DE3032153C2

DE3032153C2 - Verwendung einer Zink-Aluminiumlegierung als Dämpflegierung

Info

Publication number: DE3032153C2
Application number: DE3032153A
Authority: DE
Inventors: Masakatsu Sendai Hinai; Hakaru Masumoto; Showhachi Sawaya
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE OF ELECTRIC AND MAGNETIC ALLOYS SENDAI JP
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPS607018B2; JPS5633450A; US4650528A; DE3032153A1

Description

Dämpflegierungen sind zur Vermeidung von Vibrationen und zur Geräuschdämpfung bei Fahrzeugen und großen Maschinen geeignet und werden auch verwendet, um Präzisionsapparate und elektronische Instrumente vor Vibrationen zu schützen.

Im allgemeinen besteht zwischen der Dämpfungskapazität Q-¹, die man zur Bestimmung des Dämpfungsverhaltens von Legierungen verwendet und der Abnahme der Vibrationsenergie ΔΕ während eines Vibrationszyklus und der Gesamtvibrationsenergie Edie durch folgende Gleichung ausgedrückte Beziehung:

30 ^V ~ 2 sr Ε

Darin kommt zum Ausdruck, daß je größer der Wert für Q~^] ist, umso kleiner die Amplitude der Vibration innerhalb eines kurzen Zeitraumes wird und man dadurch eine hohe Dämpfungskapazität erzielt.

Dämpflegierungen auf Basis von Eisenlegierungen, Mn-Cu-Legierungen, Al-Cu-Ni-Legierungen oder Ni-Ti-Legierungen sind bekannt. Die auf Eisen aufgebauten Legierungen und die Mn-Cu-Legierungen haben eine hohe Dämpfungskapazität, jedoch haben sie ein großes spezifisches Gewicht von etwa 8 g/cm³, so daß sie ungeeignet sind, wenn man das Gewicht in den Apparaturen, in denen sie angewendet werden, vermindern

möchte. Dagegen sind die Al-Cu-Ni- und Ni-Ti-Legierungen nur schlecht kalt verarbeitbar.

Aus Aluminium-Taschenbuch, 1574, Seiten 145,438 und 443 ist ein Reinaluminium mit einem Gehalt von 98% Al und 0,1% Zink sowie bis zu 0,1% Kupfer, bis zu 1% Eisen, bis zu 0,8% Silizium und bis zu 0,05% Titan bekannt. Bekannt ist weiterhin auch, Aluminiumlegierungen durch Hochglühen, Kaltwalzen und Weichglühen zu verarbeiten und dadurch das Gefügebild und im Zusammenhang damit die Festigkeitseigenschaften zu verändern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Legierung aus Zink und Aluminium für die Verwendung als Dämpflegierung zur Verfügung zu stellen, wobei die Dämpflegierung eine Dämpfungskapazität von nicht weniger als 6xlO~³ aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Legierung aus 0,1 bis 95% Zink, Rest Aluminium und vorzugsweise einer Legierung mit zusätzlich 0,1 bis 50% insgesamt wenigstens eine« Legierungslements aus der Gruppe weniger als 50% Zinn, weniger als 30% Blei und Antimon, weniger als 20% Cer, Kupfer und Tantal, weniger als 15% Nickel, Kobalt, Eisen und Niob, weniger als 10% Zirkonium, Silicium, Titan

So und Calcium und weniger als 3% Bor, die bei einer Temperatur von mehr als 250° C und unterhalb des Schmelzpunktes mehr als 5 Minuten bis weniger als 500 Stunden Iösungsgeglüht, mit einer Kühlgeschwindigkeit von 200°C pro Sekunde bis 1°C pro Stunde abgekühlt und mit einem Verformungsgrad von wenigstens 5% kalt

verformt wurde, gelöst.

Zunächt wird eine Ausgangsmischung mit der oben erwähnten Zusammensetzung erschmolzen, in einem üblichen Gebläseofen in Gegenwart von Luft oder Inertgas oder im Vakuum, und ausreichend gerührt, um eine homogen geschmolzene Legierung zu erhalten. Dann wird die geschmolzene Legierung in eine Metall- oder Sandform zu einem Barren vergossen.

Die so erhaltenen Barren werden dann der folgenden Behandlung unterworfen:

(A) Zur Durchführung einer homogenen Lösungsglühbehandlung wird der Barren auf eine Temperatur von mehr als 250°C und unterhalb des Schmelzpunktes mehr als 5 Minuten bis weniger als 500 Stunden (vorzugsweise 30 Minuten bis etwa 100 Stunden) erhitzt und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von rC/Stunde bis 200°C/Sek. und vorzugsweise l°C//Sek. bis l°C/Stunde gekühlt. Der so wärmebehandelte Barren wird einer Kaltverformung (bei Raumtemperatur), wie Schmieden, Walzen, Extrudieren, Tiefziehen

65 oder Ziehen mit einem Verformungsgrad von wenigstens 5% unterworfen.

In Stufe (A) wird das homogene Lösungsglühen durchgeführt, um die Bestandteile in dem Barren zu homogenisieren, weil eine Inhomogenisierung der Bestandteile in dem Barren aufgrund der Temperaturunterschiede

zwischen den Teilen des Barrens und dem Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem Feststoff und den flüssigen Phasen während der Verfestigung der Schmelzen eintritt In diesem Falle kann man die Erwärmungszeit durch Erhöhen der Erwärmungstemperatur abkürzen, jedoch ist es in dem Fall, daß das Gewicht des Barrens zu groß ist, notwendig, die Erwärmungszeit beim Erhöhen der Erwärmungstemperatur zu verlängern. Dies beruht auf der Tatsache, daß das Verhalten des Endproduktes hinsichtlich der Dämpfungskapazität und dergleichen durch eine ausreichende Glühbehandung gleichmäßig gemacht werden kann.

Die Kaltverformung in Stufe (A) itent dem Zweck, die Versetzungsdichte, die sich aufgrund der bei der Verformung entstehenden Spannung ergibt, zu erhöhen und ein feines Korn auszubilden.

Die Verbesserung der Dämpfungskapazität wird befriedigend nur erreicht durch die Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenigstens 5%. In eiiiigen Fällen, insbesondere wenn die Legierung noch große Mengen an weiteren Legierungsbildern außer Aluminium und Zink enthält, ist es oftmals schwierig, anschließend eine Verformungsbehandlung wie Biegen, Tiefziehen oder Stanzen durchzuführen. Deshalb können vorzugsweise erfindungsgemäß Legierungen verwendet werden, die noch einer Behandlungsstufe (B) unterworfen worden sind:

(B) Nach der Kaltverformung mit einem Verformungsgrad voa wenigstens 5% in Stufe (A) wird der Barren nochmals auf eine Temperatur von weniger als 250⁰C langer als 1 Minute bis weniger als 100 Stunden wieder erhitzt und dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 1 ° C/Stunde abgekühlt.

Der Grund, warum die Erwärmungstemperatur in diesem Falle auf weniger als 250⁰C beschränkt ist, liegt darin, daß bei einem Wiedererhitzen auf eine Temperatur von mehr als 250⁰C die Dämpfungskapazität verschlechtert wird.

F i g. 1 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Dämpfungskapazität Q-' und dem Verformungsgrad bei einer AI-50%-Zn-Legierung nach 5stündigem Erwärmen auf 350⁰C, Abkühlen und Kaltverformung und

F i g. 2 ist eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Zugfestigkeit ό, und dem Verformungsgrad der gleichen Legierung wie in F i g. 1.

F i g. 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Dämpfungskapazität Q-¹ in einer Al-Zn-Legierung in Abhängigkeit vom Zinkgehalt gezeigt wird. Die Kurve A zeigt dabei die Dämpfungskapazität Q-" einer AI-Zn-Legierung, die durch langsames Abkühlen von 350⁰C erhalten wurde, und die Kurven B und C zeigen die Dämpfungskapazität Q-', die man durch Kaltverformen mit einem Varformungsgrad von 71 % bzw. 95%, nachdem man langsam von 35O⁰C abgekühlt hat, erreicht.

Die Wirkung der Zugabe der weiteren Elemente Zinn, Blei, Antimon, Cer, Kupfer und Tantal und die damit verursachte Erhöhung der Dämpfungskapazität Q-' der Al-70%-Zn-Legierung wird in F i g. 4 gezeigt.

Die Wirkung des Zusatzes der weiteren Elemente Nickel, Kobalt, Eisen und Niob zu einer Al-7O°/o-Zn-Legierung wird in F i g. 5 gezeigt.

Die Wirkung des Zusatzes der weiteren Elemente Zirkonium, Silizium, Titan, Calcium und Bor zu einer Al-70%-Zn-Legierung wird in F i g. 5 gezeigt.

In F i g. 3 zeig* die Kurve A, die Dämpfungskapazität Q-' einer Al-Zn-Legierung die erhalten wurde durch langsames Abkühlen von 350⁰C und die Kurven B und C zeigen die Dämpfungskapazitäten Q-' die man bei einer Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 71% bzw. 95% erhält, nachdem man zuvor langsam von 35O⁰C abgekühlt hat. Kurve D zeigt zum Vergleich die Dämpfungskapazität Q-¹ die man beim schnellen Abkühlen von 350°C erhält.

Kurve E zeigt die Dämpfungskapazität, die man beim Kaltverformen nach einem schnellen Abschrecken von 35O⁰C erhält.

Wie aus Fig.3 ersichtlich ist, ist die Därnpfungskapazität Q-' bei Kurve A oder Kurve D bei langsamen Abkühlen oder schnellen Abschrecken sehr gering, während die Dämpfungskapazität Q-' durch eine zusätzliche Kaltverformung srheblich größer wird.

Der Grund für die Beschränkung der Zusammensetzung der Legierung ist der folgende:

Wie F i g. 3 zeigt, liegt beim langsamen Abkühlen von reinem Aluminium von 350⁰C die Dämpfungskapazität Q-' des reinen Aluminiums bei etwa 2 bis 4 χ 10~³, während die Dämpfungskapazität Q-' einer Al-Zn-Legierung mit 5 bis 95 Gew.-% Zink bei einer Kaltverformung um 71% bzw. 95% mehr als 6 χ 10~³ bis 55 χ 10~³ ergibt, wie aus Tabelle 1 und F i g. 3 ersichtlich wird.

Zink sowie wenigstens ein weiterer Nebenbestandteil aus der Gruppe Zinn, Blei, Antimon, Cer, Kupfer, Tantal, Nickel, Koblat, Eisen, Niob, Zirkonium, Silizium, Titan, Calcium und Bor innerhalb der angegebenen Begrenzungen tragen nicht nur zu einer Verbesserung der Dämpfungskapazität Q-' und der Verarbeitbarkeit bei, sondern dienen auch der Verbesserung der Festigkeit, ausgenommen Blei und Zinn. Erfolgt die Zugabe der genannten Nebenbestandteile in Mengen, die oberhalb der oberen Grenzen liegen zu der Al-Zn-Legierung, dann ist eine Verarbeitbarkeit nicht mehr möglich, ausgenommen bei Blei und Zinn.

Liegt der Zinkgehalt bei weniger als 0,1 Gew.-%, so liegt auch die Dämpfungskapazität bei weniger als 6χ ΙΟ"³ und man kann das Ziel der Erfindung, eine Dämpfungskapazität von nicht weniger als 6x ΙΟ-³ zu erzielen, nicht erreichen. Wie aus F i g. 3 ersichtlich wird, nimmt die Dämpfungskapazität Q^-1 mit zunehmendem Zinkgehalt zu und zwar bis zu einem Spitzenwert der bei etwa 80% Zink liegt, worauf anschließend die Dämpfungskapazität Q-¹ dann schnell abfällt.

Al-Zn-Legierungen mit mehr als 95% Zn werden zu schwer, und die Dämpfungskapazität Q-' und insbesondere die mechanische Festigkeit wird zu schlecht, so daß man mit einer solchen Legierung nicht mehr die Ziele der Erfindung erreichen kann

Dies ist der Grund, warum der Zinkgehalt auf 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 84 Gew.-% begrenzt ist.

In Fig.4 wird der Anstieg der Dämpfungskapazität <?-' mit zunehmenden Mengen von Nebenelementen,

nämlich von Sn, Pb, Sb, Ce, Ta und Cu in Al-70%-Zn-Legierungen, die eine Kaltverformung erfahren haben,

gezeigt. Aus F i g. 4 wird ersichtlich, daß die Kaltverformung bei der Zugabe von Sn, Pb, Sb in Mengen von mehr

als 30 Gew.-% und bei der Zugabe von Ce, Ta, Cu von mehr als 20 Gew.-% unmöglich wird. Dies ist der Grund,

warum die Mengen an Sn auf weniger als 50% und an Pb und Sb auf weniger als 30 Gew.-% beschränkt sind.

F i g. 5 zeigt den Anstieg der Dämpfungskapazität Q-' mit zunehmenden Mengen von Ni₁ Co, Fe und Nb in einer Al-7O°/o-Zn-Legierung, die eine Kaltverformung erfahren hat. Aus Fig.5 wird somit ersichtlich, daß die Kaltverformung unmöglich wird, wenn Ni, Co, Fe und Nb in Mengen von 15% oder mehr zugegeben werden. Dies ist auch der Grund warum Ni, Co, Fe und Nb auf weniger als 15 Gew.-% beschränkt sind.

ίο In F i g. 6 wird der Anstieg der Dämpfungskapazität Q-^ mit zunehmenden Mengen an Si, Zr, Ti, Ca und B in einer Al-70%-Zn-Legierung, die einer Kaltverformung unterworfen wurde, gezeigt. Aus F i g. 6 wird ersichtlich, daß eine Kaltverformung bei Mengen an Si, Zr, Ti und Ca von mehr als 10% und von B bei mehr als 3% unmöglich wird. Dies ist auch der Grund warum Si, Zr, Ti und Ca auf weniger als 10 Gew.-% und die Menge an Bor auf weniger als 3 Gew.-% begrenzt sind.

Der Grund für die Beschränkung derWiedererhitzungstemperatur auf weniger als 250° C ist der folgende:

uie eutektische l emperatur der Al-^n-Legierung liegt bei etwa 275° C. Wird die Al-Zn-Legierung oberhalb dieser eutektischen Temperatur von 275°C erhitzt, so wird die Wirkung der Kaltverformung aufgehoben. Wenn man somit die Al-Zn-Legierung auf eine Temperatur oberhalb 250⁰C wieder erhitzt, wird die Dämpfungskapazität <?-' nachteilig beeinflußt. Dies ist der Grund, warum die Wiedererhitzungstemperatur auf weniger als 250⁰C

20 erfolgt. Anschließend wird die Erfindung in den Beispielen erläutert.

Ein Gemisch mit einem Gesamtgewicht von 100 g der in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 gezeigten Zusammensetzung wird in einem Schmelztiegel aus Aluminiumoxid in einem Hochfrequenzinduktionsofen unter Durchleiten von Argongas erschmolzen und dann in eine Eisenform unter Ausbildung eines Barrens von 10 mm Durchmesser gegossen. Der Barren wird 5 Stunden auf 350° C erv/ärmt, langsam abgekühlt und dann kalt zu einem Draht von 1,1 mm Durchmesser tiefverzogen, und der Draht wird in Probestücke von 150 mm Länge geschnitten. Die Messung der Dämpfungskapazität (?-' wird durchgeführt nach der umgekehrten Torsionspendelmethode bei einer Frequenz von etwa 1 Hz und einer maximalen Scher-Spannungs-Ampitude y_m von 1Ox ΙΟ-⁶.

Die Dämpfungskapazität ζ)-' und die Festigkeit der Aluminiumlegierung hängt vom Verformungsgrad ab. Zum Beispiel wird in den F i g. 1 bzw. 2 die Beziehung zwischen dem Verformungsgrad zu der Dämpfungskapazität ζ)-' und der Zugfestigkeit σ, bei einer AI-50%-Zn-Legierung gezeigt, nachdem diese fünf Stunden auf 350⁰C erwärmt gekühlt und kaltgezogen wurde. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, erhöht sich die Dämpfungskapazität <?-' und die Zugfestigkeit σ, mit einer Erhöhung des Kaltverformungsgrades, wodurch sich die

35 Versetzungsdichte durch die entstehenden Spannungen erhöht.

Um die erfindungsgemäß erstrebte Dämpfungskapazität Q-* von nicht weniger als 6xl0~^J (bei /„,= 1Ox 10-") zu erzielen, ist es erforderlich, daß die Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von wenigstens 5% durchgeführt wird. Vorzugsweise ist der Verformungsgrad so groß wie möglich und kann bis zu 99,9% ausmachen. Der Verformungsgrad wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:

fQ2 _T£y2

Verformungsgrad = -—-Wj χ 100 (%)

Wenn ein Barren von 10 mm Durchmesser z. B. zu einem Draht von 0,1 mm verkleinert wird, dann beträgt der Verformungsgrad 99,99%.

Der Verformungsgrad und die Dämpfungskapazität Q-* von Al-Zn-Legierungen werden in Tabelle 1 gezeigt

Tabelle 1

Die Werte für die Dämpfungskapazität Q-* der Legierungen, die man erhält indem man wenigstens einen weiteren Legierungsbildner zu der Al-Zn-Legierung gibt und dann eine Kaltverformung vornimmt mit einem Verformungsgrad von 95% werden in den Tabellen 2 und 3 gezeigt

Probe Nr.	Zn	Al	Verformungsgrad	Dämpfungskapazität
	(Gew.-%)	(Gew.-°/o)	(0/0)	<?-^!(xl0-³)
1	30,0	Rest	95	14
2	40,0	Rest	71	19
3	50,0	Rest	71	23
4	50,0	Rest	49	19
5	60,0	Rest	95	34
6	60,0	Rest	71	26
7	70,0	Rest	95	49
8	80,0	Rest	95	52
9	80,0	Rest	71	47
10	90,0	Rest	95	51

Tabelle 2	Zn Sn	Pb	Sb	Ce	Cu	Ta	Ni	Co	Fe	Nb	Zr	Si	Ti	B	Ca	Al	Dämpfungskapazität	(*)
Probe Nr.	(Gew.-%)																Q-¹ (xlO-³)	O
	70,0 5,0 70,0 -															Rpct	58	U>
11	60,0 - 60,0 - 70,0 -	2,0														Rest	50
12	70,0 -															Pact	41
13	60,0 -															R pet	45
14	70,0 -			3,0												Rest	50	CO
15	60,0 -	—		_	3,0											Rest	52
16	60,0 -	—	—		—	3,0	—	—	—	—	—	—	—	—	—	Rest	40
17	50,0 -	—	—		—	_	3,0	—	—	—	—	—	—	—	—	Rest	60
18	4n η		_					5,0	—	—	—	—	—	—	—	Rest	42
19	70 0	—						__	2,0	—	—	—	—	_	—	Rest	42
20	70 Π		—				_	_	—	3,0	—	—	—	—	—	Rest	34
21	70,0 -							_	_	—	1,0	—	—	_	—	Ppct	32
99												5,0				Rest	50
23												30			Rest	50
94													05		Rest	52
25														3,0

Tabelle 3

Probe Nr.

Zn Sn

(Gew.-%)

Pb

St(

Ce

CuTaNtCoPeNbTr

Ca At

Dämpfungskapazität C?-¹ (xlO-³)

26	60,0	2,0	1,0	1,0	—	—	—
27	60,0	—	—	—	1,0	1,0	2,0
28	60,0	—	—	_	—	—	_
29	60,0
30	60,0	—	—	—	—	—	—
31	70,0	1,0	1,0	0,5	0,5	0,5	—
32	70,0	—	—	—	—	—	0,5
33	70,0	_	—	—	—	—	—
34	60,0	1,0	0,5	0,5	0,2	0,5	—
35	60,0	—	—	—	—	—	0,5
36	70,0	1,0	0,2	0,2	0,2	0,2	0,3

1,0 2,0 1,0 - - - 1,0

1,0 2,0

1,0 1,0 2,0

0,5

0,5 0,2

1,0 0,5

0,5 0,2

- 0,5 1,0 0,2 0,5 0,5

- - - - 0,2 0,2
0,5 0,1 0,2 0,1 - 0,2 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2

Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest

49 45 43 45 43 55 60 54 51 50 60

Nach der Kaltverformung mit einem Verformungsgrad von 95% hat der Aluminiumgegenstand eine Dämpfungskapazität <?-' von 4xlO-³ und ist deshalb ungeeignet als Dämpfwerkstoff, wie er erfindungsgemäß angestrebt wird. Wenn jedoch mehr als 0,1 Gew.-% Zink sowie 0,1 bis 50 Gew.-% insgesamt an wenigstens einem Unterbestandteil zu dem Aluminiumgegenstand zugegeben werden, dann kann man eine Dämpfungskapazität ζ)-' von nicht weniger als 6χ 10~³, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, erhalten. Wie aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich wird, haben die Al-Zn-Legierungen ziemlich hohe Dämpfungskapazitäten, jedoch wird die Dämpfungskapazität noch durch Zugabe von wenigstens einem Legierungsbildner zu der Al-Zn-Legierung erhöht. Die Dämpfungskapazität Q~^] der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ist um ein Mehrfaches von 10 besser als bei üblichen Metallen,deren Dämpfungskapazität Q-' bei 1 χ 10~³ liegt. Weiterhin ist das spezifische Gewicht ρ der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen erheblich geringer als bei üblichen Metallen, wogegen die Zugfestigkeit σ, beachtlich höher ist als bei kaltverformten Aluminiumgegenständen mit a_t= 100 N/mm². Beispielsweise hat Probe Nr. 3 eine ir,=240 N/mm² und p=4,0 g/cm³, Probe Nr. 7 ein <?,= 130 N/mm² und p=4,9 g/cm³ und die Probe Nr. 11 ein <7, = 250 N/mm² und p=5,l g/cm³ und die Probe Nr. 19 ein σ,=200 N/mm² und p=4,5 g/cm³.

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Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung aus 0,1 bis 95% Zink, Rest Aluminium, die bei einer Temperatur von mehr als 250° C und unterhalb des Schmelzpunktes mehr als 5 Minuten bis weniger als 500 Stunden iösungsgeglüht, mit einer Kühlgeschwindigkeit von 200°C pro Sekunde bis 1°C pro Stunde abgekühlt und mit einem Verformungsgrad von wenigstens 5% kalt verformt wurde als Dämpflegierung mit einer Dämpfungskapazität von nicht weniger als 6 χ 10-³.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 mit 0,1 bis 90% Zink, zusätzlich 0,1 bis 50% insgesamt wenigstens eines Legierungselements aus der Gruppe weniger als 50% Zinn, weniger als 30% Blei und Antimon, weniger als 20% Cer, Kupfer und Tantal, weniger als 15% Nickel, Kobalt, Eisen und Niob, weniger als 10% Zirkonium, Silicium, Titan und Calcium und weniger als 3% Bor, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die nach dem Kaltverformen auf eine Temperatur von weniger als 250° C länger als eine Minute bis weniger als 100 Stunden wieder erhitzt und mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 1°C pro Stunde abgekühlt wurde, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 2, die nach dem Kaltverformen auf eine Temperatur von weniger ais 250°C langer als eine Minute bis weniger als 100 Stunden wieder erhitzt und mit einer Kühlgeschwindigkeit von nicht weniger als 1°C pro Stunde abgekühlt wurde, für den Zweck nach Anspruch 1.