-
Trockenspinnverfahren
-
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Trockenspinnverfahren zur
Herstellung von Fäden und Folien aus Lösungen fadenbildender Polymere bei dem das
Lösungsmittel durch Einwirkung von Mikrowellen entfernt wird.
-
Organische Polymere die zu Fasern versponnen werden können, deren
Schmelze sich jedoch zersetzt, werden üblicherweise aus einer Lösung versponnen.
Dabei gibt es beispielsweise zur Herstellung von Acrylfasern mehrere Spinnverfahren:
Beim Trockenspinnverfahren wird im Spinnschacht das Lösungsmittel aus dem durch
die Düse gepreßten Faden durch heiße Gase ausgetrieben und der Faden so verfestigt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß über das strömende gasförmige Spinnmedium
Wärmeaustausch, Stoffaustausch und Fadenführung gesteuert-werden müssen. Das hat
zur Folge, daß beim Trockenspinnen ein hoher Energieverbrauch notwendig ist. Weiterhin
findet der Trocknungsvorgang von außen nach innen statt.-Es entsteht eine inhomogene
Fadenstruktur durch die
ein gewisser Restlösungsmittelgehalt im
Spinngut verbleibt, der üblicherweise durch aufwendiges Waschen entfernt und zur
Wiederverwendung zurückgewonnen werden muß. Bedingt durch das Waschen muß sich ein
Trocknungsprozeß anschließen.
-
Beim Naßspinnen wird die Spinnlösung in ein Fällbad gesponnen und
somit der Faden verfestigt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß wegen der Verwendung
des flüssigen Spinnmediums, durch das ebenfalls der Wärmeaustausch, der Stoffaustausch
und die Fadenführung gesteuert wird, die Spinngeschwindigkeit begrenzt ist.
-
Bei diesem Verfahren treten ebenfalls ausgeprägte inhomogene Strukturen
auf. Auch bei diesem Spinnverfahren muß der Restlösungsmittelgehält aufwendig ausgewaschen
und wiedergewonnen werden. Weiterhin muß das Fällbad hinsichtlich seines Lösungsmittelgehaltes
aufgearbeitet werden.
-
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Verwendung von Lösungsmittel,
beispielsweise bei der Herstellung von Polyacrylnitrilfäden und Fasern zu vermeiden.
Eine jüngere Entwicklung ist das. sogenannte Semischmelzspinnverfahren, das die
Erkenntnis ausnutzt, daß bestimmte Zusammensetzungen von Polyacrylnitril: und Wasser
ohne Zersetzung unter Druck schmelzbar und somit verspinnbar sind. Dieses Verfahren
konnte sich aber bisher technisch nicht durchsetzen, da die nach diesem Verfahren
hergestellten Fasern den gestellten
-Anforderungen nicht gerecht
werden und das Verfahren wegen der Verwendung von hohen Drucken noch nicht sicher
beherrschbar ist.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Spinnverfahren bereitzustellen,
durch das Lösungen fadenbildender Polymerer zu Fäden und Folien versponnen werden
können, ohne daß im Verlaufe der Durchführung des Verfahrens wäßrige Mischungen
des Spinnlösungsmittel-s anfallen (Fällbäder, Waschwässer, etc.), die unter erheblichen
Aufwendungen aufgearbeitet werden müssen. Die Aufgabe wird durch ein modifiziertes
Trockenspinnverfahren gelöst, bei'dem die Trocknung der aus'den Düsen ausgepreßten
lösungsmittelhaltigen Fäden mit Hilfe von Mikrowellen durchgeführt wird.
-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Fäden und Folien aus Lösungen fadenbildender Polymerer in einem Lösungsmittel mit
einer Dielektrizitätskonstante von 5 bis 100 nach dem Trokkenspinnprozeß, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel aus den Fäden und Folien mit elektromagnetischer
Strahlung eine Frequenz von 10 MHz bis 10 GHz, vorzugsweise 1 bis 10 GHz und eine
Energie von 0,2 bis 20 Kilowatt Stunden pro Kilogramm erzeugten Fäden und Folien
entfernt.
-
Das Verfahren hat folgende Vorteile: Es wird mit Geschwindigkeiten
durchgeführt, wie sie für das
Trockenspinnen üblich sind; das die
Fäden umgebende gasförmige Medium muß nicht aufgeheizt werden, wodurch -der.Trocknungsprozeß
besser gesteuert werden kann; der Energieverbrauch fürs Trocknen wird gesenkt; das
Lösungsmittel wird leichter und vollständiger entfern', so daß ein anschließender
Waschprozeß unnötig wird, und es werden mit üblichen Düsen überraschenderweise Fäden
mit'einem runden Querschnitt erhalten, nachdem bei bisher bekannten Trockenspinnprozessen
im wesentlichen Fäden mit annähernd Hantelform erhalten wurden.
-
Das erfindungsgemä'ße Verfahren wird im wesentlichen so ausgeführt,
daß man aus einer Lösung z.B. Polyacrylnitrilfäden in einen Hohlraumresonator spinnt,
in den die Mikrowellen der angegebenen, Charakteristik eingekoppelt werden Vorzugsweise
werden diese Mikrowellen mit Hilfe eines Magnetrons erzeugt. Als Lösung.
-
- mittel eignen sich wie angegeben solche Lösungsmittel, deren Dielektrizitätskonstante
zwischen 5 und 100 liegt z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Die Spinn-
-lösungen können die beim Trockenspinnen üblichen Konzentrationen aufweisen. Als
Polymere eignen sich alle fadenbildenden Polymeren die aus Lösungen mit Lösungsmitteln,
die eine Elektrizitätskonstante im Bereich von 5 bis 100 aufweisen, spinnbar sind.
Vorzugsweise eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern.
-
Unter Acrylnitrilpolymeren werden sowohl das Acrylnitrilhomopolymer
als auch übliche-Copolymere des Acrylnitrils mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren verstanden.
-
Zum Spinnen werden die üblichen Düsen mit -Lochdurchmessern von 0,1
bis 1 mm verwendet. Es eignen sich jedoch auch sogenannte Prof ildüsen, die dem
Faden einen besonderen Querschnitt verleihen können, beispielsweise hexalobale Form.
Der Lochdurchmesser der Düsen kann von 0,1 bis 1 mm variieren. Der Hohlraunresonator,
in den gesponnen wird, kann sowohl rund als auch eckig sein.-Es ist vorteilhaft,
wenn die Mikrowellenenergie so eingekoppelt wird, daß möglichst viele Hohlraumschwingungen
erzeugt werden und die Mikrowellenenergiefeldverteilung im Hohlraumresonator dadurch
gleichmäßig ist. Als vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, wenn die Mikrowellenenergie
am Düsenaustritt sehr gering ist, da an dieser Stelle die Lösungsströme noch relativ
dick sind und dort die meiste Mikrowellenenergie absorbiert wird.
-
Innerhalb des angegebenen Fequenzbereiches liegt die Betriebsfrequenz
des vorzugsweise eingesetzten Magnetrons bei 2,4 bzw. 5,8 GHz. Es können jedoch
auch anderen beispielsweise geringere Frequenzen benutzt werden. Höher-Frequenzen
sind jedoch zu bevorzugen, da sich gezeigt hat, daß die von den Fäden absorbierte
Energie proportional zur Frequenz ist. Die aus den Düsen extrudierten Fäden können
mit den beim Trokenspinnen üblichen Geschwindigkeiten von 50 bis 500 m/Min.
-
abgezogen werden, wobei der bzw. die-Hohlraumresonato--ren so angeordnet
sind, daß sich die Spinnfäden zwischen 0,'1 .und'10 Sek. darin aufhalten. Es können
die beim Trokken- und Naßspinnen üblichen Titer, z.B. zwischen 0,1 und 100 dtex
gesponnen werden, wobei allerdings bei gröberen Titern Feldstärkefrequenz und Verweilzeit
der Fäden im Hohlraumresonator so abgestimmt werden müssen, daß thermische Schädigungen
der Fäden vermieden werden. Für die üblichen Spinntiter hat sich jedoch überraschenderweise
gezeigt, daß solche thermischen Schädigungen nicht auftreten.
-
Das durch die Mikrowellenenergie verdampfte Lösungsmitteil wird zweckmäßigerweise
mit einem Trägergas aus dem Hohlraumresonator abgesaugt und in einem Xühler niedergeschlagen.
Es empfiehlt sich außerdem die Beheizung der Resonatorwände, damit sich dort kein
Lösungsmittel niederschlägt. Das im Kühler kondensierte Lösungsmittel wird ebenso
wiederverwendet wie das Trägergas, mit dem es ausgeschleust wurde.
-
Die auf diese Weise gesponnenen Fäden können soweit getrocknet werden,
daß, ihr Lösungsmittelgehalt unterhalb, eines Wertes liegt, der eine Wäsche zur
Entfernung von Restlösungsmittel erforderlich machen würde. Die Entfernung des Lösungsmittels
ist vom Titer der ersponnenen Fäden von der Aufenthaltszeit der, Fäden in den Resonatoren,
von der eingestrahlen Energiedichte und von der Temperatur der Resonatorwände und
den Gasströmungen abhängig, Insbesondere lassen sich Fäden mit kleiner
werdendem
Titer, beispielsweise mit einem Titer C 3 dtex, besonders gut vom Lösungsmittel
befreien. Um auch bei gröberen Titern das Lösungsmittel möglichst vollständig zu
entfernen, empfiehlt sich eine zusätzliche Wärmezufuhr an die Fäden durch die Beheizung
der Resonatoren wände als auch der in den Resonatoren befindlichen Gase.
-
Die Entfernung des Lösungsmittels aus den Fäden kann beschleunigt
werden, indem man dem fadenbildenden Polymer eine kleine Menge eines Feststoffes
mit hoher Dielektrizitätskonstante, d.h. mit einer Dielektrizitätskonstante von
über 100, beispielsweise Bariumtitanat mit einer Dielektrizitätskonstante von ungefähr
1000 zusetzt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden zeichnen
sich durch eine hohe Verstreckbarkeit aus.
-
Sie konnten beispielsweise in kochendem Wasser bis.1:15 verstreckt
werden. Nach dieser Verstreckung hatten sie eine Festigkeit von 4,8 p/dtex bei einer
Reißdehnung von 15 %. Wurden die Fäden 1:4,0 verstreckt und hinterher in kochendem
Wasser geschrumpft, so wurden Festigkeiten von 2,2 p/dtex bei einer Reißdehnung
von 38 % gefunden.
-
Unter dem Mikroskop wurden runde Faserquerschnitte be-' obachtet.
Dies ist ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Fäden, denn der Farbstoffverbrauch ist bei rundenFäden geringer als bei sonstigen
Querschnittsformen um die gleiche Farbtiefe zu erreichen. Zusätzlich wurde bei diesen
Fäden eine höhere Farbstoff ziehgeschwindigkeit gefunden, die ebenfalls eine vorteilhafte
Eigenschaft bedeutet.
-
Beispiel 1 Ein Acrylnitrilcopolymerisataus"93,6 Gew.-% Acrylnitril,
5,7 Gew.-% Acrylsäuremethylester -und 0,7 Gew.-% Natriummethallylsulfonat wurde
nach Standardarbeitsweisen in Dimethylformamid zu 28 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde
durch eine fürs Trockenspinnen übliche Düse extrudiert. Die Düse befand sich so
in einem Hohlraumresönator, daß am Düsenaustritt eine geringe Mikrowellenenergie
einstrahlt wurde. In den Hohlraumresonator wurde mittels eines Magnetrons eine Mikrowellenleistung
von 600 Watt mit einer Frequenz von 2,4 GHz eingestrahlt. Die Fäden wurden durch
9 weitere gleichartige und in gleicher Weise betriebene Resonatoren mit einer Geschwindigkeit
von 90 m/Min. abgezogen, so -daß. eine Gesamtverweilzeit von 5 Sek. in den Resonatoren
resultierte. Die Fäden hatten nach Austritt aus den Resonatoren einen Gesamttiter
von 600 dtex. Beim Spinnen wurden mehr als 99 % des Spinnlösungsmittels aus den
Fäden ausgetrieben. Das verdampfte Dimethylformamid wurde aus dem Spinnschacht abgesaugt
und aus dem abgesaugten Gasstrom durch Kühlen kondensiert. Die Resonatorwände wurden
während. des Verfahrens auf 1500C erwärmt um ein Kondensieren des Dimethylfprmamids
an den Wänden zu verindern. Der Gasstrom zur Entfernung des Lösungsmittels wurde
unterhalb der Spinndiise mit einer Temperatur von 200C in den Schacht eingegeben.
-
Die erhaltenen Fäden hatten einen runden Querschnitt und konnten im
kochenden Wasser 1:15 verstreckt werden.
-
Bei einer. Verstreckung von 1:4 in heißer Luft wurden Fäden erhalten,
die einen Titer von 3 dtex, eine F-stigkeit von 2,2-p/dtex bei einer Reißdehnung
von 38 % hatten. Der Dimethylformamidgehalt der Fäden lag unterhalb von 2 %. Eine
Wäsche und die damit verbundeneAufarbeitung der Waschwässer war nicht erforderlich.
-
Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 versponnen, wobei der Durch
satz verdreifacht wurde. Die so erhaltenen Fäden wurden, in Sattdampf 1:4 verstreckt.
Sie hatten einen Titer von 10 dtex, eine Festigkeit von 2,0 p/dtex und eine Reißdehnung
von 40 %. Der Dimethylformamidgehalt dieser Fäden lag unter 1 %. Eine Wäsche war
dadurch unnötig geworden.
-
Beispiel 3 Der Spinnlösung, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet
worden war, wurden 10 Gew.-% Bariumtitanat, bezogen auf Polyacrylnitril, zugegeben.
Bei sonst gleichen Bedingungen konnte die Abzugsgeschwindigkeit bei gleichem Ergebnis
auf 140 m/Min. vergrößert werden. Die, Fäden hatten nach Verstreckung in heißer
Luft eine Festigkeit von 1,8 p/dtex bei 23 % ReiSdehnung und einen DMF-Gehalt unter
2 %.