DE3037457A1

DE3037457A1 - Saite aus kunststoff

Info

Publication number: DE3037457A1
Application number: DE19803037457
Authority: DE
Inventors: Bertram Dipl.-Ing. Gasper; Herbert Dipl.-Chem. Laubenberger; Günther Dipl.-Phys. Dr. Tappe; Richard Dipl.-Phys. Dr. 5210 Troisdorf Weiß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1982-04-15
Also published as: EP0049368B1; SU1082312A3; ATE3948T1; DE3160535D1; EP0049368A1; DE3037457C2; JPS5789611A

Description

Iroisdorf, den 22. Sept. 1980 _. ₁ _ OZ 80067 MG/Bd

DYNAMIT -KOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln

Saite aus Kunststoff

Die Erfindung betrifft eine Saite aus mindestens deinem Konofil Kunststoff.

Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, sind bekannt, siehe z.B. DE-OS 27 28 339 und DE-OS 17 03 -132. Sie werden für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere als Saiten für Musikinstrumente, sowie zur Bespannung von S.chlägern, insbesondere Tennis-, Squash-, Badniintonschlägorn usw., und auch als Sehnen für Bögen und Armbrüste, wobei die vorstehende Aufzählung lediglich Beispiele angibt. Für alle diese Anwendungszwecke müssen die Saiten, Sehnen od.dgl. bestimmte Eigenschaften hinsichtlich der Zugkraft und der Dehnung bei kurzfristiger und wiederholter Belastung aufweisen. Nach einer solchen Belastung müssen die Saiten od.df"], schnell und vollnt.pn-au 1 ihre ani.angliche Leinte; auruckkcbren. JJchliolii.i.cn

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sollen die Saiten od.dgl. bei den verschiedenen im Gebrauch auftretenden Bedingungen auch eine gute Widerstands fähigkeit besitzen, insbesondere eine gute Scheuerfestigkeit, eine gute Biegsamkeit, eine weitgehende Unabhängigkeit ihrer Eigenschaften von den Usweltbedingungen sowie insgesamt eine gute Widerstandsfähigkeit gegen die verschiedenen Belastungen, denen sie bei ihrer Hontage an den verschiedenen Trägern ausgesetzt sind, für die sie bestimmt sind. Das Anforderungsprofil für Tennisschlägersaiten ist. z.B. in der Zeitschrift "Test" Nr. 6, 1978, Seiten 512 bis 51? dargestellt.

Seif langer Zeit werden Darmsaiten'für Musikinstrumente und zum Bespannen von hochwertigen Tennisschlägern ver-

15'Wendet. Die Erholfähigkeit dieser Darmsaiten, d.h. ihre-Fähigkeit nach ein^r kurzen oder mehrfachen Belastung schnell und vollständig wieder die ursprüngliche Länge einzunehmen, ist hervorragend. Weiterhin ist bei Darmsaiten die Längenzunahme bzw. Dehnung in Abhängigkeit von der ausgeübten Zugkraft linear und ändert sich von Lastzyklus zu Lastzyklus praktisch nicht, was ein Indiz für ein geringes Pließens ist. Alle Zugdehnungskraftkurven v/eisen jedoch Stufen bzw. Sprünge auf, welche durch das Anreissen gewisser Einzelfasern oder auch der Auflösung bzw. Auffaserung von Windungen der mit einem Drall versehenen Saiten entstehen. Die vorstehend, beschriebenen Erscheinungen verkürzen dementsprechend die Lebensdauer von Darmsaiten. Bei Darmsaiten ist die Lebensdauer deutlich dem Durchmesser derselben proportional; andererseits ist es jedoch nicht ohne weiteres möglich, diesen Durchmesser einfach zu erhöhen, da dies zu verschiedenen Nachteilen führt, und zwar insbesondere hinsichtlich der Elastizität der zugbelasteten Saite. Weiterhin haben Darmsaiten auch keine kon-

stante Qualität, da diese Qualität von den verwendeten

INSPECTED

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Därmen (Schaf-, Rinder-, Schweinedarm) abhängig ist, go~ wie von der Lagerungsbedingungen für die Saiten und von den im Moment der Verwendung der Saiten herrschenden Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Naturdarmsaiten eine hohe Feuchtigkeitsaufnahne zeigen, in deren Folge Haßänderungen, d.h. Längungen der Saite auftreten, ändert sich das elastische Verhalten sehr erheblich und zum Nachteil der Spieler. Darüber hinaus sind Darmsaiten ausgespro chen teuer in der Herstellung.

In neuerer Zeit sind nun eine Reihe verschiedener Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen, entwickelt worden. Sie zeigen einen oft mehr oder weniger kompli-.zierten Aufbau: . .

1. Monofile Saiten, die bisher bekannt aus Polyamid, wie Nylon aus modifiziertem Polyvinylchlorid, aus Polyurethan oder aus Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder auch Polyäthylen oder aus Polypropylen extrudiert sind.

Die Herstellung dieser Saiten ist wirtschaftlich und daher erstrebenswert und sie besitzen im Gebrauch eine gute Widerstandsfähigkeit. Andererseits ergibt sich bei monofilen Saiten der Nachteil, daß sie - selbst nach Belastung mit einer relativ schwachen Zugkraft ■ aufgrund ihrer inneren Rejbuig nur langsam in ihren Ausgangszustand zurückkehren und daß sie bei einer höheren Zugbelastung eine irreversible Längung erfahren. Außerdem werden extrudierte monofile Saiten unter anderem bei niedrigen Temperaturen brüchig; dies gilt insbesondere für Polyamidsaiten.

2. Saiten, die aus einem Bündel paralleler MuIt!filamente bestehen, die jedoch nicht bis zum Kern bzw. zur Seele imprägniert sind, sondern lediglich, und zwar insgesamt außen von einem Schlauch bzw. einer Hülle.aus extru-

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diertem Kunststoffmaterial umgeben sind. Die so aufgebauten Saiten besitzen den Nachteil, daß sie gegen Biegebcanspruchungen und im praktischen Einsatz wenig widerstandsfähig sind, da ihre dünne Hülle nur eine schlechte Scheuerfestigkeit besitzt.

3. Saiten aus einem flachen Bündel aus parallelen Multifilamenten, die durch Extrudieren mit thermoplastischem Material imprägniert sind, beispielsweise mit einem Polyamid, wobei das flache Bündel, der Riemen bzw. das Band, das auf diese V/eise erhalten wird, anschließend bei erhöhter Temperatur verdrillt wird. Die auf diese Weise hergestellten Saiten haben den Nachteil, daß die Windungen sich auflösen, wenn die Saite einer Zugkraft unterworfen wird.

Saiten, die hinsichtlich ihrer Struktur gewissermaßen eine Kombination der vorstehend angeführten Typen von Saiten darstellen, beispielsweise Saiten mit einem inonofilen, extrudierten Kern aus thermoplastischem Material, welches zur Verstärkung mit einem Faden, einem Riemen oder Band umwickelt ist oder welcher von einer Hülle oder einem geflochtenen Schlauch umgeben ist, wobei diese Umhüllungen imprägniert sind. Das Anbringen eines Verstärkungsfadens od.dgl. erhöht die Reißkraft der Saite, nur dann, wenn seine Reißdehnung höher ist als die des zu verstärkenden Fadens. Im allgemeinen haben die Verstärkerfäden, z.B. Metall-, Carbon- oder Borfäden eine höhere Reißfestigkeit, einen höheren Elastizitätsmodul, aber geringere Reißdehnung als die zu verstärkenden Fäden. Wird-die Reißdehnung des Verstärkerfadens überschritten, so trägt nur noch der im -Querschnitt verringerte Ursprung-faden. Außerdem sind solche multifilen Saiten erheblich teurer in der Herstellung als monofilo Saiten.

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Der überwiegende Teil der derzeit hergestellten Saiten, die zumindest teilweise aus Kunststoff bestehen, haben fiysteresis-Kurvcn,' die ein anfängliches Fließen offenbare; und aus denen deutlich wird, daß nach einer Anzahl von aufeinanderfolgenden Belastungen eine bleibende Dehnung zurückbleibt. Aus all diesen Gründen sind die derzeit erhältlichen Saiten mit Kunststoffmaterialien nicht voll befriedigend, insbesondere wenn sie als Bespannung für Tennisschläger verwendet v/erden sollen. Zwar lassen sich die bekannten Saiten, bei denen mindestens ein Verfahrensschritt zum Extrudieren von thermoplastischen Materialien stattfindet, um insbesondere einen nionofilen Kern oder eine Imprägnierung eines Bandes von Multifilamenten durchzuführen, kontinuierlich und schnell sehr wirtschaftlich herstellen; andererseits sind die künstlich hergestellten Saiten qualitätsmäßig im Vergleich zu den-Darmsaiten nicht konkurrenzfähig, und zwar in erster Linie aufgrund der speziellen Eigenschaften, insbesondere des zu geringen Rückstellvcrinögens der verwendeten thermoplastischen Materialien sowie der zu geringen Elastizität.

Nach wie vor,sind die multifilen Kunststoffsaiten als Tennisschlägerbespannung den hochwertigen ITaturdarnsaiten in den Spieleigenschaften unterlegen und höchstens vergleichbar den unteren Qualitäten der Naturdarmsaiten. Die reinen Kunststoffmonofile hingegen haben die schlechtesten Spieleigenschaften,"was in erster Linie auf eine zu geringe Elastizität zurückzuführen ist. Bei den bekannten Monofilen und Multifilen Kunststoff-Saiten werden bevorzugt Polyamid 6 und 6.6 sowie im geringen Maße PoIy- _äthylenterephthalat eingesetzt.« _

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-jr.

Sowohl bei Naturdariasaiten als auch bei Saiten aus Kunststoff, insbesondere.Polyamid stellt sich des -weiteren als nachteilig die Feuchtigkeitsaufnähme bzw. -abgabe dar» Je nach der jeweiligen Luftfeuchtigkeit und dem dadurch 5bedingten Feuchtigkeitsgehalt der Saiten können die bespannten Saiten sich verkürzen oder verlängern. Selbst bei einem so hochwertigen Kunststoff wie Polyamid 6 und 6.6 treten bei Änderung der relativen Luftfeuchtigkeit von 25 bis 80 % noch Maßänderungen von ca. 2 % auf, bei

lOKaturdarmsaiten betragen diese ca 4- %. Durch diese Maßänderungen tritt bei Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten ein Abbau der Vorspannungskraft der gespannten Saite auf, wodurch beispielsweise eine Tennisschlägerbespanmmg schlapp wird und der Ball nicht mehr beschleunigt

"^v/ird. Bei Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Saiten hingegen tritt eine Verkürzung derselben ein und die Vorspannungskräfte werden erhöht, die gespannte Saite ■wird härter. Ein besonderer Nachteil von Saiten aus Polyamid ergibt sich aus der Tatsache, daß bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Polyamides von ca. 3 %, der sich bei Luftfeuchtigkeiten von 50 °/° relativer Feuchtigkeit einstellt, der Glasübergangsbereich des Polyamides 6 und 6.6 bereits bei ca. 20⁰C liegt. Daher haben diese Saiten eine hohe Dämpfung, sie stellen sich infolge der inneren Reiung schlechter zurück. Außerdem treten bei diesen Saiten aus Polyamid starke Änderungen der Elastizität bei Teinperaturänderungen auf.

In der deutschen Patentanmeldung P 29 14 606.3 wird nun beceits eine Saite aus Kunststoffmaterial vorgeschlagen, die den Darmsaiten besser angeglichen ist und zugleich die Vorteile der bekannten Saiten aus Kunststoffmaterialien aufweist. Diese Saite besteht aus mindestens einem Monofil aus Polyvinylidenfluorid. '

ORiGiWAL

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Es hat sich nun gezeigt, daß diese Kunststoffsaiten aus Polyvinylidenfluorid keine hohe Dämpfung bei Raumtemperatur haben und daher schneller zurückfedern, daß sie gleichzeitig wesentlich elastischer sind als alle bisher c- bekannten Kunststoffsaiten und nicht so schnell altern. Saiten aus Polyvinylidenfluorid sind in ihrer Elastizität bzw. in ihrem elastischen Verhalten demjenigen von hochqualifizierten Naturdarmsaiten angenähert. Darüber hinaus wird gegenüber von Saiten aus Naturdarm und insbesondere

^jQ Polyamid der Nachteil, der bei diesen durch Maßänderungen infolge Feuchtigkeitsaufnahme entsteht, vermieden, da die Feuchtigkeitsaufnahme von Polyvinylidenfluorid im Sättigungszustand unter- 0,2 $ liegt. Dies bedeutet, daß Polyvinylidenfluorid wesentlich feuchtigkeitsbeständiger ist

/|r als die heute üblichen Kunststoff saiten aus Polyamid. Dies gilt insbesondere für den für den praktischen Gebrauch wichtigen Temperaturbereich von +15⁰C bis 50⁰C. Darüber hinaus haben Saiten aus Polyvinylidenfluorid mit die beste Witterungsbeständigkeit von allen Kunststoff-

P monofilen.

Die Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles ist bei einer Vorspannkraft der Saite im Bereich zwischen 170 bis 320 N derjenigen einer Naturdarmsaite angeglichen. Diese Elastizität des Polyvinylidenfluoridmonofiles kann für die in Frage kommenden Dicken eingestellt werden, so daß gleiche Spieleigenschaften dickenunabhängig erreicht werden. Eine weitere wesentliche Eigenschaft besteht darin, daß die Relaxation des Polyvinylidenfluoridmonofiles gleich oder -'"' £·£Χ^.τ.gex &.-.s IjSx i\B."ü"j.z"^s.ni;Ec.ixeTi icx, Lr&i feiger v^i'/j-fc—urweise aufgebrachten Yorspannkraft von 200 N. Somit zeichnen sich aus Polyvinylidenfluoridmonofilen ausgebildeten Saiten durch eine hohe Elastizität bei einer geringen Relaxation aus. Die Elastizität kann für die Saite aus Polyvinylidenfluoridmonofilen bei einer Vorspannkraft von

—4 —1 200 N zwischen 2,0 bis 5,0 χ 10 N ,. vorzugsweise an-

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nähernd 3,3 x 10~⁴n~¹ erreicht werden.

Das für eine Saite, insbesondere auch für die Bespannung von Ballspielschlägern erforderliche Verhältnis zwischen hoher Elastizität der Monofile und geringer Relaxation derselben wird bei Polyvinylidenfluoridmonofilen dadurch erreicht, daß das Polyvinylidenfluoridmonofil im Verhältnis zwischen 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 axial verstreckt ist. Durch die Wahl der Ver-

^₀ Streckungstemperatur, der Verstreckungsverhältnisse und der Verweilzeit kann man die Elastizität oberhalb einer Dehnung von 7 bis 8 <fc stark verändern. Man kann also Saiten mit der gewünschten Elastizität bereits bei der Warmverstreckung herstellen. Spannt man diese Saiten je-

^c doch längere Zeit ein, so stellt man fest, daß einerseits die Spannung abfällt, andererseits aber auch die Elastizität. Um daher die bei Raumtemperatur gewünschte, über große Zeiträume gleichbleibende Elastizität einzustellen, wird bei höheren Temperaturen vorverstreckt, so daß die

2Q Saiten eine Elastizität haben, .die etwa um 40 bis 70 ?£ höher ist als gewünscht und durch mindestens eine kalte Nachverstreckung die Elastizität auf den gewünschten Wert bringt. Durch die Höhe der jeweils angelegten Spannung kann man die Länge des linearen Kraftdehnungsbereiches festlegen.

Es ist daher besonders vorteilhaft, die Polyvinylidenfluoridmonofile mindestens noch einmal>kalt nachzuverstreaEn. Durch dieses Nachverstrecken wird insbesondere die Relaxation des Monofils verringert, jedoch fällt auch die Elastizität ab und die Reißdehnung. Dieser Nachverstreckung sind daher Grenzen gesetzt.

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Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet von Monofilen aus Polyvinylidenfluorid sind Bespannungen von Ballspielschlägern insbesondere Tennisschlägern. Hier wird der Vorteil der hohen Witterungsbeständigkeit und der Feuchtigkeitsunabhängigkeit voll genutzt. Hinzu kommt, daß Monofilesaiten aus Polyvinylidenfluorid den hochwertigen Naturdarmsaite angenäherte Spieleigenschaften mit einer entsprechenden Elastizität und Relaxationsverhalten aufweisen. Jedoch hat sich herausgestellt, daß Monofile aus Polyvinyliden-

•10 fluorid im Temperaturbereich von -20⁰C bis 30⁰C, eine geringe Dämpfung gemessen bei einer Messfrequenz von ca. 1 Hz aufweisen. Infolge dieser geringen Dämpfung unc der damit verbundenen geringen Energievernichtung haben Bespannungen mit Monofilen aus Polyvinylidenfluorid eine

/^c sehr gute Ballbeschleunigung. Andererseits klingen jedoch die beim Auftreffen eines Balles auf die Bespannung aus Polyvinylidenfluorid'monofilen erzeugten Schwingungen langsamer ab, so daß Armgelenke über einen längeren Zeitraum mechanisch belastet werden. Es ist nun zwar möglich,

2Q Ballspielschläger mit einer höheren Eigendämpfung durch eine entsprechende Konstruktion des Ballspielschlägerrahmens einzusetzen, so daß auch Monofile aus Polyvinylidenfluorid mit solchen Schlägern nur noch ein sehr kurzes Nachschwingen aufweisen. Solche Ballspielschläger mit

2c einer Bespannung aus reinem Polyvinylidenfluoriämonofilen sind armschonender und haben dennoch eine gute Ballbeschleunigung.

Dennoch stellt sich die .Aufgabe, auch bei Monofilen auf Basis von Polyvinylidenfluorid den beschriebenen Nachteil * der geringen Dämpfung insbesondere im Temperaturbereich von -20⁰C bis +3O⁰Q zu beseitigen, um das Nachschwingen der Saiten zu verkürzen und gleichzeitig die hervorragenden Eigenschaften bei Einsatz von Polyvinylidenfluorid für Saiten zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Saite aus mindestens einem Monofil aus Kunststoff dadurch gelöst, daß Kunststoffe bestehend aus 99 bis 86 Gew.-% Polyvinyli denfluorid und 1 bis 14 Gew.-% Acrylaten verwendet sind. Durch den Zusatz von Acrylaten zum Polyvinylidenfluorid gelingt es, die Dämpfung zu vergrößern, d.h. das Nachschwingen entsprechender Monofile bei entsprechender Belastung zu verkürzen.

Als Acrylate werden bevorzugt Polymethylmethacrylatj Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat bzw. Polypropylacrylat bzw. Mischungen dieser Acrylate vorgesehen. Eine vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Kunststoffmischung für die Monofile sieht vor, daß als Acrylat Copolymere von Vinylidenfluoridmonomer mit wenigstens einem Acrylatmonomer, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate, wobei die Alkylgruppen bevorzugt niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, vorgesehen ist, wobei sich der Acrylatanteil aus dem Acrylatanteil der Copolymeren berechnet. Bevorzugt werden Mischungen von Polyvinylidenfluorid, reinen Acrylaten und Vinylidenfluoridacrylatpolymerisaten eingesetzt. Aus solchen Abmischungen hergestellte Monofile können in ihrem Dämpfungsverhalten eingestellt werden, und insbesondere läßt sich die Dämpfung in dem gewünschten Temperaturbereich von -20⁰G bis +20⁰G auf ein Maß erhöhen, wie es insbesondere bei der Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern wünschenswert und von .Naturdarmsaiten her bekannt ist.

Die Copolymere aus Vinylidenfluoridmonomeren mit wenigstens einem Acrylatmonomer sind Copolymere, die 10 bis 30 Gew.-^ von dem angegebenen Acrylatmonomer enthalten. Das Copolymer mit einer derartigen Zusammensetzung kann von einer Art sein, die durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Pfropfpolymerisation oder durch

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irgendein anderes geeignetes Polymerisationsverfahren hergestellt wird. -

Eine bevorzugte Abmischung zum Herstellen der Monofile enthält neben Polyvinylidenfluorid bis zu 8 Gew.-$ Acrylate und bis zu 25 Gew.-^ Polyvinylidenfluorid-Acrylat-Polymerisate. .Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis wobei Polyvinylidenfluorid 90 bis 95 Gew.-^ ausmacht und 10 bis 5 Gew.-$ Acrylatanteile enthalten sind. Durch Veränderung der Anteile von Polymethylmethacrylat bzw. Methyl-, Äthyl- und Propylacrylatanteile bei den PoIyvinylidenfluorid-Copolymerisaten lassen sich die Dämpfungskurven der Gesamtmischung für die Monofile so einstellen, daß das Nachschwingen von aus den Monofilen hergestellten Saiten minimiert werden kann.

Die Erfindung wirkt sich besonders vorteilhaft bei Ausbildung der Saite aus mindestens einem Monofil aus, wobei sie bei der wirtschaftlich am interessantesten ironofilen Saite sich voll bewährt und die Vorteile von Uaturdarmsaiten mit den bisher bekannten Vorteilen von Kunststoffsaiten verbindet. Die Saite kann jedoch auch aus mehreren Monofilen aus Polyvinylidenfluorid in Abmischung mit Acrylaten bestehen, die miteinander verdrillt, verflochten, verzwirnt oder ähnlich miteinander verbunden sind. Hierunter sind auch komplett aufgebaute Saiten zu verstehen, die neben Kunststoffmonofilen auch noch weitere Bestandteile aufweisen.

Bei der starken Belastung, denen Saiten im gespannten -ZQ Betriebszustand unterworfen waden, kann auch bei den erfindungsgemäßen, Monofilen ein Durchscheuern an den .Kreuzungspunkten zweier Saiten auftreten. Um dieses zu

vermeiden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Oberfläche des Monofils zu beschichten, um den Reibungswider- -,r stand zu erniedrigen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, z. B. mit Polytetrafluor-

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äthylen oder Silikonölen. Die erhöhte Scheuerfestigkeit bewirkt eine längere Lebensdauer. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten bei der Verwendung als Bespannung für Ballspielschläger. Dies ist auch ein Vorteil solcher Saiten gegenüber denjenigen aus Naturdarm.

Die erfindungsgemäße Saite ist im wesentlichen durch ihr Elastizitätsverhalten gekennzeichnet. Dieses ist im wesentlichen von den Eigenschaften des Polyvinylidenfluorids im Monofil abhängig.

Wie bei anderen makromolekularen Stoffen hängen auch manche der Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid, insbesondere der Kristallinitätsgrad von der thermischen Vorgeschichte des Materials ab. Während durch schnelles Abkühlen nach der Verarbeitung ein weitgehend amorphes Material guter Flexibilität entsteht, führen langsames Abkühlen oder Tempern bei ca. 135⁰C zu hochkristallinen Teilen, die bei höherer Diohte einen größeren. Zug- und Biegemodul besitzen und eine verbesserte Zeitstandfestigkeit aufweisen. Das Verfahren'zum Herstellen einer Saite gemäß der Erfindung sieht vor, daß ein Strang aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten bei einer Schmelztemperatur des Polyvinylidenfluorids zwischen 250 und 35O⁰C,

25vorzugsweise zwischen 260⁰C und 280⁰C extrudiert und auf eine Temperatur zwischen 60 und 150⁰C, vorzugsweise 130 bis 145⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur axial verstreckt wird, danach das so erhaltene Monofil auf Raumtemperatur (ca. 20⁰C) abgekühlt wird und anschließend

30kaltverstreckt wird. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Verfahrensschritte einer Warmverstreckung mit einer kalten jedoch relativ geringen Nachverstreckung der Monofile werden die hervorragenden Eigenschaften, die für eine Saite erforderlich sind, erreicht, nämlich ein den

35Naturdarmsaiten angenähertes über lange Zeiträume gleichbleibendes elastisches Verhalten und eine Verringerung dei

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Relaxation des Polyvinylidenfluorids auf einen für die Spieleigenschaften akzeptablen Wert. Bevorzugt wird die Kaltverstreckung des Monofiles bis zu einem solchen Grade durchgeführt, daß eine Längung des Monofils um 1 bis 3 1o erfolgt. Dieser Umfang der Kaltverstreckung ist ausreichend, um die gewünschte Reduzierung der Relaxation zu erreichen. Bei der kalten Nachverstreckung werden die Knotenreißkraft und die Reißdehnung praktisch kaum verändert, während die Elastizität etwas ansteigt. Die erzielbare Elastizität, Knotenreißkraft und Reißdehnung des Monofils hängen auch von der Temperatur ab, bei der die Warmverstreckung durchgeführt wird. Die Temperatur für die Warmverstreckung und auch das Verstreckungsverhält-nis, das bevorzugt zwischen 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 gewählt wird, hänger auch von der erforderlichen Enddicke bzw. Durchmesser de: monofilen Saite ab. Um z. B. eine Enddicke von 1,2 bis 1,5 mm einer monofilen Saite zu erhalten, muß die zu verstreckende Dicke des Stranges bei einem Verstreckungsverhältnis von 1 : 5 zwischen 2,7 bis 3,4 mm und bei einem Verstreckungsverhältnis z.B. von 1 : 8 zwischen 3»4 bis 4,2 mm gewählt werden.

Vorteilhaft ist es auch, die bei einer Temperatur zwischsr 130 bis 145⁰G warmverstreckten Monofile vor Abkühlung auf Raumtemperatur noch einer Temperatur bei etwas über der Verstreckungstemperatur liegenden Temperatur zu unterwerfen, um Spannungen abzubauen.

Die gewünschte Kaltverstreckung wird beispielsweise erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Monofil mit eine: gleichmäßigen Spannkraft von mindestens 200 H, vorzugsweise 230 bis 280 l·! aufgewickelt wird und mindestens füni Minuten, vorzugsweise bis zu einer Stunde oder ggf. mehr unter Spannung aufgewickelt verbleibt, bis es nach seine: Entspannung seinem Verwendungszweck zugeführt wird.

Für die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Saite als Bespannung von .Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern werden Monofile eingesetzt mit einer Elastizität von 2,7 bis 3,6 χ 1Ο~^Ν~ bei einer Vor-Spannkraft von 200 N, einer Reißdehnung von 16 bis 30 %, einer Reißfestigkeit zwischen 300 bis 500 .N/mm^ bei einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5 mm.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel als Tennisschlägersaite näher erläutert. Nachfolgend werden die Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Saite aus Polyvinylidenfluorid und Acrylaten für die Bespannung von Tennisschlägern von Bedeutung sind, kurz beschrieben. Hierzu ist noch anzumerkem, daß Tennisschlägersaiten beim Bespannen mit einer Vorspannkraft je nach der Spielart des Spielers zwischen 150 N bis 300 N, vorzugsweise etwa 200 N aufgezogen werden. Er ergeben sich nachfolgende Anforderungen:

a) Zugfestigkeit:

Aufgrund des Kraftverformungsdiagrammes eines Tennisballes kann man abschätzen, daß von der Tennisschläger bespannung etwa 50 bis 250 N aufgenommen werden. Diese Kräfte verteilen sich auf die einzelnen Saiten eines Tennisschlägers in unterschiedlicher Form. Da im allgemeinen die Längssaiten eine höhere Vorspannung haben als die Quersaiten, werden diese Kräfte in star kerem Maße von den Längssaiten und in geringerem Maße von den Quersaiten aufgenommen. Die durch einen Ball auf eine Saite ausgeübte Kraft dürfte schätzungsweise bei Durchschnittsspielern nicht mehr als 50 1\T betragen.

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Diese Kraft addiert sich zu der Vorr.pannkraft einer Saite von 160 bis 500 TT, mit der eine Saite beim Einspannen vorgespannt wird,-

b) Spannunrcsrelaxation:

Die Tennisschlägersaiten werden je nach Spieler und Spielart mit 160 bis 500 N₁ vornehmlich mit 200 N beim Bespannen vorgespannt. Hit steigender Spannkraft wird der Verformungsweg verringert und die Kontaktzeit zwischen Ball und Bespannung reduziert, so daß im allgemeinen die Ballführung schlechter ist und für die Beschleunigung des Balles eine hohe Geschwin digkeit des Tennisschlägers notwendig ist. Die Spannkraft der Saiten sollte sich möglichst wenig mit der Zeit ändern, also die Spannungsrelaxation gering sein. Ferner soll sich die Spannkraft durch Einwirkung von Temperatur und Feuchtigkeit möglichst wenig ändern.

c) Knotenreißkraft:

Die Saiten müssen ausreichende Knotenreißkraft haben, jedoch kann man durch mehrmaliges Umlenken der Saite beim Bespannen- die auf den Knoten wirkende Kraft reduzieren.

d) Elastizitätsverhalten:

Eine der wichtigsten Eigenschaften der Tennisschlägersaiten ist das Elastizitätsverhalten bei Spannkräften von ca. 200 U. Dieses kann wegen der Nichtlinearität

des Kraftverformungsdiagrammes durch die Wahl der ^ Spannkraft bzw. durch den Durchmesser der Saiten in einem gewissen Bereich variiert werden. Diese Eigenschaft wirkt sich auf die Ballbeschleunigung, die Ballknntro) 3 Q und auf die BfiinfiprucViunp; dnn Arinr,«*--·

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Ί I*. In >"·π μ.ναΠ,'τ Vn rf <■* rrnurv'ⁿwtvj bewirkt ρΐπ<"> «υ β«τί rii-tn TImI beschleunigung und .ein zu kleiner Verformungsweg eine schlechte Ballführung. Die Naturdarmsaiten haben nach allen bisherigen Erfahrungen ein Elastizitätsverhalten, das sowohl eine gute Ballführung und -beschleunigung gewährleistet.

JJie Saite soll nach kurzzeitiger Belastung schnell in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Das bedeutet, daß die innere Reibung des verwendeten Materials klein sein soll. Ist allerdings die innere Reibung zu gering, so tritt z.B bei Ballspielschlägersaiten ein unerwünschtes Nachschwingen auf. Ein Maß für die innere Reibung ist die Dämpfung.

f) Scheuerfestigkeit:

Das Verschleißverhalten wird einmal durch das Scheuern vo zwei Saiten an den Kreuzungspunkten einer Bespannung, zum anderen aber auch durch Staub und Schmutz hervorgerufen.

Nachfolgend werden die Eigenschaften einer monofilen Sait aus einem erfindungsgemäß modifizierten Polyvinylidenfluorid, die als Tennisschlägersaite zum Einsatz kommen soll, beschrieben und in ihren Eigenschaften untersucht und verglichen mit einer multifilen hochwertigen Kunststoff saite aus Polyamid des Typs Hy-O-Sheep der Fa.Rucanor GmbH, Köln und einer Naturdarmsaite des Typs Victor Imperial der Pa. Hoffmann von Cramm KG, Unteraching und einer monofilen Saite aus reinem Polyvinylidenfluorid.Das erfindungsgemäße Monofil besteht aus 79 Gew.-$ Polyvinylidenfluorid und 3,5 Gew.-$ PMMA und 17,5 Gew.-% Vinylidenfluorid-Äthylacetat-Pfropf-Polymerisat mit 20 Gew.-^ Äthylacrylat. Die Abb. 1 zeigt die Zusammenstellung des Vergleichs der mechanischen Eigenschaften in tabellarischer 'Form für die hier genannten monofilen Ssiten. Abb. 2 zeigt das Kraft-Dehnungs-Diagramm.Abb.3 stellt die Elastizität

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als Punktion der Yorspannungskraft dar.Abb.4 die Abhängigkeit von Schubmodul und Dämpfung von der Temperatur

Die in der Tabelle gem. Abb. 1 und Abb. 3 angegebene Elastizität α ist definiert als das Verhältnis der DehnungsänderungA (S bei einer Kraftänderung Δ Κ.

Δ C Δ £ ⁼ Dehnungsänderung ——s=£—

= Kraftänderung

für eine reversible Verformung.

Die Reißkraft wurde nach DIN 53 455 ermittelt. Bei der Knotenreißkraft ^wurde in den zu prüfenden Faden ein Knoten gemacht und dann von dem Faden im Zugversuch nach DIN 53 455 die Reißkraft gemessen. Die Eigenschaftswerte sind in der Abbildung 1 zusammengestellt.

Die Scheuerfestigkeit wurde mit einem Spezialprüfgerät ermittelt. Zwei Saiten werden über Kreuz, jeder mit einer Vorspannungskraft von 200 U, eingespannt. Die Spannklemmen für eine Saite stehen fest, die Spannklemmen für die andere Saite sind beweglich. Die bewegliche Saite wird von oben kommend unter die feststehende Saite hergezogen und nach oben weitergeführt. Mit einer Tourenzahl von 100 Zyklen pro Minute wird diese Saite hin- und herbewegt. Der Kreuzungspunkt beider Saiten kann sich währen der Prüfung etwa um 10 mm hin- und herschieben. Die mit diesem Gerät ermittelte Scheuerfestigkeit ist bei den Tennisschlägersaiten aus Polyamid am günstigsten. Die ßaturdarmsaiten unterscheiden sich in Scheuerfestigkeit sehr stark. Es gibt Saiten, die bereits nach 600 Zyklen reißen, andere dagegen erst nach 2000 Zyklen. PVDF-Monofile haben eine Scheuerfestigkeit, die geringfügig schlechter ist als die der Naturdarmsaiten. Dagegen besitzen PVDF-Monofile bzw. modifizierte PVDF-Monofile gemäß der Erfindung deren Oberfläche z.B. mit Teflon

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beschichtet wurde, Scheuerfestigkeiten, die wesentlich besser als die von. Naturdarmsaiten sind, siehe Abb.

Die Gegenüberstellung der Eigenschaftswerte von Tennisschlägersaiten aus Monofilen aus erfindungsgemäß acrylat modifiziertem PVDF zu hochwertigem Naturdarm und von "Kunststoff-Saiten" zeigt, daß die modifizierten PVDF-Monofilsaite eine Vielzahl der Nachteile von den Naturdarmsaiten sowie den bekannten Kunststoffsaiten nicht aufweist und gegenüber reinen PVDF-Saiten bezüglich der Dämpfungseigenschaften wesentlich verbessert ist.

Das Kraftdehnungsdiagrainm gem. Abb. 2 zeigt die charakteristischen Unterschiede bei den Naturdarm- und den Kunststoffsaiten. Auffällig ist hierbei insbesondere, da die Polyamidsaiten bei höheren Dehnungen einen hohen Kraftanstieg aufweisen. Die Elastizität läßt sich aus den Kraftdehnungsäiagrammen nach Abb. 2 gem. der vorangehend angegebenen Formel bestimmen, "und sIeist als

Funktion der Vorspannung in Abb. 3 für die verschiedenen Saiten dargestellt. Hieraus geht hervor, daß Monofile auf Basis von Polyvinylidenfluorid bei Vorspannungskräften von etwa 150 N bis 350 N etwa die gleiche Elastizität aufweisen wie hochwertige Naturdarmsaiten. Dagegen haben die Kunststoffsaiten aus Polyamid bei einer Vorspannungskraft von 200 N eine wesentlich geringere Elastizität.

In der Abb. 4 sind die Temperaturkurven des Schubmoauls und der Dämpfung, gemessen im Torsionsschwingungsversuch gem. DIN 53 445 wiedergegeben. Die Saiten aus Naturdarm und auf Basis von Polyvinylidenfluorid verändern den Schubmodul im Temperaturbereich bis +2O⁰G. nur wenig. Dagegen ändern sich Kunststoffsaiten auf Basis von Polyamid in diesem Temperaturbereich sehr stark, was darauf zurückzuführen ist, daß durch den relativen Feuchtigkeitsgehalt die Glasübergangstemperatur des Polyamids er- -

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niedrigt wird, wobei die Feuchtigkeitssättigung bei 23 G und 50 fo rF eine Glasübergangsteraperatur von 20 C bedeutet.

Der Vergleich der Dämpfungskurven von Natürdarmsaite, Polyamidsaite, reinem PVFD-Monofil und erfindungsgemäß acrylat-modifiziertem PVDF-Monofil gem. Abb. 4 zeigt, daß die höchste Dämpfung in dem in Frage kommenden Temperaturbereich in Praxis bei 23⁰C und 50 $> relative Feuchte die gesättigte Polyamidsaite hat. Eine vollkommen trockene Polyamidsaite hingegen hat eine sehr geringe Dämpfung. Eine deutlich niedrigere Dämpfung weist die bei 23°C und 50 $> relative Feuchte mit Feuchtigkeit gesättigte Naturdarmsaite auf. Die geringste Dämpfung hat die reine PVDF-Saite. Eine solche geringe Dämpfung bedeutet, daß solche Saiten langer nachschwingen, was eine längere Vibration eines Ballspielschlägers bewirkt. Die erfindungs gemäßen acrylat-modifizierte PVDF-Saite zeigt in dem in Frage kommenden Temperaturbereich ein an die Naturdarmsaite angenähertes erwünschtes Dämpfungsverhalten.

Claims

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QZ Ö0C67 ' KG/Bd

Patentansprüche

Saite aus mindestens einem Monofil aus Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoffe bestehend aus 99 bis 86 Gew.=$ Polyvinylidenfluorid und 1 bis 14 Gew.-$£ Acrylates verwendet sind.

2, Saite nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylate Polymethylrcethacrylate, Polymethylacrylate_s Polyäthylacrylat, bzw. Polypropylacrylat bzw» Mischungen dieser Acrylate vorgesehen sind.

Saite nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet₉ daß als Acrylate Copolymere von Yinylidenfluoridmononier mit wenigstens einem Acrylatn-ononier, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate_s wobei die Alkylgruppen bevorzugt niedere Alkylgruppen mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen sind j vorgesehen ist, wobei sich der Acryl atanteil aus dem Acrylatgehalt Copolymeren berechnet

4. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Mischungen von Polyvinylidenfluorid, Polymethylinethacrylat und Vinylidenfluorid - Acrylat-Polymerisaten vorgesehen sind.

Saite nach einem der Ansprüche 3 oder 4_S äadurph gekennzeichnet, daß Vinylidenfluorid-Acrylat-Poly-

merisate enthaltend 10 bis 30 Gew.-^ Acrylate vorge-JO

sehen sind.

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, Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff neben Polyvinylidenfluorid 1 bis zu 8 Gew.-$ Acrylate und bis zu 25 Gew.-^ Vinylidenfluorid-Acrylat-Polymerisate enthält.

Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff 90 bis 95 Gew.-$ Polyvinylidenfluorid und 10 bis 5 Gew.~# Acrylate enthält.

8. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Bündel von Monofilen besteht,, die miteinander verdrillt, verflochten oder in ähnlicher Weise verbunden sind.

9. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil im Verhältnis zwischen 1 : 3 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 5 axial verstreckt ist.

10. Saite nach Anspruch 9.» dadurch gekennzeichnet, daß das Monofil nachverstreckt ist, wobei die ^achverstreckung eine Längung des Monofiles zwischen 1 bis 3 $ bewirkt.

11. Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das.Monofil mit einer den Reibungskoeffizienten erniedrigenden Beschichtung, z.B. Polytetrafluorethylen, versehen ist.

Saite nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die Verwendung als Bespannung von Ballspielschlägern, insbesondere von Tennisschlägern, wobei die Monofile eine Elastizität von 2,7 bis 3,6 χ 10~⁴N~¹ bei einer Vorspannkraft von 200 N, eine Reißdehnung von 16 bis 30 $, eine Reißfestigkeit zwischen 300 bis 500 N/mm², bei einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5 mm aufweisen.

ORIGINAL INSPECTED