DE3033162A1

DE3033162A1 - Polymerelektreten und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3033162A1
Application number: DE19803033162
Authority: DE
Inventors: Thomas E. Somerset N.J. Nowlin; Curt Robert Betywood Lane Tex. Raschke
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1981-03-12
Also published as: CA1146908A; GB2058454B; GB2058454A; DE3033162C2; US4291245A; JPS5637621A

Description

PATENTANWÄLTE
nipMno P. WIR^-PH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI N HO LD · Dr. D GUDEL

ΚρΊ.-Ίηπ. R. HrJiutfeS

335OP4 SlEGFRIE(I'.TRASSE B

8000 MÜNCHEN 40

SK/SK

Case Ji-12426-G

Union Carbide Corporation

Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Polymerelektreten und Verfahren zu ihrer Herstellung

: 0 1 1-/GB30

Die vorliegende Erfindung bezieht; sich auf Parylenelektreten und auf ein Verfahren zu. ihrer Herstellung.

Elektreten können als elektrische Analoge von permanenten Magneten angesehen werden. Während Magneten eine Ansammlung ausgerichteter magnetischer Dipole sind, sind Elektreten Materialien, die ausgerichtete elektrische Dipole enthalten. Beide produzieren permanente Außenfelder, die in einem Fall magnetisch und im anderen Fall elektrisch sind. Wie zu erwarten, haben Elektreten großtechnische Verwendung in zahlreichen Vorrichtungen, wie Mikrophone, Lautsprecher, Strahlungsdetektoren und Dosimeter,
sowie in der IDlektrophotographie gefunden.

Handelsübliche Elektreten werden in zwei Arten unterteilt, nämlich solche, die aus anorganischen Materialien hergestellt sind und relativ hohe Empfindlichkeiten und Verwertdungstemperaturen, Jedoch relativ geringe Oberflächengebiete haben und in der Herstellung kostspielig sind, und solche, die aus organischen Materialien hergestellt sind, relativ mittlere Empfindlichkeiten und große Oberflächengobiete haben und als dünne Filme billig hergestellt werden können. Wo die technische Anwendung den Einsatz organischer Materialien zuläßt, z.B. wenn auf hohe Empfindlichkeit verzichtet werden kann oder dünne Filme gefordert werden, werden daher selbstverständlich organische Materialien, besonders aufgrund ihrer wesentlich geringeren Kosten, gewählt

_Ίο Obgleich theoretisch jedes, als dielektrisches Material verwendbare Polymere zu einem Elektreten verarbeitet werden kann, gibt es nur wenige mit einer ausreichend stabilen Polarisation, um in einen Elektreten mit annehmbarer Lebensdauer umgewandelt wden. Ein solches Polymeres ist Polytetra^ fluoräthylen, das vorzugsweise durch Ladungseinführung in einen Elektreten. verarbeitet wird. Leider haben die durch

1 /0S30

3 O 3 3 1 R2

Ladungseinführung hergestellten Elektreten eine verletzlich'·· Oberflächenladung, die durch Umweltbedingungen, wie Staub und Feuchtigkeit, abgebaut wird. Zur Überwindung dieses Problems ist eine Ladungseinführung durch Elektronenstrahl vorgeschlagen worden, weil sie die Ladung unterhalb d^r Oberfläche einführt und so den Abbau durch Umweltbedingungen etwas reduziert. Die Ladungseinführung durch Elektronenstrahl eliminiert jedoch den Abbau nicht völlig, sie

₎₀ erfordert auch ein Vakuum und kann nur flache Folien leicht, aufladen, die im allgemeinen nicht ohne Abbau des Elektreten in andere Konfigurationen umgewandelt werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerelektreten durch Ladungseinführung, bei dem die Oberflächenladung praktisch nicht abgebaut wird und das bei der Einführung der Ladung kein Vakuum erfordert. Durch das neue Verfahren sollen auch andere Konfigurationen als flache Oberflächen leicht aufgeladen werden, und der erhaltene Elektret soll eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Frequenzansprechen haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymer-P₅elektreten ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Parylenfilra schafft, an dessen einer Seite eine Metallschicht angebracht ist, und die Metallschicht erdet;

(b) die freie Seite des Filmes mit einer Gleichstromkorona auflädt, wobei die Ladung ausreichend hoch ist, um den Film in einen Elektreten umzuwandeln;

(c) einen Dampf von p-Xylylenrnonomeren in ausreichender Menge zum Überziehen des aufgeladenen Filmes schafft, und

1 M :? Π 1 1 / 08Γ3Ο

ORIGINAL INSPECTED

(d) den Dampf aus Stufe (c) und den Elektreten in eine Abscheidezone einführt, die sich unter Vakuum und auf einer Temperatur befindet, bei welcher der Dampf kondensiert, wodurch der Elektret konform mit dem Parylen überzogen wird.

Der nach diesem Verfahren hergestellte Elektret umfaßt in Kombination (i) eine mit einem Parylenfilm überzogene Metallschicht, wobei der Parylenfilm eine Oberflächenladung aufweist, (ii) ein äußerliches elektrisches Feld und (iii) einen konformen Parylenüberzog auf der geladenen Oberfläche.

Parylen ist bekanntlich ein konformer Überzug, der hauptsächlich in der elektronischen Industrie verwendet wird.

Er ist als Überzug einmalig aufgrund seiner Fähigkeit, ultra dünne Filme zu liefern und sich Substraten unterschiedlicher geometrischer Formen und Unregelmäßigkeiten anzupassen. Weiterhin hat Parylen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und kann bei relativ hohen Temperaturen verwendet v/erden. Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft des Parylens ist das Verfahren, durch welches der Überzug gebildet wird.

Parylen ist eine aTLgemeine, auf die Familie der unsubstituierten und substituierten Poly~p-xylylene angewendete Bezeichnung. Die Polymeren können Homo- oder Copolymere sein, was davon abhängt, ob sie von einem besonderen Dinieren oder einer Mischung unterschiedlicher Dimerer hergeleitet sind. Das unsubstituierte homopolymere Poly-p-xylylen hat die Struktur:

'ca.

während die substituierten lTomopolymeren durch die folgenden Strukturen dargestellt werden können:

1 3 0 Q 1 1 / 0 8 3 0

(im Folgenden als Parylen C bezeichnet)

(im Folgenden als Parylen D bezeichne b)

Der Substituent kann jede organische oder anorganische Gruppe sein, die normalerweise auf einem aromatischen Kern substituiert ist, vorausgesetzt, das Dimere und Monomere sind unter den Verfahrensbedingungen verdampfbar. Beispiele der Substituenten sind Halogenatome und Cyangruppen, wie Cyanparylen und Dicyanparylen. Die Wasserstoffatome in den Methylengruppen können durch Fluoratome oder andere Substituenten ersetzt sein.

Eine Beschreibung von Parylen, von Verfahren zu dessen Herstellung und der Vorrichtung, in welcher eine Parylenabscheidung durchgeführt werden kann, finden sich in der US PS 3 246 627, 3 301 707 und 3 600 216, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Parylen" in diesen 2£ Patentschriften nicht verwendet wird. Statt dessen wird die allgemeine Bezeichnung Poly-p-xylylen angewendet; diese Bezeichnung soll die unsubstituierten und substituierten Verbindungen in Form von Homo- oder Copolymeren umfassen, wie dies auch bei der Bezeichnung "Parylen" in der vorliegenden ^3C Anmeldung der Fall ist.

Das Verfahren zum überziehen eines Substrates mit Parylen ist üblich. Typische Stufen und Bedingungen eines solchen Verfahren umfassen zuerst eine Verdampfung eines cyclischen ³⁵Dimeren, das die gewünschte, wiederkehrende Einheit enthält, z.B. cyclisches Di-p-xylylen, bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 100 Micron und einer Temperatur von etwa Ί50 bis etwa -200⁰C, die Pyrolyse des verdampften, cyclischen Dimeren

1 3004 WD&3Ö

J_

bei etwas niedrigerem Druck und etwa 670 bis etwa 69O°C, wobei die Pyrolysestufe die benzylischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Bildung des p-Xylylenraonomeren im Dampf(-zustand aufbricht, und schließlich die Einführung des dampfförmigen Monomeren in eine Abscheidekammer, die das Substrat bei noch etwas niedrigerem Druck, Jedoch bei Temperaturen ! zwischen etwa 20 bis etwa 30⁰C enthält, wo das DiradiRa_7_.on-* densiert und auf allen freiliegenden Substratoberflächen iounter Bildung eines dünnen Parylenfilmes polymerisiert, über das Verfahren wird ein leichter Druckgradient eingestellt, wobei der Druck in Jeder Stufe progressiv niedriger wird. Dieses Druckdifferential treibt den Dampf von einer Verfahrenb stufe zur nächsten.

Die üblicherweise verwendete Vorrichtung umfaßt einen Verdampfer- oder Subliraatorabschnitt, eine Pyrolysezone und eine Abscheidekamraer, die alle durch Leitungen verbunden sind; die Abscheidekamraer hat einen an eine Pumpe angeschlossenen, mit Ventil versehenen Auslaß, um das notwendige Vakuum zu schaffen. Heizmittel zum Verdampfen und für die Pyrolyse sind vorgesehen, während die Kondensation bei Zimmertemperatur erfolgt.

?:, Erfindungsgemäß werden zur Herstellung des in Stufe (a) verwendeten Parylenfilmes dasselbe Verfahren, die Vorrichtung und daG entsprechende Dirnere verwendet, wobei die Metallschicht das in der Abscheidung verwendete Substrat ist. Die Filmdicke soll so beschaffen sein, daß die Elektretenspannung für den betreffenden Anwendungszweck erreicht wird, und liegt gewöhnlich bei etwa 2 bis etwa 200 Micron. Da die über den Film entwickelte Spannung direkt proportional zur Filmdicke und deren äquivalente Ladungsdichte ist und der Verwendungszweck des- Elektre-ten vom Spannungsabfall über den Film ab-

.3üh.^:3ngt, kann die notwendige Dicke durch die folgende Formel be stammt we-rden:

1 j O ί 1 } / 0 8 3 0 BAD ORIGINAL

Dabei ist

V = Spannungsahfall über den Film

S = äquivalente Oberriächenladungsdichte (Ladung/Oberfläche) έΓ = Filnifiicke

K = dielektrische Konstante des Filmes E₀= Permativität des freien Raumes ("permativity")

Dann wird die Metallschicht (Elektrode) geerdet, und die freie (oder andere) Seite des Parylenfilmes wird einheitlich positiv oder negativ mit einer Gleichstromkorona auf ihre maximale elektrische Ladungsaufnahme aufgeladen; die Korona kann geschaffen werden, indem man einen dünnen Draht über dem Film aufhängt und auf diesen eine positive oder negative (,jedoch nicht beide) Hochspannung, z.B. 8 KV, anlegt, um einen Durchschlag der Luft zu bewirken und geladene■Ionen auf der Filmoberfläche abzuscheiden. Da die Korona leicht unregel mäßige Oberfläche, d.h. solche, die nicht flach sind, aufladen kann, können Parylenfilm und Substrat fast jede Konfiguration haben. Der den Film und das Metallsubstrat umfassende Parylenelektret wird dann in eine Abscheidekammer gegeben, wo er in üblicherweise, wie oben beschrieben, mit Parylenüberzogen wird. Die Dicke des Parylenüberzugs beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Micron. Über den Parylenüberzug kann noch ein

_?Ά Metallüberzug abgeschieden werden, wenn eine andere Elektrode gewünseht .1 st.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

_1P Bei spiel 1_

Zwei Filme aus Parylen C mit einer Dicke von 17 Micron wurden in üblicher, oben beschriebener Weise jeweils auf ein getrenn tes Substrat aus Aluminiumfolie abgeschieden. Die Aluminiumschichten wurden geerdet, und dann wurden die freien Seiten der Filme einheitlich (eine positiv und eine negativ) auf ihre maximale elektrische Ladungsaufnahme mit einer Gleichstromkorona wie oben beschrieben zur Schaffung von Elektreten aufgeladen. Die Dichten der Oberflächenladungen und die Oberflächenspannungen wurden in üblicher V/eise gemessen. Dann

130011 /0830

wurden die geladenen Filme, ebenfalls v/ie oben ber.ehrLeben, mit Parylen überzogen, und die Spannungen mir Ι·ίι wiV oben gemessen. <·,

Kr, wurde festgestellt, daiJ die Elf] I Vi- Li? η ei in- brauchbare UberflUchenladung, Spannung und Lingl eb i glre i t :;)v/ie eine ho}ie Empfindlichkeit und Freqiien::an.';preuhen hab^n. Ϊ3 e i π ρ Lei

ίο Beispiel 1 wurde wiederholt, wob"L '/,ti I-iicron I'arylen auf ein 50 mesli Aluminiumsieb aufgebracht v/urden. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1, was zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Parylenf iline und Substrate komplizierter Konfiguratiozi angewendet v/erden kann.

13001 1/0830 BAD ORIGINAL

Claims

3 O 3 3 1 B δ

P a t. e η t a ns ρ r ü ehe

.1,- Verfahren zur Herstellung von Polymerelektreten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Parylenfilm schafft, an dessen einer Seite sich eine Metallschicht befindet, und die Metallschicht erdet; (t>) die freie Seite des Filmes mit einer Gleichstromkorona auflädt, wobei die Ladung ausreichend hoch ist, um den Film in einen Elektreten umzuwandeln;

(c) einen Dampf eines p-Xylylenmonomeren in ausreichender Menge zum Überziehen des aufgeladenen Filmes schafft, und

(d) den Dampf aus Stufe (c) und den Elektreten in eine Abscheidezone einführt, die sich unter Vakuum und auf einer Temperatur befindet, bei welcher der Dampf kondensiert, wodurch der Elektret konform mit dem Parylen überzogen wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) verwendete Parylen Chlor-, Dichlor-, Cyan- oder Dicyansubstituenten aufweist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem in Stufe (a) verwe»deten Parylen ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome in den Methylengruppen durch Fluoratome ersetzt sind.

4„- Elektret, umfassend in Kombination (i) eine Metallschicht, die mit einem Parylenfilm überzogen ist, der eine Oberflächenladung aufweist, (ii) ein äußerliches elektrisches Feld und (iii) einen konformen Parylenuberzug auf der geladenen Oberfläche.

5.- Elektret nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Parylen Chlor-, Dichlor-, Cyan- oder Dicyansubstituenten aufweist.

6.- Elektret nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß j im Parylenfilm oder -überzug ein, mehrere oder alle Wasser stoffatome der Methylengruppen durch Fluoratome ersetzt

^Slnd- Der Patentanwalt:

1,

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