 F3G2 F3G2 Fig2 F1 F3G3 F1 F2G2 F3G3 F3G1

  3905 F1 F2 P3G2 FlGl F2G2 F2G2 F1 F3G2 FlGl FlGl F3G3 F2G1

  TABELLE II (Fortsetzung) Wirkungen der Verbindungen auf Pflanzenarten

  Verb.

  Nr. Wirkung vor dem Auslaufen Wirkung nach dciii Auslaufen

  c i

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  3906 0 0 F2 0 0 F1 0 Fl 0 0 F2G1 e1

  3907 F1 F2G1 F3G3 F2G2 F3G2 F2G2 F2G2 Fl FlGl F3G2 N4 F2

  3908 0 0 K2 0 G1 0 0 0 0 0 N2 0

  3961 E'2G2 F3G2 K4 F3G3 F3G3 F3G2 F2G2 F3G3 FlGl F2 N4 F3G1

  G1

  3965 F2G2 F2G2 F3G3 F3G2 F2Gl F2G1 FlCl F3G2 F1 F2C1 F3G3 F3

  4016 F2G2 FlGl F3G2 F3G3 F2G2 FlGl G2F2 F3G2 F2G2 F2G1 FlGl F3

  4058 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 F3G2 F3G2 F2G1 F3G2 F2G2 F2G1 F3G2 F2

  4059 0 F1 F2 0 0 F1 F2G1 F3G1 FlGl FlGl F2G1 F2

  4104 FlGl G2F1 F3G1 F2G1 F3G1 F3G1 G2 FlGl F1 N4 N4 F2

  4114 F3G3 F3G2 F3G3 F3G3 F3G3 K4 N2G1 F3G3 F2G2 N4 N4 F3G2

  4171 F1 F3G3 F3G2 F2G1 F2G2 F2G1 F2G2 F3G1 F2 F2G1 F3G3 F3

  4175 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 F3G3 F3G2 F2G2 F3G2 F2 F2G2 F3G2 F3G1

  4177 F2G2 F2G2 F3G3 F2G1 FlGl FlGl F1 F2 F2 F2 F2 F2

  4266 F3G3 F2G2 F3G3 F3G3 F2G2 F3G2 F2G2 F3G3 F2G2 F2G1 F3G3 F3G1

  4271 F3G3 F3G3 F3G3 F3G2 F3G2 F3G2 FlGl F3G2 F2G1 F1G1 F3G2 F3

  Die Verwendung zahlreicher Wachstumsregulatorverbindungen kann anhand der Behandlung von Sojabohnen (Soja max), wobei die Anzahl der Saatschoten erhöht wird und anhand der Behandlung von Tomatenpflanzen (Lycopersicum esculentum), wobei der Fruchtansatz erhöht wird, aufgezeigt werden. In einem beispielhaften Versuch werden Soja max (Evans-Abart) und Lycopersicum esculentum (Tiny Tim-Abart) in 10,16 cm-(4 in.)-Töpfen (eine Pflanze pro Topf) gezüchtet. Die Töpfe werden mit Gewächshauserde (2 Teile qualitativ hochwertige Erde (good top soil), 1 1/2 Teile Bausand, 1 1/2 Teile Torf, gedüngt mit 2,97 kg (5 lbs.) 12-19-6-Dünger und 2,97 kg/m3 (5 Ibs./cu.yd.) feingemahlener Kalkstein) gefüllt. Wässrige Sprühpräparate werden hergestellt und die in die Töpfe gesetzten Pflanzen werden bei einem Sprühvolumen von 374,2 Ltr./ha (40 gallons/acre) und Applikationsmengen von 1120, 280 und 70 g/ha (16, 4 und 1 oz./acre) besprüht Die Sprühmischungen werden hergestellt, indem man die richtige Menge der Wachstumsregulatorverbindung in 15 ml Aceton löst, 2 ml eines Lösungsmittel/Emulgator-Gemisches zusetzt, welches aus 60 Gew.-% eines handelsüblichen polyoxyäthylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-% Wirkstoff, Emulphor EL-719), 20 Gew.-S Xylol und 20 Gew.-S desodoriertem Kerosin besteht, und dann das Gesamtvolumen durch Zugabe einer 0,156 gew.-%igen wässrigen Lösung eines flüssigen nicht-ionischen Dispergiermittels (90 Gew.-% Wirkstoff Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Tergitol TMN-10) auf 80 ml bringt. Bei sämtlichen Applikationsmengen werden jeweils zwei Exemplare besprüht. Zu Vergleichszwecken werden ferner Pflanzen bei 374,2 Ltr./ha (40 gallons/acre) mit Wasser besprüht. Die Anzahl der Saatschoten und Früchte als Prozentanteil des arithmetischen Mittelwerts der Anzahlen der unbehandelten Pflanzen wird innerhalb von etwa 3 Wochen nach der Sprühbehandlung bestimmt. Die Resultate sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Schärfe der Wachstumsregulatorwirkung auf die Pflanzen wird anhand einer von 0 bis 10 reichenden Skala bewertet; die Bewertungszahlen sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.
• TABELLE III Wachstumsreguliereffekte gegenüber zwei Pflanzenarten Soja max Lycopersicum esculentum Verbin- Applika- Schotenzahl (1), Wachstums- Frucht- Wachstumsdungs- tionsmenge % im Vergleich regulier- zahl (1) regulier-Nr. g/ha zu den unbehan- effekt (2) % im Vergleich effekt (2) (oz/acre) delten Pflanzen zu den unbehandelten Pflanzen 2812 1120 (16) 174a 5,5 400b 7,5 280 ( 4) 143 2,0 255 4,5 70 ( 1) 109 0 182 1 3107 1120 (16) 138a 6,5 136c 6 280 ( 4) 112 2,0 245 4 70 ( 1) 93 1 218 1 3291 1120 (16) 143 3,5 136c 5,5 280 ( 4) 115 1,0 27 1,5 70 ( 1) 110 0 109 0 3801 1120 (16) 140 7,5 700 4,5 280 ( 4) 129 5 900 2 70 ( 1) 136 4 200 0 3802 1120 (16) 105 7 1100 7 280 ( 4) 136 1,5 800 4,5 70 ( 1) 122 1 800 3,5 TABELLE III (Fortsetzung) 3803 1120 (16) 119 5 800 3,5 280 ( 4) 87 2 700 3 70 ( 1) 94 0,5 400 0,5 3804 1120 (16) 143 8 900 6,5 280 ( 4) 115 5,5 700 3 70 ( 1) 87 3,5 800 1 3840 1120 (16) 84 1,5 200 0 280 ( 4) 101 0,5 200 0 70 ( 1) 105 0 100 0 3841 1120 (16) 119 7,5 700 5 280 ( 4) 108 5,5 800 4 70 ( 1) 105 1,5 500 1 3842 1120 (16) 133 7,5 700 6 280 ( 4) 108 3,5 800 2 70 ( 1) 119 0,5 800 1,5 4104 1120 (16) 138 1,5 214 3,5 280 ( 4) 121 0 182 2 70 ( 1) 125 0 118 1 4266 1120 (16) 114 5,5 175 4,5 280 ( 4) 114 3 225 2 70 ( 1) 97 1,5 113 1 (1) Kontrolle = 100 (2) Gewächshausbewertung an der Skala von 0 (keine Wirkung) bis 10 (vollständige Abtötung) a kleinere Schoten b mißgebildete Frucht c stimuliertes Wachstum Die Informationen aus den hier angegebenen Tabellen ermöglichen es dem Fachmann, eine Auswahl unter den erfindungsgemäßen Wachstumsregulatorverbindungen zu treffen und sich ein gewisses Bild bezüglich der Applikationsmengen in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung zu machen. Man erkennt beispielsweise, daß vollständige Abtötungen bestimmter Pflanzenarten bei so hohen Applikationsmengen wie 5,61 bis 11,22 kg/ha (5 bis 10 lbs./acre) häufig erfolgen, während günstige Wirkungen gegenüber lebenden Pflanzen bei Applikationsmengen von 1,12 kg/ha (1 lb./acre) oder weniger festgestellt werden können.
• Die Wachstumsregulatorverbindungen werden gewöhnlich in Kombination mit inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie in wässrigen Sprühpräparaten, Granulaten und Stäubemitteln, im Einklang mit der herkömmlichen Praxis appliziert. Ein wässriges Sprühpräparat wird gewöhnlich hergestellt, indem man ein benetzbares Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat eines Wachstumsregulators mit einer relativ großen Wassermenge zur Bildung einer Dispersion vermischt.
• Benetzbare Pulver stellen innige, feinzerteilte Mischungen von Wachstumsregulatorverbindungen, inerten festen Trägern und oberflächenaktiven Mitteln dar. Der inerte feste Träger wird gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe der Attapulgittone, der Kaolintone, der Montmorillonittone, der Diatomeenerden, feinzerteilten Siliciumdioxid und gereinigten Silikaten. Wirksame oberflächenaktive Mittel, welche Benetzungs-, Durchdringungs- und Dispergiervermögen aufweisen, sind in benetzbaren Pulverformulierungen gewöhnlich in Anteilen von 0,5 bis etwa 10 Gew.-X vorhanden. Zu den für diesen Zweck gebräuchlichen oberflächenaktiven Mitteln gehören die sulfonierten Lignine, Naphthalinsulfonate und kondensierten Naphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylphenolen.
• Emulgierbare Konzentrate der Wachstumsregulatorverbindun gen umfassen in jedem Falle eine Lösung der Wachstumsregulatorverbindung in einem flüssigen Träger, welcher ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren, ist. Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole, Alkylnaphthaline, Erdöldestillate, Terpenlösungsmittel, Ätheralkohole und organische Esterlösungsmittel. Geeignete Emulgatoren, Dispergier-und Netzmittel können aus denselben Klassen von Produkten gewählt werden, wie sie zur Formulierung benetzbarer Pulver angewandt werden.
• Im allgemeinen enthalten die Wachstumsregulator-Formulierungen zweckmäßigerweise 0,1 bis 95 Gew.-X einer Verbindung der Formel (I) und 0,1 bis 75 Gew.-% eines Trägers oder oberflächenaktiven Mittels. Die direkte Applikation auf Pflanzensaatgut vor dem Pflanzen kann jedoch in einigen Fällen vorgenommen werden, indem man den gepulverten festen Wachstumsregulator mit dem Saatgut vermischt, um einen praktisch gleichmäßigen Überzug zu erzielen, welcher sehr dünn ist und lediglich 1 oder 2 Gew.-S (oder weniger), bezogen auf das Gewicht des Saatgutes, ausmacht. Meistens wird jedoch ein nicht-phytotoxisches Lösungsmittel, wie Methanol, als Träger zur Erleichterung der gleichmäßigen Verteilung des Wachstumsregulators auf der Oberfläche des Saatguts angewandt.
• Wenn eine Verbindung auf die Erde appliziert werden soll, wie es bei einer Applikation vor dem Auflaufen der Fall ist, sind körnige Präparate zuweilen praktischer als Sprühpräparate. Ein typisches Granulat umfaßt die Wachstumsregulatorverbindung, die in einem inerten Träger dispergiert ist, z.B. in grobgemahlenem Ton oder Ton, welcher durch Behandlung eines rollenden Bettes des gepulverten Materials mit einer geringen Flüssigkeitsmenge in einer Granuliertrommel in ein Granulat umgewandelt wurde. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Granulaten wird eine Lösung des Wirkstoffs auf die Körner aufgesprüht, während diese in einer geeigneten Mischvorrichtung bewegt werden, wonach man die Körner unter ständigem Bewegen mit einem Luftstrom trocknet.
• Zu bevorzugten Verbindungen gehören solche der allgemeinen Formel I, in der die Reste die nachfolgend angegebene Bedeutung haben: TABELLE IV Nr. R1 R2 R3 R4 1. H H Methyl H 2. H H Methyl 3-Fluor 3. H Methyl Methyl H 4. H H Methyl 4-Fluor 5. H Methyl Methyl 4-Fluor 6. H Methyl Methyl 4-Methoxy 7. 3,4,5,6- Methyl Methyl H Tetrachlor 8. 3,4,5,6- Allyl Methyl H Tetrachlor 9. H H Methyl 2-Methyl 10. H H Methyl 2-Fluor 11. H Methyl Methyl 2-Fluor 12. H Methyl Methyl Trifluormethyl 13. H Methyl Methyl 4-Nitro 14. H Methyl Methyl 3-Chlor 15. H Methyl Methyl 4-Methyl 16. H H Methyl 3-Nitro 17. H H Methyl 4-Chlor-3-trifluormethyl 18. H H Methyl 3-Chlor-2-methyl 19. H H Methyl 2-Chlor 20. 3-Nitro H Methyl H 21. H H Methyl 2,5-Dimethyl 22. H Äthyl Methyl H 23. H H Methyl Acetyl 24. H Allyl Methyl H 25. H H Methyl 4-Diäthylamino 26. H H Methyl 2,4-Dichlor 27. H H Methyl 3-Methyl 28. H H Methyl 3-Brom Nr. R1 R2 R3 R4 29. H H Methyl 4-Trifluormethyl 30. H Methyl Methyl 4-Butyl 31. H Methyl Methyl 3-Methyl 32. H H Methyl 3,4-Trimethylen

Claims (9)

1. PAT ENTANS P RÜ c HE 1. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, einschließlich der Bekämpfung von Unkraut, durch Einwirkuny iier wirksamen Menge des Wirkstoffs der allgemeinen Strukturformel worin bedeuten R1 Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten aus; gewählt aus C1, niederem Alkyl und niederem Alkoxy, Nitro, R² Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Ilalogenalkyl, oder ein landwirtschaftlich verträgliches Kation, R3 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl oder Benzyl, und R4 Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewählt aus 3,4-Trimethylen, F, C1, Br, CF3, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, daß mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist, auf die Pflanzen und zwar entweder durch Aufbringen des Wirkstoffs auf die Saat, das Erdreich oder direkt auf die Pflanzen, nach Hauptpatent ........

   (P 30 25 559.5), dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R4 zusätzlich ausgewählt werden kann aus der Gruppe niederes Dialkylamino und niederes Alkylcarbonyl.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirkstoff einen solchen einsetzt, wie er in Tabelle IV der vorliegenden Beschreibung angegeben ist.
3. 3. Verbindung der allgemeinen Strukturformel nach Hauptpatent ........ (P 30 25 559.5), worin bedeuten R1 Wasserstoff oder ein bis vier Substituenten ausgewählt aus C1, Nitro, niederem Alkyl und niederem Alkoxy, R² Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, niederes Alkenyl, niederes Halogenalkyl, oder ein landwietschaftlich verträgliches Kation, R³ Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, niederes Halogenalkyl oder Benzyl, und R4 Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten ausgewählt aus 3,4-Trimethylen, F, C1, Br, CF3, Nitro, niederem Dialkylamino, niederem Alkylcarbonyl, niederem Alkyl und niederem Alkoxy mit der weiteren Bedingung, daß mindestens eine ortho-Stelle unsubstituiert ist.
4. 4. Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine von den Verbindungen ist, die in Tabelle IV der vorliegenden Beschreibung angegeben sind.
5. 5. Verfahren nach IIauptpatent (1> 30 25 559.5) zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher die Reste R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,einer durch Säure geförderten Ringschlußdehydrationsreaktion unterwirft.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußdehydrationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure, Trifluoressigsäureanhydrid oder Thionylchlorid als Säure-Promotor durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußdehydrationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure als Promotor und in Gegenwart von Chloroform als nicht-reagierendes Verdünnungsmittel durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußdehdrationsreaktion bei Raumtemperatur durchführt.
9. 9. Formulierung für landwirtschaftliche Zwecke nach Hauptpatent ........ (P 30 25 559.5), gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff 0,1 bis 95 Gew.-% einer Verbindung gemäß Anspruch 3 enthält.