DE3038842A1

DE3038842A1 - Verfahren zur steigerung der kohleoelgewinnung bei der kohlehydrierung

Info

Publication number: DE3038842A1
Application number: DE19803038842
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Hodek
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1982-05-27
Also published as: US4464245A; DE3038842C2; GB2085913A; JPS5794087A; GB2085913B

Description

BERGWERKSVERBAND GMBH

VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG

-3-

4300 Essen 13 (Kray) , 13.1

Franz-Fischer-Weg 61 Telefon (0201) 105-1

A 8/Str-Be

Verfahren zur Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohlehydrierung

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohlehydrierung durch Spaltung von asphalthaltigen Hydrierprodukten bei hohen Temperaturen unter Wasserstoffdruck.

Die Kohleölgewinnung aus Kohle erfolgt in der Regel durch eine Hydrierung von feingemahlener Kohle unter erhöhtem Druck und bei hoher Temperatur mit molekularem Wasserstoff oder mit wasserstoff abgebenden Lösungsmitteln. Dabei wird die Kohle, die unter anderem aus hochmolekularen aromatischen Verbindungen besteht, zu niedermolekularen Produkten abgebaut. Diese Produkte bestehen aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, destillierbaren Ölen sowie löslichen und schmelzbaren, aber nicht destillierbaren Substanzen, die im sogenannten Hydrierrückstand anfallen.

ORIGINAL INSPECTED

-A-

Während die Öle zu Motorkraftstoffen oder Chemierohstoffen verarbeitet werden, finden die Kohlenwasserstoffgase als Brenngase oder gleichfalls als Chemierohstoffe Verwendung. Dagegen werden die Hydrierrückstände entweder in die Hydrierung zurückgeführt, was zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung führt, oder sie werden einer Schwelung unterworfen, was jedoch zu einer erheblichen Umweltbelastung führt.

Die Hydrierrückstände bestehen aus nichtreagierter Kohle, den Mineralbestandteilen der Kohle, den Asphalten sowie geringen Schwerölmengen. Sie sollen nach den derzeitigen Vorstellungen für eine großtechnische Kohlehydrierung vergast werden, um auf diese Weise einen Teil des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffes zu erzeugen.

Es ist bekannt, daß man asphalthaltige Hydrierprodukte in einem Festbettreaktor an Katalysatoren aus der Reihe der tibergangsmetalle unter Wasserstoffdruck bei hohen Temperaturen weitgehend zu destillierbaren Ölen spalten kann (Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Verlag Thieme, Stuttgart 1977, Seite 98). Dieses Verfahren erfordert jedoch eine vorhergehende Abtrennung der unlöslichen Mineral- und Kohleanteile durch eine Filtration, die verfahrenstechnisch schwierig und für die erforderlichen großen Durchsätze zu aufwendig ist. Außerdem werden die Katalysatoren durch Koksablagerungen schnell inaktiv.

Es ist weiter bekannt, daß man asphalthaltige Hydrierprodukte in hochsiedenden aromatischen ölen unter Zusatz von Katalysa-

toren bei Temperaturen zwischen 450 und 500° C zu destillierbaren Ölen spalten kann (Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Verlag Thieme, Stuttgart 1977, Seite 84). Der Umsatz ist jedoch nur ausreichend, wenn man sehr aktive Katalysatoren verwendet oder bei sehr hohen Drucken bis zu 700 bar arbeitet.

Bei den bekannten Verfahren sind die Katalysatoren nicht wiedergewinnbar, außerdem wird das Lösungsmittel teilweise zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen gespalten, so daß beide Verfahren unwirtschaftlich arbeiten.

Der Erfindung liegt'die Aufgabe zugrunde, die Hydrierrückstände der Kohlehydrierung durch eine weitergehende Hydrierung zu destillierbaren Ölen zu verarbeiten, um hierdurch eine Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohlehydrierung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den bei einer Vakuumdestillation der in einem Heißabscheider abgeschiedenen, hoch- und nichtsiedenden Reaktionsprodukte anfallenden Destillationsrückstand nach Zugabo einer Leichtöl!⁷ rnktion der Kohlehydrierprodukte mit einem Siedebereich von 3Ej-200° C als Lösungsmittel bei Temperaturen von 350 - 450° C unter einem Wasserstoffdruck von 300 - 400 bar 0,5 - 2 h lang hydriert.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Lösungsmittel in den Siedebereich von 35 - 200° C fallende Alkane, Cycloalkane, einkernige Aromation und/oder Phenole

ORIGINAL INSPECTED

verwendet. Insbesondere werden erfindungsgemäß beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Phenol verwendet. Eine nochmali-■ ge Steigerung der Kohleölgewinnung wird erfindungsgemäß erzielt, wenn man den Destillationsrückstand in Gegenwart eines Katalysators aus der Reihe der tibergangsmetalle hydriert. Als solche sind beispielsweise Eisenoxid, Zinkchlorid oder Cobalt-Molybdän-Katalysatoren geeignet.

Bei der katalytischen Hydrierung von Kohle mit molekularem Wasserstoff entstehen etwa 20 % Kohlenwasserstoffgase, 50 % destillierbare Öle, 20 % Asphalte und 10 % unlösliche Restkohle. Wenn die Hydrierung der Kohle in wasserstoffabgebenden Lösungsmitteln durchgeführt wird_r kann der Asphaltgehalt der Hydrierprodukte je nach den Reaktionsbedingungen 50 % und mehr betragen. Da die destillierbaren Öle die wertvollsten Produkte der Kohlehydrierung sind, ist man bestrebt, eine größtmögliche ülausbeute zu erzielen.

Der für die erfindungsgemäße Hydrierung erforderliche Vakuumdestillationsrückstand wird beispielsweise folgendermaßen erhalten:

Eine Suspension aus 100 Gew.-Teilen feingemahlener Kohle und 200 Gew.-Teilen Mischöl, bestehend aus 40 % Mittelöl mit Siedebereich 200 - 325° C, 60 % Schweröl mit Siedebereich über 325 C, wird nit 2 Gew.-Teilen eines Hydrierkatalysators versetzt, in einem Reaktor unter Wasserstoffdruck von 300 bar auf 465 C aufgeheizt und innerhalb 2 h hydriert.

Darauf werden in einem Heißabscheider die hoch- und nichtsiedenden Reaktionsprodukte, bestehend aus Schwerölen, Asphalten, Mineralstoffen und Restkohle, aus dem Hydriergemisch abgetrennt, während leichter siedende und gasförmige Produkte in weiteren Abscheidern aufgefangen werden.

Das Heißabscheiderprodukt wird dann im Vakuum bis auf einen Rückstand destilliert, wobei Kohleöl anfällt. Der verbleibende Destillationsrückstand wird erfindungsgemäß aufgearbeitet. Der Vorteil der Erfindung besteht demnach in einer Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohleölhydrierung. Hierbei tritt praktisch kein Verlust an verwendetem Lösungsmittel auf, da dies aus den Hydrierprodukten leicht abgetrennt und zurückgeführt werden kann.

Beispiel 1

Ein Destillationsrückstand einen Heißabscheiderproduktes der Kohlehydrierung hat folgende Zusammensetzung:

Öl < 300⁰C Siedepunkt: 0 Gew.-% Pyridinlösliches (Asphalte etc.) : 60,8 Gew.-% Unlösliches (Restkohle, Minerale): 39,2 Gew.-%

30 Gew.-Teile dieses Destillationsrückstandes werden in einem Rollautoklaven mit 150 Gew.-Teilen Leichtöl aus der Kohlehy-

drierung versetzt und bei 450 C unter einem Wasserstoffdruck von 300 bar 0,5h hydriert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt dem Autoklaven entnommen und bis zu einer Kopftemperatur von 300⁰C abdestilliert. Die letzten Ölreste werden durch Extratkion mit Hexan entfernt. Das verbleibende Produkt wird mit Pyridin extrahiert, um die unlöslichen Bestandteile abzutrennen. Das Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung: ^;:

Öl < 300° C Siedepunkt : 42 Gew.-% P.yridinlosliches : 20 Gew.-%

Unlösliches : 38 Gew.-%

Das als Lösungsmittel verwendete Leichtöl hat folgende Zusammensetzung: - " - - "

Siedebereich Aliphaten Cycloaliphaten Aromaton Olefine Phenole

35 - 200° C 34 Gew.-%-10 Gew.-%

36 Gew.-% 6 Gew.-%

14 Gew.-%

Beipiel 2

30 Gew.-Teile Destillationsrückstand werden mit 15 Gew.-Teilen Leichtöl (beides gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1)

ORIGtNAL INSPECTED

versetzt und bei 350 C unter einem Wasserstoffdruck von 400 bar 2 h hydriert. Die Hydrierung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Hydrierprodukt hat folgende Zusammensetzung :

Öl < 300° C Siedepunkt : 44 Gew.-% Pyridinlösliches : 19 Gew.-% Unlösliches : 37 Gew.-%

Vergleichsbeispiel

Wird zum Vergleich die gleiche Hydrierung mit dem bei der Kohlehydrierung verwendeten Mischöl anstelle von Leichtöl durchgeführt, so hat das Hydrierprodukt folgende Zusammensetzung:

Öl < 300° C Siedepunkt : 15 Gew.-% Pyridinlösliches : 48 Gew.-% Unlösliches : 37 Gew.-%

Das yergleichsbeispiel zeigt, daß bei der Hydrierung im stabilen Leichtöl eine höhere Ölausbeute erzielt wird als im Mischöl.

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Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Heißabscheiderprodukt wird durch Filtration von den unlöslichen Bestandteilen (Restkohle und Minerale) befreit. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert. Dabei verbleibt ein feststofffreier Destillationsrückstand, der keine Ölbestandteile < 300° C Siedepunkt mehr enthält. ■ -

30 Gew.-Teile des feststofffreien Destillatiönsrückstandes werden mit 15 Gew.-Teilen Leichtöl versetzt und unter einem Wasserstoffdruck von 350 bar bei 450° C 0,5 h hydriert. Die Ausbeute an Öl < 300° C Siedepunkt beträgt 69,3 Gew.-%.

Beispiel 4

30 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen feststofffreien Destillationsrückstandes werden mit 150 Gew.-Teilen Leichtöl und 1 Gew.-Teil Fe₂O- versetzt und unter einem Wasserstoffdruck von 300 bar bei 400° C 1 h hydriert. Die Ausbeute an ül < 300° C Siedepunkt beträgt 81,1 Gew.-%.

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Vergleichsbeispiel

30 Gew.-Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Destillationsrückstandes werden.mit 100 Gew.-Teilen Mischöl und 1 Gew.-Teil Fe₃O₃ versetzt und unter 300 bar Wasserstoffdruck bei 450° C 2 h hydriert. Die Ausbeute an Öl < 3 00° C Siedepunkt beträgt 65,3 Gew.-% .

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Hydrierung in Leichtöl ohne Katalysator etwa die gleiche Ölausbeute bringt wie die Hydrierung in Mischöl mit Katalysatorzusatz. Bei der Hydrierung in Leichtöl kann durch Katalysatorzusatz eine weitere Ergebnisverbesserung erzielt werden.

Beispiel 5

Zur Feststellung der Wirksamkeit der im Leichtöl enthaltenden Einzelkomponenten werden an dem in Beispiel 3 beschriebenen Destillationsrückstand die folgenden Hydrierversuche durchgeführt:

lösungsmittel	Hydriergut	ρ (bar)	τ ro	Zeit(h) Ölausbeute(Gew.-%)	68,4
n-Hexan	5 : 1	300	450	2	60,2
Cyclohexan	1 : 1	400	350	1	65,8
Toluol	2 : 1	300	400	0,5	64,9
Phenol	0,5 : 1	300	400	1

ORIGINAL INSPECTED

Claims

30388Λ2 BERGWERKSVERBAND GMBH VERSUCHSBETRIEBE DER BERGBAU-FORSCHUNG 4300 Essen 13 (Kray), 1 3 . 1 ( Franz-Fischer-Weg 61 Telefon (0201) 105-1 A 8/Str-Be Verfahren zur Steigerung der Kohleölgewinnung bei der'Kohle- . hydrierung Patentansprüche

1. Verfahren zur Steigerung der Kohleölgewinnung bei der Kohlehydrierung durch Spaltung von asphalthaltigen Hydrierprodukten bei hohen Temperaturen unter Wasserstoffdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei einer Vakuumdestillation der in einem Heißabscheider abgeschiedenen, hoch- und nichtsiedenden Reaktionsprodukte anfallenden Destillationsrückstand nach Zugabe einer Leichtölfraktion der Kohlehydrierprodukte mit einem Siedebereich von 35 - 200° C als Lösungsmittel bei Temperaturen von 350 bis 450 C unter einem Wasserstoff druck von 300 - 4 00 bar 0,5 bis 2 h lang hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel in den Siedebereich von 35 - 200 C fallende Alkane, Cycloalkane, einkernige Aromaten und/oder Phenole verwendet.

3. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Lösungsmittel η-Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Phenol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand in Gegenwart eines Katalysators aus den Übergangsmetallen hydriert,'