DE3040298A1

DE3040298A1 - Verfahren zur herstellung von schwefel

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Publication number: DE3040298A1
Application number: DE19803040298
Authority: DE
Inventors: David K. Pasadena Calif. Beavon
Original assignee: Ralph M Parsons Co
Current assignee: Parsons Government Services Inc
Priority date: 1980-10-20
Filing date: 1980-10-25
Publication date: 1982-06-03

Description

Beschreibung
Das modifizierte Claus-Verfahren wird weit verbreitet für die Herstellung von Schefel aus sauren Beschickungsgasen verwendet, die Schwefelwasserstoff zusammen mit variierenden Mengen Kohlendioxid enthalten. Die sauren Gase enthalten normalerweise geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, von Methan bis Butan und sogar solche mit höherem Molekulargewicht. Alle industriellen Claus-Einheiten beginnen mit einer thermischen Reaktionszone, in welcher Luft in der stöchiometrisch erforderlichen Menge zugesetzt wird, um Schwefelwasserstoff zu Schwefel umzusetzen, gemäß der Reaktion: In der thermischen Reaktionszone wird Schwefeldioxid gebildet. Ein Teil des gebildeten Schwefeldioxids reagiert mit Schwefelwasserstoff und bildet zusätzlichen Schwefel. Die Hauptprodukte der thermischen Reaktionszone sind elementarer Schwefel, Schwefeldioxid, unumgesetzter Schwefelwasserstoff und eine beträchtliche Menge an Wärme, die im allgemeinen durch Dampferzeugung in einem Wärmetauscher abgeführt wird. Sind Kohlenwasserstoffe anwesend, so wird auch Carbonylsulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS2) durch Konkurrenzreaktionen gebildet. Das Gas aus der thermischen Reaktionszone wird abgekühlt, Schwefel kondensiert und abgetrennt.
Das Gas wird wieder aufgeheizt und in eine oder mehr katalytische Verfahrensstufen überführt, in denen S02 mit H2S über Aluminiumoxid- oder Bauxit-Katalysatoren umgesetzt wird, um zusätlicben Schwefel zu gewinnen, der durch Kühlen und Kondensation zwischen den katalytischen Stufen abgetrennt wird. Die katalytische Schwefelbildung erfolgt gemäß der Reaktion: Beträgt bei einem typischen, oben beschriebenen Claus-Verfahren der Inertgas-Gehalt des sauren Gasstroms (z.B. C02 oder N2) mehr als etwa 50 Volumen-%, so wird die Flammentemperatur recht niedrig wegen des inerten Ballasts. Es wird dann nötig, das Fließschema der Anlage zu ändern, entweder, indem die Luft und/oder das saure Beschickungsgas aufgeheizt wird, oder, indem man einen Teil des sauren Beschickungsgases um die thermische Reaktionszone herumführt.
Mit zunehmendem Inert-Anteil muß mehr und mehr von dem sauren Beschickungsgas umgeleitet werden, und in der thermischen Reaktionszone wird damit S02 das Hauptprodukt, und nur wenig oder kein Schwefel wird gebildet, und nur wenig oder kein unumgesetztes H2S ist in der Flamme. Erreicht der Inert-Anteil im sauren Gas 75 bis 80%, so wird es schwierig oder unmöglich, eine ständige Flamm-Reaktion aufrechtzuerhalten, selbst wenn das gesamte H2S in S02 umgewandelt wird.
Ein bekanntes Verfahren zur Behandlung von Gas mit 80% oder mehr Inert-Anteil offenbart das US-Patent 3,880,986, auf das Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird eine thermische Reaktion verwendet, um SO2 aus elementarem Schwefel zu bilden, der bei dem Verfahren entsteht.
In anderen Fällen kann eine praktikable FlammentemE)eratur dadurch aufrechterhalten werden, daß man KohlenwasserstofIga als Brennstoff zusetzt. Dies verkompliziert aber die Kontrolle des Verfahrens beträchtlich, bringt die Gefahr der Bildung von teerigen Produkten und verfärbtem Schwefel mit sich, und vermindert die Schwefelausbeute durch Bildung von Wasser, einem ReaktionsproduKt, das das Claus-Gleichgewicht ungünstig verschiebt. Damit wird zudem das Problem der COS und CS2-Bildung verstärkt, nämlich von Produkten, die schwierig in einer Claus-Anlage kontinuierlich umgewandelt werden können.
Wie gesagt verwenden alle industriellen Claus-Verfahreneinen thermischen Reaktionsschritt, in dem SO2 allein oder mit Schwefel gebildet wird, worauf das S02 später mit H2S zu Schwefel umgesetzt wird. Ausnahmslos wird die durch die Bildung von S02 entstehende Wärme in einem Wärmetauscher vor der katalytischen Umwandlungsstufe abgeführt. Damit benötigen alle diese Anlagen eine Verbrennungskammer und einen Wärmetauscher, die einen beträchtlichen Anteil der Anlagekosten ausmachen und Probleme bei der Kontrolle der Anlage bedingen.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren zur Schwefelherstellung, für das kein teurer und schwierig zu kontrollierender thermisCher Reaktor nötig ist.
Die Erfindung betrifft ein neues Claus-Verfahren, das ohne den thermischen Reaktor einschließlich Verbrennungskammer und Wärmetauscher arbeitet, und das für die Behandlung von Gasströmen geeignet ist, die von etwa 7 bis 100 Volumen-%, vorzugsweise 10 bis 100 Volumen-%, H2S enthalten. Das Verfahren ist insbesondere für kleine Anlagen geeignet, die 20t pro Tag Schwefel oder weniger herstellen, und es erfordert eine nur geringe Überwachung durch Personal.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Schwefel dadurch hergestellt, daß man in einer katalytisch selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält, der von etwa 7 bis 100 Volumen-% H2S zusammen mit Sauerstoff, normalerweise als Luft, enthält, wobei Sauerstoff in einer Menge von etwa 70 bis 130% der stöchiometrisch für die Oxidation des H2S zu elementarem Schwefel erforderlichen Menge vorhanden ist, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H2S und S02 enthält und aus der Kondensation von Schwefel aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, mit einem selektiven Oxidationskatalysator in Kontakt bringt, der H2S selektiv zu S02 oxidiert, wobei praktisch kein SO3 gebildet wird. Vorzugsweise wird eine stöchiometrische Menge Sauerstoff verwendet. Vorzugsweise wird eine stöchiometrische Menge Sauerstoff verwendet. Zugeführtes H2S wird katalytisch in S02 und Schwefel umgewandelt, bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Katalysators und unterhalb etwa 454"C, vorzugsweise unterhalb 371"C, gesteuert durch die Menge an Rezyklisiergas, die in die katalytische selektive Oxidationszone eingeführt wird. Dabei erhält man einen Produktgasstrom, der H2S, SO2 und Schwefel enthält. Normalerweise beträgt das Molverhältnis von H2S zu S02 in dem Gasstrom etwa 2:1.
Der Produktgasstrom wird dann unter den Taupunkt von Schwefel gekühlt, um Schwefel zu kondensieren und ein gekühltes Restgas zu erhalten, das H2S und SO2 enthält.
Ein Teil des gekühlten Restgases wird als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt. Der Rest kann abgebrannt werden, in eine Abgasbehandlungsanlage geleitet werden, oder er kann vor einer Abgasbehandlun;g undyoder Verbrennung aufgeheizt und in eine Claus-Conversionszone geleitet werden, um zusätzlichen SchwefeL zu-biIden.
Die Menge an rezyklisiertem Gas beträgt von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas, je nach H2S-Gehalt des sauren Beschickungsgases, wobei die Menge an Rezyklisiergas direkt proportional der H2S-Konzentration ist.
Die obere Temperatur von 454°C (8500F) hat den Zweck, die Bildung von teerigen Produkten aus Kohlenwasserstoffen in dem sauren Beschickungsgas zu verhindern, die zu Desaktivierung des Katalysators durch Verkokung Überhitzung oder Schwefelablagerung führen kann. Wird als Konstruktionsmaterial Stahl (mild steel) verwendet, oder enthält das Beschickungsgas Olefine und/oder Paraffine mit mindestens 3 C-Atomen, so wird die Reaktionstemperatur bevorzugt auf etwa 371°C (70Ö0F) begrenzt.
Der Katalysator, der in der selektiven Oxidationszone verwendet wird, kann wie gesagt vollständig den eingesetzten Sauerstoff selektiv mit H2S zu S02 umsetzen, ohne nennenswerte Bildung von SO3. Dies ist nötig, um zu vermeiden, daß nicht umgesetzter Sauerstoff und S03 den Katalysator kontaktiert, der in einer nachfolgenden ClaXus-Katalysatorzone verwendet wird, in die das Gas, das nicht rezyklisiert Wird, geleitet werden kann.
Der Katalysator Xsolltq auch die gewünschte Eigenschaft haben, praktisch keinen Wasserstoff zu oxidieren, ebenso wenig wie Methan und Kohlenmonoxid.
Bevorzugte Katalysatoren sind Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxid. Typische Katalysatoren enthalten von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts%, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts% einer Vanadiumverbindung berechnet als das Oxid, und normalerweise in Oxid- und/oder Sulfat-Form, bevorzugt als V205 auf einem nicht-alkalischen feuerfesten Oxidträger. Solche Träger sind z.B. Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicium-Magnesiumoxid, Silicium-Magnesium-Zirkonoxid, Silicium-Zirkonoxid, Silicium Titanoxid, Silicium-Zirkon-Titanoxid, bestimmte saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolitemit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und ihre Mischungen. Solche Katalysatoren haben Zündtemperaturen von nur etwa 1320C (270"F) und eine Einlaßtemperatur von etwa 1320C (2700F) bis etwa 232"C (4500F), bevorzugt von etwa 1630C (3250F) bis etwa 2040C (400°F) wird verwendet.
Bevorzugt wird der Teil des Gases aus der katalytischen selektiven Oxidationszone, der nicht in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt wird, mit einer Temperatur von etwa 1770C (3500F), bevorzugt 2040C (4000F) oder mehr, in mindestens eine zusätzliche Claus-katalytische Umwandlungszone geleitet, in der zusätzlicher Schwefel durch Reaktion von H2S und SO2 über einem konventionellen Claus-Katalysator, wie Aluminiumoxid oder Bauxit, gebildet wird.
Die ARbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet die Herstellung von Schwefel aus sauren Beschickungsgasen beliebiger H2S-Konzentration ohne die Verwendung einer thermischen Reaktionsstufe.
Die anliegende Zeichnung ist ein Fließschema, das das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform erläutert.
Das saure Beschickungsgas mit einem Gehalt von etwa 7 bis 100 Volumen-% H9S, vorzugsweise von etwa- 10 bis 100-Volumen~% Schwefelwasserstoff, in Leitung 10 wird mit Rezyklisiergas in Leitung 12 gemischt. Das Rezyklisiergas ist ein Teil des Produktgases aus dem Reaktor 14, der einen selektiven Oxidationskatalysator wie unten definiert enthält, nach Schwefelentfernung im Kondensor 16. Die Mischung wird nach ausreichendem Aufheizen und Bestimmung der Luftzugabe als Beschickung dem Reaktor 14 nach dem indirekten Wärmetauscher 18 enthaltend eine geeignete Wärmetauschflüssigkeit; mit einer Sauerstoffquelle, insbesondere Luft, über Leigung 20 in Leitung 22 geführt, und in die katalytische selektive Oxidationszone des Reaktors 14 geleitet, bei mindestens der Zündtemperatur des darin enthaltenen Katalysators. Eine oder mehrere katalytische selektive Oxidationszonen in Serie oder parallel können verwendet werden.
Der Reaktor 14 enthält einen selektiven Oxidationskatalysator. Damit wird ein Katalysator bezeichnet, der selektiv zur Oxidation on H2S zu SO2 fähig ist, ohne nennenswerte Bildung vonXSO3. Vorzugsweise oxidiert er weder Wasserstoff noch Methan oder Kohlenmonoxid und ist beständig oder unzugänglich gegen eine Deaktivierung durch SO3. Geeignete Katalysatoren sind z.B.
solche, die Vanadium als Oxid and/oder Sulfid enthalten, auf einem nicht-alkalischen, porösen und feuerfesten Oxid. Typische Katalysatoren enthalten von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts% einer Vanadiumverbindung berechnet als Oxid in der Oxid- und/oder Sulfid-Form, bevorzugt als V205 bezogen auf das Gewicht der Vanadiumverbindung und des Trägers, aufgebracht auf ein poröses, feuerfestes Oxid, das praktisch frei von Alkali- und Erdalkalimetallen ist. Die feuerfesten Oxide können Oxide von Aluminium, Titan, Silicium, Silicium-Aluminium, Magnesium, Silicium-Magnesium, Zirkon, Silicium-Zirkon, Silicium-Titan oder Silicium-Zirkon-Titan sein, sowie saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolite mit einem Siliciumoxid zu Muminiumoxid-Verhältnis von etwa 4:1 bis 100:1 und dergl. und Mischungen davon. Solche Katalysatoren sind im Detail in der US-PS 4,088,743 und 4,092,404 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Die Menge an Rezyklisiergas, die mit dem sauren Beschikkungsgas gemischt wird, ist vorbestimmt, um den Temperaturanstieg im katalytischen Reaktor 14 auf eine Temperatur von 4540C (8500F) oder weniger, bevorzugt 3710C (7000F) oder weniger zu beschränken. Um diese Temperaturbegrenzung zu erzielen, beträgt die Menge an Rezyklisiergas von etwa 0,1 Mol oder weniger pro Mol saures Beschickungsgas bis zu etwa 10 Mol oder mehr pro Mol saures Beschickungsgas. Die zugegebene Menge hängt ab vom H2S-Gehalt des sauren Beschickungsgases, wobei die Menge an Rezyklisiergas direkt proportional der H2S-Konzentration des sauren Beschickungsgases ist.
Durch das Rezyklisieren des Gases aus der katalytischen selektiven Oxidationszone wer-den unerwünschte Reaktionen vermieden, wie die Bildung von teerigen Produkten aus Kohlenwasserstoffen in dem sauren Beschickungsgas, die den Katalysator durch Verkoken, Überhitzen oder Sulfatierungsreaktionen desaktivieren können. Ist die Anlage aus Stahl gebaut, so wird der Temperaturanstieg auf unter etwa 3710C (7000F) begrenzt, um korrosive Bedingungen zu vermeiden. Das gleiche gilt, wenn das Gas Olefine mit mehr als 3 C-Atomen und/oder Paraffine enthält. Die Einlaßtemperatur hängt ab von der Zündtemperatur des Katalysators und liegt allgemein im Bereich von etwa 1320C (2700F) bis etwa 232"C (4500F), insbesondere von etwa 1630C (3250F) bis etwa 2040C (4000F). Ein Maximum-Temperaturanstieg ist erwünscht, um die Umwandlung von H2S in Schwefel und SO2 zu maximieren. Die Raumgeschwindigkeiten können von etwa 1000 bis etwa 5000 oder mehr Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde betragen.
Die Menge an Sauerstoff, die dem Beschickungsgas zugegeben wird, kann von etwa 70 bis etwa 130% der stöchiometrisch erforderlichen Menge gemäß der Reaktionsgleichung: betragen, wobei eine stöchiometrische Menge bevorzugt ist.
Die Reaktionen, die ablaufen, sind wahrscheinlich u.a.
folgende: Auf jeden Fall wird ein Sauerstoffüberschuß im allgemeinen verbraucht werden und das Produktgas der katalytischen Umwandlungszone im Raktor 14 wird H2S, S02 und Schwefel enthalten. Reaktionswasser wird vorhanden sein.
Nach Durchgang durch den Reaktor 14 gelangt der Gasstrom durch den Kondensor 16, in dem durch Kühlen der im Reaktor 14 gebildete Schwefel kondensiert wird.
Das Restgas enthält H2S und S02, während enthaltener Schwefel aufgespalten wird. Ein Teil gelangt via Leitung 26 in einen Kompressor 28 und wird mit dem sauren Beschickungsgas vereint. Der Rest kann, ja nach Abgasbestimmungen,-einfach verbrannt werden oder einer Abgasbehandlung unterworfen werden, wie im US-PS 3,752,877, auf das Bezug genommen wird, oder kann, wie dargestellt, via Leitung 30 in einen indirekten Wärmetauscher 32 gelangen, in dem es auf die Zündtemperatur des Katalysators in einem Reaktor 36 gebracht wird. Dann gelingt es via Leitung 34 in den zweiten katalytischen Reaktor 36.
Dieser enthält einen herkömmlichen Claus-Katalysator, wie Aluminiumoxid oder Bauxit, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. In dem zweiten katalytischen Reaktor 36 reagieren H2S und SO2 in dem Gasstrom zu zusätzlichem Schwefel aufgrund der konventionellen Claus-Reaktion: Die Einlaßtemperaturen betragen von etwa 1770C (3500F) bis etwa 2040C (4000F). Das Produktgas gelangt via Leitung 38 in einen Kondensor 40, in dem der gebil(lstfw Schwefel abgetrennt wird. Je nach Umwandlungsyrad, der erreicht wurde, kann der Gasstrom aus dem Kondensor 40 zur Abgasbehandlung geleitet werden, oder wieder aufgeheizt und in eine oder mehrere zusätzliche Claus-Umwandlungsstufen entsprechend dem katalytischen Reaktor 36 geleitet werden, wobei Schwefelkondensation und Aufheizen des Gasstromes vor dem Eintritt in die nächste katalytische Umwandlungsstufe abwechseln.
In dem gesamten Verfahren kann eine einzige Wärmetauschrflüssigkeit, wie Dampf, Dowtherm , hergestellt von der Dow Chemical Co.,Therminon , hergestellt von Monsanto, Mil-OR therm , hergestellt von der Mobil Oil, o. dyl. verwsrldet werden, um das Verfahren wirksam und vollständig zu kontrollieren. Bevorzugt wird eine Flüssigkeit, die im gesamten Verfahren flüssig bleibt und einen genügend niedrigen Dampfdruck hat, um so nah wie möglich am Atmosphärendruck zu arbeiten.
Geeignete Flüssigkeiten sind z. B. hochsiedendes Dowtherm ; eine Mischung aus Diphenyl und Diphenyloxid, Mobiltherm » t0D, ein aromatisches Mineralöl, Therminol # 55, eine klare ge S -, synthetische Kohlenwasserstoffmischung, die im Bereich von 6350F bis 734°F siedet, Therminol0R60, eine polyaromatische Verbindung, die im Bereich von 5500F bis 7410F siedet, The minol66, ein modifiziertes Terphenyl, u. dgl. Die bevorzugten Wärmetauschfluide sind nicht-wässrig. Die dargeste te Folge von Wärmetausch ist die bei Verwendung einer einzigen Flüssigkeit, die dabei praktisch flüssig bleibt.
Die Wärmetauschflüssigkeit wird aus einem Vorratstank 42 durch eine Leitung 44 gepumpt und aufgeteilt. Ein Teil gelangt via Leitung 46 in den indirekten Wärmetauscher 16, der Rest via Leitung 48 in den Kondensor 40. Der Abfluß vom indirekten Wärmetauscher 16, der die Abwärme aufnimmt, Kühlung und Schwefelkondensation verläßt den Wärmetauscher 16 via Leitung 50 und wird erneut aufgeteilt. Ein Teil gelangt via Leitung 5-2 in den indirekten Wärmetauscher 18, um den Beschickungsgasstrom aufzuheizen, der Rest gelangt via Leitung 54 in den indirekten Wärmetauscher 32, der dem Gas Wärme zuführt, das von dem indirekten Wärmetauscher 16 zu dem katalytischen Reaktor 36 gelangt. Die Ausflüsse des indirekten Wärmetauschers im Kondensator 40 in Leitung 56, des indirekten Wärmetauschers 32 in Leitung 58 sowie des indirekten Wärmetauschers 18 in Leitung 60, werden vereint in Leitung 62 und in einen Kühler (trim cooler) 64 und von dort zurück in den Vorratstank 42. Ein indirekter, gasbefeuerter Wärmetauscher 66 wird für den Start der Anlage verwendet und, falls nötig, um zusätzliche Wärme für das Verfahren zu liefern.
Ein beliebiges Abgas kann so behandelt werden, um Schwefel zu gewinnen, bevorzugt in Übereinstimmung mit US-PS 3,752,877, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Beispiel 1 Eine Beschickung von 357.29 Mol pro Stunde eines sauren Gases enthaltend etwa 88.18 Mol H2S, 22.66 Mol H2O, 243.22 Mol CO2, 1.36 Mol C-Kohlenwasserstoffe, 0.41 Mol C2-Kohlenwasserstoffe, 1.17 Mol C3-Kohlenwasserstoffe, 0.25 Mol nC4-Kohlenwasserstoffe und 0.04 Mol nC5-Kohlenwasserstoffe wird bei 1,73 kp/cm2 (24,70 psia) und 43,3°C (110°F) mit etwa 2145 Mol pro Stunde des Abgases von Kondensor 16 als Rezyklisiergas gemäß der Zusammensetzung in Tabelle 1 gemischt.
Tabelle 1 Bestandteil Mol/STunde H2S 40,34 SO2 20,18 H2O 434,53 O2 0Z00 N2 663,30 S2 0,00 S4 0,00 S, 0,18 S8 0,20 CO2 972,75 H2 0,00 CO 0,00 COS 017 CS2 0,00 Tabelle 1 Forsetzung Bestandteil Mol/Stunde C1 5t44 C2 1,64 C3 4,68 NC4 1,00 NC5 0,16 Die Abgas-Rezyklisiergas-Temperatur beträgt etwa 1770C (3500F), der Druck 1,55 kp/cm2 (22.1 psia). Luft von 820C (1800F) in einer Menge von 216.34 Mol pro Stunde wird zu der Mischung von saurem Gas und Rezyklisiergas gegeben und die Gesamtmischung in dem Reaktor 14 geleitet, der Seletox-32 enthält, einen selektiven Oxidationskatalysator der Union Oil Company, California, bei einer Temperatur von etwa 1900C (3750F) und einem Druck von 1,54 kp/cm2 (22.0 psia). Das Abgas verläßt den Reaktor 14 mit etwa 3540C (6700F) und etwa 1,50 kp/cm2 (21.31 psia) in einer Geschwindigkeit von etwa 2692 Mol pro Stunde und hat etwa die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.
Tabelle 2 Bestandteil Mol / Stunde H2S 50t18 SO2 25,09 H2O 542,01 02 D,00 N2 829,07 1,30 S4 0,05 S8 1,83 CO2 1215,93 112 . 0,00 CO 0,00 COS 0,20 Tabelle 2 Fortsetzung Bestandteil Mol/Stunde CS2 0,00 C1 6,80 C2 2 05 C3 5,85 Nu4 1,25 NC5 0,20 Nach der Schwefelkondensation im Kondensor 16 wird etwa 80% des Gases in den Reaktor 16 zurückgeleitet, der Resf wird bei 2210C (4300F) in einen Claus-Reaktor geleitet, der einen Aluminium-Katalysator enthält. Schwefel in dem Abgas des Claus-Reaktors wird bei 177"C (3590F) kondensiert, womit man eine Gesamt-Schwefelausbeute von etwa 92% vor Abgasbehandlung zur Abtrennung von Rest schwefel erzielt.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man Schwefel nach dem Claus-Reaktor bei 1380C (2800F) kondensiert, bei einer Gesamt-Schwefelausbeute von 94,86 % vor Abgasbehandlung.
Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei zwei Claus-Umwandlungsstufen nach der selektiven Oxidationsstufe angewandt werden, bei einer Gesamt-Schwefelausbeute von 96.67% vor Abgasbehandlung.
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Claims

Verfahren zur Herstellung von Schwefel Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch -gekennzeichnet, daß man a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält, der von etwa 7 bis 100 Volumen-90 El2S zusammen mit Sauerstoff in einer Menge von etwa 70 bis 130 % der stöchiometrisch für die Oxidation von H 2S zu elementarem Schwefel erforderlichen Menge enthält, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das und SO2 enthält und aus der Kondensation von Schwefel aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, mit einem selektiven Oxidationskatalysator in Kontakt bringt, der H2S selektiv zu S02 oxidiert, wobei praktisch kein S03 gebildet wirdr und katalytisch das zugeführte H2S in S02 und Schwefel umgewandelt wird, bei einer Temperatur oberhalb der Zündtemperatur des Katalysators und unterhalb einer oberen Reaktionstemperatur von etwa 454"C, wobei die obere Reaktionstemperatur selektiv durch die Menge an Rezyklisiergas gesteuert wird, die in die katalytische selektive Oxidationszone eingeführt wird, wobei man einen Produktgasstrom erhält, der H2S, S02 und Schwefel enthält; b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes Restgas erhalten wird, das H2S und 502 enthält, c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurück wführt, und d) den Rest des gekühlten Restgasstromes auf eine Temperatur erwärmt, die zur Einführung in eine Claus-Umwandlungsstufe ausreicht, und den erwärmten Restgasstrom wenigstens einer Claus-Umwandlungsstufe zur Bildung weiteren Schwefels zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom von etwa 10 bis 100 Volumen% Schwefelwasserstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperatur unterhalb von etwa 3710C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an gekühltem Restgas, die in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt wird, etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die stöchiometrisch für die Umwandlung-von H2S in Schwefel erforderliche Menge ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive Oxidationszone bei etwa 132"C bis etwa 2230C eingeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive Oxidationszone bei etwa 163"C bis etwa 204"C eingeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Luft zugegeben wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält, der von etwa 7 bis 100 Volumen-% H25 zusammen mit Sauerstoff in einer Menge von etwa 70 bis 130 % der stöchiometrisch für die Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel erforderlichen Menge enthält1 und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H2S und SO2 enthält und aus der Kondensation von Schwefel aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, bei einer Einlaßtemperatur von etwa 1320C bis etwa 234"C, mit einem selektiven Oxidationskatalysator in Kontakt bringt, der H2S selektiv zu S02 oxidiert, wobei praktisch kein S03 gebildet wird, wobei der K-lysator Vanadiumoxid und/oder -sulfid als wesentlichen aktiven Bestandteil enthält, der sich auf einem nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxidträger befindet, wobei katalytisch das zugeführte H2S in S02 und Schwefel überführt wird, bei einer Auslaßtemperatur von etwa 4540C, wobei die Auslaßtemperatur durch die Menge an Rezyklisiergas gesteuert wird, die in die katalytische selektive Oxidationszone eingeführt wird, wobei man einen Produktgasstrom erhält, der H2S, 502 und Schwefel enthält; b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes Restgas erhalten wird, das H2S und S02 enthält, c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückführt; und d) den Rest des gekühlten Restgasstromes auf eine Temperatur erwärmt, die zur Einführung in eine Claus-Umwandlungsstufe ausreicht, und den erwärmten Restgasstrom wenigstens einer Claus-Umwandlungsstufe zur Bildung weiteren Schwefels zuführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts-% Vanadiumoxid und/oder -sulfid, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 15 Gewichts-% Vanadiumoxid und/oder -sulfid, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger verwendet: Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid-Titanoxid, saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolit mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und Mischungen davon.
13. Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vanadiums als V205 vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperalur unter etwa 371 CC liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an gekühltem Restgas, die in die katalytische selektive Oxidationszone zurückgeführt wird, etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol saures Beschickungsgas beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die stöchiometrisch für die Umwandlung von H2S in Schwefel erforderliche Menge ist.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive Oxidationszone bei etwa 1630C bis etwa 2040C eingeleitet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff als Luft zugegeben wird.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet', daß die Schwefelwasserstoff-Konzentration des sauren Gases etwa 10 bis 100 Volumen% beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einer katalytischen selektiven Oxidationszone ein Beschickungsgas, das einen sauren Gasstrom enthält, der von etwa 7 bis 100 Volumen-% H2S zusammen mit Sauerstoff in einer Menge von etwa 70 bis 130% der stöchiometrisch für die Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel erforderlichen Menge enthält, und ein Rezyklisiergas, das ein Teil eines Restgases ist, das H2S und S02 enthält und aus der Kondensation von Schwefel aus dem Abgas der katalytischen selektiven Oxidationszone stammt, wobei der Sauerstoff durch Luft eingeführt wird, und wobei man bei einer Einlaßtemperatur von etwa 132"C bis etwa 2340C arbeitet und das Beschickungsgas mit einem selektiven Oxidationskatalysator-in Kontakt bringt, der H2S 5 selektiv zu S02 oxidiert, wobei praktisch kein S03 gebildet wird, wobei der Katalysator Vanadiumoxid und/oder -sulfid als wesentlichen Bestandteil enthält, der sich auf einem nicht-alkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger befindet, wobei der Träger von etwa 1 bis 30 Gewichts-% Vanadiumoxid und/ oder Vanadiumsulfid enthält, berechnet als Vanadiumoxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den Träger, wobei der Träger besteht aus: Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid-Titanoxid, saure Metallphosphate, saure Metallarsenate, kristalline oder amorphe Aluminosilicat-Hydrogen-Zeolit mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 4:1 und 100:1, und Mischungen davon, und katalytisch das zugeführte H2S in S02 und Schwefel bei einer Temperatur unterhalb von etwa 4540C überführt wird, wobei dies durch Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol Rezyklisiergas pro Mol saures Beschickungsgas aufrechterhalten wird, wobei man einen Produktgasstrom erhält, der H2S, S02 und Schwefel enthält; b) den Produktgasstrom unter den Taupunkt von Schwefel kühlt, um Schwefel zu kondensieren, wobei ein gekühltes Restgas erhalten wird, das H2S und SO2 enthält, c) einen Teil des gekühlten Restgases als Rezyklisiergas in die katalytische selektive Oxidationszone zurückführt, und d) den Rest des gekühlten Restgasstromes auf eine Temperatur erwärmt, die zur Einführung in eine Claus-Umwandlungsstufe ausreicht, und den erwärmten Rest gasstrom wenigstens einer Claus-Umwandlungsstufe zur Bildung weiteren Schwefels zuführt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von etwa 1 bis etwa 30 Gewichts Vanadiumoxid und/oder -sulfid, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gewicht von Vanadiumoxid und den nichtalkalischen porösen feuerfesten Oxid-Träger enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Vanadiums als V205 vorliegt.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Reaktionstemperatur unter etwa 3710 liegt.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugefügtem Sauerstoff etwa die stöchiometrisch für die Umwandlung von H2S in Schwefel erforderliche Menge ist.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in die katalytische selektive Oxidationszone bei etwa 1630C bs etwa 204"C eingeleitet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelwasserstoff-Konzentration des sauren Gases etwa 10 bis 100 Volumen% beträgt.