DE3038289A1

DE3038289A1 - Verfahren zum abscheiden von metallschichten auf den waenden von kokillen

Info

Publication number: DE3038289A1
Application number: DE19803038289
Authority: DE
Inventors: Egon 5650 Solingen Evertz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1980-10-10
Publication date: 1982-05-27
Also published as: ES506171A0; NL8104621A; LU83676A1; FR2491791A1; GB2086435A; ES8305854A1; BE890693A; DD201812A5; IT8124413A0; IT1167513B; JPS57126997A; CA1173307A; US4404232A

Description

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3 -

BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metallschichten aus elektrolytischen Lösungen auf den Wänden von Kokillen für das Stranggiessen, insbesondere von Brammen.

Die Kokillenwände von Stranggiesskokillen dieser Art werden üblicherweise mit Rahmenplatten zu den jeweils gewünschten Abmessungen zusammengebaut, wobei die Rahmenplatten Kühl kanale auf der Rückseite der Kokillenwände abdecken. Um die Kokilleninnenwände gegenüber den zu Beginn des Stranggiessens in den Kokillen bewegten Anfahrsträngen sowie später gegenüber dem flüssigen bzw. fest werdenden Stahl widerstandsfähig zu erhalten, werden sie häufig galvanisch behandelt, und zwar meistens durch Hartverchromung. Die Wärmeleitfähigkeit der aus Kupfer bestehenden Kokillenwände geht durch eine derartige Beschichtung nicht nennenswert zurück, so daß die Kokillenleistung erhalten bleibt. Indes ist die Standzeit auch derartiger Kokillen verhältnismäßig gering₉ was zu aufwendigen Instandsetzungsarbeiten an den Kokillenwänden führt.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend bezeichneten Art zu schaffen, bei welchem sich die Standzeiten der Kokillen erheblich steigern lassen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Metallschicht aus Nickel zusammen mit in einer temperierten Lösung eines oder men-' rerer Nickelsalze suspendierten Hartstoffpartikeln auf die Kokilleninnenwand zur Abscheidung gebracht wird.

Somit wird erfindungsgemäß ein Verbundwerkstoff, bestehend aus Nickel und nichtmetallischen Hartstoffpartikein, auf die Kokilleninnenwand

aufgebracht, der erheblich gesteigerte Verschleißeigenschaften aufweist. Gegenüber bekannten Metall beschichtungen lassen sich die erfindungsgemäß beschichteten Kokillen mehr als doppelt so lange im Betrieb einsetzen. Angesichts der Beanspruchungsart ist dies überraschend. Zwar sind mit Hartstoffpartikeln, wie insbesondere mit Silziumkarbid_/ gemeinsam aufgetragene Nickelschichten als solche zum Zwecke der Verschleißminderung bekannt, doch bestehen in diesen Fällen insofern grundlegend abweichende Voraussetzungen, als in den bekannt gewordenen Anwendungsfällen, wie beispielsweise im Kraftfahrzeugzylinderbau, Korrosionsprobleme durch flüssige Metalle oder flüssige Schlacken, wie sie beim Stranggiessen auftreten, nicht bestehen. Zum Beispiel besteht für Siliziumkarbid, wie es insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls zur Anwendung gelangt, an sich eine erhebliche Gefahr des Angriffs durch flüssigen Stahl, in welchem sowohl Silizium als auch Kohlenstoff löslich ist. Für das überraschend gute Ergebnis durfte beim Erfindungsgegenstand insbesondere das thermische Verhalten der Verschleißschutzschicht maßgeblich sein, welches durch die Kombination mit dem aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Grundwerkstoff der Kokille bedingt ist. Dies ruft nämlich im Temperaturgradienten vom flüssigen Stahl in Richtung nach außen einen scharfen, sprungartigen Abfall hervor, der dem vom flüssigen Stahl, der flüssigen Schlacke oder auch einem flüssigen Gleitmittel ausgehenden, stark erodierenden Verschleiß einen Widerstand entgegensetzt. Auch nach Überwindung dieses Widerstandes, also nach der Erstarrung der Randschicht des zu gießenden Stranges, liegen indes noch extrem verschleißende Bedingungen vor, da sich die Strangschale bzw. .deren Oberfläche nicht unter Bedingungen gestalten lassen, wie sie sonst für aneinander gleitende Maschinenteile unter dem Gesichtspunkt der Verschleißminderung getroffen werden können.

Die Abscheidung der verschleißschützenden Schicht aus Nickel und Hartstoffpartikeln, insbesondere von Partikeln aus Siliziumkarbid, kann sowohl kathodisch, also unter Stromzuführung, als auch stromlos

erfolgen. Während die kathodische Abscheidung keine größeren Probleme bietet, muß bei der stromlosen Abscheidung dem Umstand Rechnung getragen werden, daß diese auf einem Reduktionsvorgang beruht, der auf Kupferschichten zunächst nicht möglich ist. Es bedarf vielmehr noch der Aktivierung der Kupferschicht, indem diese entweder zu Beginn des Abscheidungsvorganges kurze Zeit kathodisch gemacht wird, oder aber indem sie mit Eisen in Berührung gebracht wird. Für den letztgenannten Vorgang sieht die Erfindung vor, die Kokilleninnenwandung der Einwirkung eines aus Eisenkugeln bestehenden Strahles auszusetzen, wobei der Strahl indes von·derart geringer, kinetischer Energie ist, daß eine Verformung oder unerwünschte Festigkeitsbeeinflussung der Kupferschicht nicht eintritt. Die insbesondere kleinen Eisenkugeln lassen sich bei entsprechend schräg stehender Kokillenwand vorteilhaft auch als Fallregen zur Einwirkung bringen. Ein derartiger Kugelfall kann am Boden des Gefässes aufgefangen werden, so daß man die Kugeln dann im Wege der Rückförderung erneut einsetzen kann, bis sich eine anfängliche Nickel schicht gebildet hat, im Anschluß an welchen Vorgang die weitere Abscheidung ohne Schwierigkeiten verläuft.

Besondere Aufmerksamkeit verdient im Hinblick auf den Anwendungsfal1 die Abscheidung in Form einer möglichst genauen Schichtdicke, die über den gesamten Bereich der Koki11enwandflache gleich bleibt. Bei der elektrolytischen Abscheidung setzt dies voraus, daß man im Bereich der Wandungsrände Feldverstärkungen vermeidet und zu diesem Zwecke Anoden mit entsprechenden Abständen oder sogar Aussparungen vorsieht. Jedoch werden die elektrolytisch abgeschiedenen Schichten normalerweise nur noch durch einen abschließenden Schleif-Vorgang auf eine genau ebene und maßhaltige Oberfläche gebracht werden müssen.

Die stromlos abgeschiedenen Schichten haben demgegenüber den Vorteil, bereits bei der Abscheidung mit einer Maßhaltigkeit von + 2 bis 5ί. zu entstehen. Dies gestattet es in diesem Falle, auf eine Nach-

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bearbeitung zu verzichten, so daß die an sich infolge des langsameren Abscheidevorganges aufwendigere stromlose Abscheidung durch den Verzicht auf nachträgliche Bearbeitung wirtschaftlicher wird.

Maßgeblich ist für das Verschleißverhalten sowohl der elektrolytischen als auch der stromlos abgeschiedenen Schichten, daß die im Nickel eingebetteten Hartstoffpartikel gleichmäßig vorliegen. Dies erfordert nicht nur die Anwendung an sich bekannter Umwälzung, um die Hartstoff partikel im Schwebezustand zu halten, sondern es" ist darüber hinaus von großer Wichtigkeit, daß die Konzentration der Hartstoffpartikel in der Lösung im gesamten Bereich der stehend in einem Gefäß angeordneten Kokillenwand konstant ist. Dies wird durch einen turbulenten Strömungszustand der Lösung sichergestellt, die erfindungsgemäß noch dadurch intensiviert wird, daß die stehend angeordnete Kokillenwand auf einer gegenüber der Lösung abweichenden Temperatur gehalten wird. Hierdurch gelingt es, den zusätzlichen Strömungszustand zwischen der Lösung und der Kokillenwand als Folge des Temperaturunterschiedes herzustellen, der gerade bei in senkrechter Richtung ausgedehnten Flächen, wie bei den Kokillenwandungen für das Stranggießen von Brammen, beträchtlich ist.

Die Intensivierung des Strömungszustandes läßt sich bei elektrolytisch vorzunehmenden Abscheidungen mit einer Steigerung der Stromdichte verbinden.

Für die elektrolytische Abscheidung eignet sich beispielsweise eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung und Betriebsbedingungen:

Nickelsulfat	NiSO	₄ · 7 H₂O	250	g/i	5
Nickelchlorid	NiCl	₂ · 6 H₂O	50	g/i
Borsäure	HoBO	3	30	g/i
Siliziumkarbid	SiC	(Körnung < 44μπΐ)	100	g/i
Stromdichte			3	A/dm²
Temperatur			30°	bis 70°C
pH-Wert			3,

Man kann mit einer ähnlichen Lösung auch zu sogenannten dispersionsgehärteten überzügen kommen, wenn darin das Soliziumkarbid der vorstehenden Tabelle ersetzt wird durch Aluminiurnoxyd A^O₃, welches als Poliertonerde eine Korngröße von etwa 0,3 um aufweist und im übrigen in kleinerer oder gleicher Konzentration in der Lösung vorliegen kanu.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung läßt sich auch eine Lösung der vorstehend beschriebenen Art verwenden, bei welcher etwa die Hälfte der Hartstoffpartikel aus Aluminiumoxyd der vorstehend angegebenen Korngröße- und die andere Hälfte.aus Siliziumkarbid der gleichfalls oben angegebenen Korngröße besteht, wobei die Feststoffpartikel insgesamt gleichfalls in einer Konzentration von 100 g/l vorliegen.

Für den Fall einer stromlosen Nickelabscheidung bedarf die Zusammensetzung der Lösung insofern einerAbwandlung, als bei Herabsetzung der Salzkorvzentration auf insgesamt etwa 1/10 derjenigen für die elektrolytische Abscheidung ein Reduktionspartner für das Nickelsalz eingeführt werden muß. Als derartiger Reduktionspartner ist Natriumhypophosphit, NaH₃POp · H₂O, bekannt. Somit läßt sich für die stromlose Abscheidung eine Lösung der nachstehend bezeichneten Art und Betriebsbedingung verwenden:

Nickelsulfat NiSO₄ · H₂O	H₂O	30	g/l
Natriumhypophosphit NH₃PO₂ ·	3 H₂O	10	g/i
Natriumacetat CH₃ COONa ·		10	g/i
Temperatur		75°	bis 95°C
pH-Wert	4	bis 6

Siliziumkarbid SiC (Körnung < 44 μπι) 100 g/1

Derartige, stromlos abgeschiedene Schichten haben zusätzlich zu ihrei auf Grund der in sie eingebauten Hartstoffpartikel bestehenden Verschleißbeständigkeit noch den weiteren Vorteil, daß-sie sich durch eine Wärmebehandlung oberhalb etwa 350⁰C und zweckmäßig unterhalb 600⁰C härten lassen, wobei ihre Härte Hv von etwa 500 auf etwa 1000 ansteigt. Dies beruht auf dem mit der Abscheidung aufgenommenen Phosphorgehalt und der dadurch gegebenen Möglichkeit einer Ni₃P-Ausscheidung.

In der Praxis des Stranggießens läßt sich von dieser Möglichkeit besonders leicht Gebrauch machen, indem die Kokillen während der ersten Chargen nach ihrem Einbau möglichst im oberen Temperaturbereich betrieben werden. Der von den Hartstoffpartikeln getragenen Verschleißhärte überlagert sich in diesem Falle noch eine besonders stark ausgeprägte Matrixhärte.

Sowohl die Lösung für elektrdytische Abscheidung als auch die Lösung für die stromlose Abscheidung gestatten die Anwendung in einem Temperaturbereich, der in der erfindungsgemäßen Weise für die Herstellung einer zusätzlichen Strömung zwischen Lösung einerseits und der Kokillenwand andererseits genutzt wird. Um diese Strömung so intensiv wie möglich zu machen, ist es zweckmäßig, daß der für die Abscheidung maßgebliche Temperaturbereich der Lösung mit seinen beiden Temperaturgrenzen einerseits die Temperatur der Kokillenwand und andererseits die Temperatur der Lösung einschließt, wobei die beiden Temperaturen in Nähe der genannten Grenzen liegen. Ge nachdem, ob die Kokillenwand von höherer Temperatur oder von niedriger Termperatur als die Lösung ist, kommt es zu einer nach aufwärts oder zu einer nach abwärts gerichteten Strömung. Es ist zweckmäßig, die beiden Temperaturen so zuzuordnen, daß sie eine Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand entgegengesetzt zur Richtung der UmIaufströmung ergibt, um den Strömungszustand in Nähe der Abscheidungsbereiche so turbulent wie möglich zu machen. Im übrigen wird die Umlaufgeschwindigkeit der Lösungen so eingestellt, daß sie stets größer als die Sinkgeschwindigkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird. Die Sinkgeschwindigkeit der Hartstoffpartikel wird zweckmäßig durch Beobachtung ihrer Sedimentation zuvor in einem Glaszylinder oder dergleichen ermittelt. Sie hängt im wesentlichen von der Dichte und von der Größe der genannten Partikel sowie von der Viskosität der Lösung ab.

Die durch die Auf- bzw. Abtriebsströmung verursachte Turbulenz an der Kokilleninnenwandung läßt sich noch dadurch steigern, daß letztere gegenüber der vertikalen Richtung unter Vergrößerung des Strömungsquerschnittes

der umlaufenden Strömung divergiert. Dies führt zu Strömungsablösungen auf der Innenwandfläche der Kokille, was wiederum zur Turbulenz der Strömung beiträgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1J Verfahren zum Abscheiden von Metall schichten aus elektrolytischen Lösungen auf den Wänden von Kokillen für das Stranggiessen, insbesondere für Brammen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallschicht aus Nickel zusammen mit in einer temperierten Lösung.eins oder mehrerer Nickelsalze suspendierten Hartstoffpartikeln auf die Kokilleninnenwand zur Abscheidung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kokillenwand stehend angeordnet und auf einer gegenüber der Lösung abweichenden Temperatur gehalten wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während der Abscheidung in ihrem gesamten Querschnitt in einem turbulenten Strömungszustand gehalten wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Abscheidung maßgebliche Temperaturbereich der Lösung mit seinen beiden Temperaturgrenzen einerseits die Temperatur der Kokilleninnenwand und andererseits die Temperatur der Lösung einschließt, welche Temperatur in Nähe der genannten Grenze liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Lösung größer als die Sinkgeschwindigkeit der in ihr suspendierten Hartstoffpartikel gewählt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung der UmIaufströmung der Lösung entgegengesetzt zu derjenigen der Auf- bzw. Abtriebsströmung an der Kokilleninnenwand ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kokilleninnenwand gegenüber der vertikalen Richtung unter Vergrößerung des Strömungsquerschnittes der Lösung divergierend angeordnet ist. ■
.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf aus Kupfer bestehende Kokilleninnenwand zu Beginn der Abscheidung ein Strahl aus Eisenkugeln zur Einwirkung gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkugeln als Fallregen auf die Kokillen Innenwände zur Einwirkung gelangen und einer Rückforderung unterliegen.