DE3030250A1

DE3030250A1 - Behandlungsmittel zum auftrag auf die aussenwaende von gebaeuden

Info

Publication number: DE3030250A1
Application number: DE19803030250
Authority: DE
Inventors: Ernest Louis Saint-Paul-de-Fenouillet Deshayes
Original assignee: Societe pour le Developpement de la Recherche Industrielle SODRI
Current assignee: Societe pour le Developpement de la Recherche Industrielle SODRI
Priority date: 1980-03-04
Filing date: 1980-08-09
Publication date: 1981-09-10
Also published as: ZA807380B; DE3030250C2; FR2477565A1; FR2477565B1

Description

Behandlungsmittel zum Auftrag auf die Außenwände von Gebäuden

Die Erfindung betrifft eine Masse, die für den Auftrag auf Außenwände von Gebäuden, z.B. auf Bruch- und Quadersteine, geschliffene Steine, Zementverputz, Asbest-Zement Preßsteine, die sie bilden, kurz gesagt, auf alle Baustoffe, insbesondere solche, die Calciumcarbonat enthalten, zum Schutz gegen den Angriff von Schadstoffen in der Luft bestimmt ist.

Es ist bekannt, daß die meisten Materialien, die für die Herstellung von Passaden von Gebäuden verwendet werden und demzufolge der Witterung ausgesetzt' sind, im allgemeinen von poröser Beschaffenheit sind, d.h. sie vermögen Wasser aufzusaugen, sei es das Rieselwasser oder Kapillaritätswasser, das aus der Umgebungsfeuchtigkeit stammt. Diese Wirkung des Wassers vereinigt sich mit derjenigen des in der Atmosphäre enthaltenen Kohlendioxids, wobei Kohlensäure entsteht, die die Steine zerfrisst und abbaut Im besonderen Fall von Baustoffen auf Kalksteinbasis bewirkt das Sickerwasser die Auflösung der Carbonate und damit die allmähliche Zerstörung der Steine. Dies kann besonders störend und unangenehm sein, wenn es sich um Materialien eines Baudenkmals handelt, das archäologisch, historisch oder vom künstlerischen Standpunkt von besonderem Interesse ist. Zu diesem rein chemischen Abbau der Baustoffe kommt ein physikalischer Effekt hinzu, der die Folge des Einsickerns von Wasser in die Baustoffe ist, das Schäden wie Platzen und Rißbildungen infolge Gefrierens und Tauens sowie starker Temperaturschwankungen hervorrufen kann.

Dies gab Veranlassung zum Vorschlag verschiedener Behandlungsverfahren, die zum größten Teil darin bestehen, die Poren der Baustoffe durch eine Oberflächenbehandlung zu verschließen, um sie undurchlässig für das Wasser zu

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ist, mehr Lösung in das Innere der Viand eindringen zu lassen. Ein solcher Auftrag ermöglicht es, die zu schützende Wand bis zu einer Tiefe, die je nach dem Baustoff unterschiedlich ist und in der allgemeinen Regel zwischen 1 mm und 2 cm liegt, zu imprägnieren. Im allgemeinen erfolgt ein solcher Auftrag unter Einsatz von 0,2 bis 0,5 kg Behandlungsmittel pro Quadratmeter der zu behandelnden Oberfläche. Wenn das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung auf Kalkstein enthaltende Baustoffe aufgetragen wird, aktivieren die Metalloproteine, die durch den Anstrich in das Innere der Materialien eingedrungen sind, die Dissoziation der durch das Sickerwasser gelösten Bicarbonate, und in Gegenwart des in der Umgebungsluft enthaltenen Kohlendioxids begünstigen sie die Kristallisation des Calciumcarbonats in Form von Aragonit. Es bildet sich in dieser Weise an der Oberfläche des behandelten Baustoffs eine Aragonitmenge, die von der Menge des gelösten Bicarbonats und demzufolge von der vom Material aufgenommenen Wassermenge abhängt. Mit anderen Worten, je strenger die Abbaubedingungen des Steins sind, um so größer ist die Menge des unter der katalytischen Wirkung der Metallproteine gebildeten Aragonits, so daß • es möglich ist, ihn wirksam zu schützen. Außerdem ist der an der Oberfläche gebildete Aragonit von weißer Farbe und hat somit die Wirkung, schwärzliche Stoffe, die sich im Laufe der Zeit auf den Fassaden von Häusern festgesetzt haben, zum Verschwinden zu bringen, so daß ein einfacher Anstrich einer Fassade mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung es ermöglicht, eine verputzende Wirkung auf die Fassade ohne Aufrauhen und damit ohne Verschleiß des Steins auszuüben. Natürlich kann das Streichen der Außenwände mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung mit dem Aufbringen eines Verputzes vom klassischen Typ kombiniert werden. In diesem Fall ist festzustellen, daß die Anwendung des Behandlungsmittels gemäß der Erfindung die Neubildung der durch den Verputz

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weniger für die Kohlensäureanhydrase einen Ersatz finden, der in höherer Ausbeute und zu einem niedrigeren Herstellungspreis erhältlich sein würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, das für die Behandlung von Materialien, die in den Außenwänden von Gebäuden verwendet werden, insbesondere von Kalk enthaltenden Baustoffen bestimmt ist und die Besonderheit aufweist, daß es Metallproteine enthält, die von Kohlensäureanhydrase verschieden sind, aber wie diese (Sie Fähigkeit haben, die Reaktion

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zu katalysieren.

Die im Mittel gemäß der Erfindung verwendeten Metallproteine erleichtern und aktivieren die Dissoziation der Bicarbonate und lenken die Kristallisation bei der Bildung von Kalkstein in Richtung zum Aragonit, der eine metastabile Form des Kalksteins ist, während die Kalksteinvorkommen gewöhnlich in Form von Kalzit vorliegen. Diese Metallproteine, deren Struktur noch nicht völlig aufgeklärt ist, unterscheiden sich u.a. von der Kohlensäureanhydrase, die ein natürliches Enzym mit vergleichbarer katalytischer Wirkung ist, durch den Wert des isoelektrischen Punktes und durch die Konstitution der Ketten, denn die Aminosäuren der gemäß der Erfindung verwendeten Metalloproteine stammen von Skieroproteinen, insbesondere vom Keratin, das insbesondere in der Wolle enthalten ist. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Metalloproteine können nach einem im großtechnischen Maßstab durchführbaren Verfahren in großen Mengen hergestellt werden, so daß sie sowohl in hoher Ausbeute als auch mit verhältnismäßig niedrigen Herstellungskosten erhältlich sind. So ist es möglich, etwa 10 g Metalloproteine aus 1 kg Rohwolle zu erhalten, während die Extraktion der Kohlensäureanhydrase nach den vorstehend genannten Verfahren mehr eine Angelegenheit des For-

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schungslaboratoriums als der Industrie ist.

Die Erfindung ist somit auf ein Mittel zur Behandlung von Materialien, die die Außenwände von Gebäuden bilden, insbesondere von Kalkstein enthaltenden Baustoffen gerichtet. Das Behandlungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung Metalloproteine mit enzymatischer Aktivität enthält, deren sie bildende Aminosäuren von Skieroproteinen, insbesondere von Keratin stammen, wobei die Metalloproteine einen isoelektrischen Punkt von im wesentlichen O und die Fähigkeit haben, die Reaktion

H₀CO ,- ^CO₀ + H₉O

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zu katalysieren und das Behandlungsmittel außer den genannten Metalloproteinen ein an der Luft bei gewöhnlieher Temperatur polymerisierbares Retentionsmittel enthält, das dazu dient, die Metalloproteine des Behandlungsmittels in der Oberflächenschicht der Wand des Gebäudes zu halten, wo man sie eindringen läßt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metalloproteine werden vorzugsweise nach dem Verfahren hergestellt, das in der DE-PS (Patentanmeldung

P vom gleichen Tage entsprechend der

französischen Patentanmeldung 80 02074) der Anmelderin beschrieben wird und bei dem man

a) Keratinfasern, vorzugsweise Rohwollfasern, mit einer Imprägnierlösung, die den Zweck hat, die Lyse der zur Konstitution der Keratinfasern gehörenden schwefelhaltigen Aminosäuren zu verhindern, in Berührung bringt und die so imprägnierten Keratinfasern in zwei im wesentlichen gleiche Teile (A) und (B) teilt,

b) den Teil (A) in einer Lösung wenigstens eines leicht oxidierbaren Metallchlorids in konzentrierter Salzsäure löst,

c) den Teil (B) in uiner konzentrierten Basenlösung,

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insbesondere konzentriertem Natriumhydroxid, mit einem pH-Wert von etwa 13 oder höher löst und

d) die beiden Teile (A) und (B) mischt und hierbei eine Fällung bildet, die die gewünschten Metalloproteine enthält.

Nachdem die beiden Teile (A) und (B), die beide die Auflösungsphase durchlaufen haben, gemischt worden sind, wird das Gemisch etwa 24 Stunden stehen gelassen, so daß die gesamte gebildete Fällung durch Filtration vorzugsweise unter vermindertem Druck gewonnen werden kann. Die Fällung wird mit Wasser gewaschen, der Trocknung überlassen, erneut mit Äther gespült und schließlich zu Pulver gemahlen.

Dieses Pulver, das gleichzeitig die gewünschten Metalloproteine und Verunreinigungen enthält, wird vorzugsweise in Wasser suspendiert, um das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung herzustellen.

Die erhaltenen Metalloproteine enthalten Zink, wenn beim vorstehend beschriebenen Verfahren eine Lösung von Zinkchlorid in konzentrierter Salzsäure verwendet wird. Es ist jedoch zu bemerken, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Metalloproteine anstelle von Zink auch andere aktive Metalle, insbesondere Calcium, Eisen oder Natrium, enthalten können, ohne daß dies einen Verlust an katalytischer Aktivität für die erhaltenen Enzyme zur Folge hat.

Das Behandlungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung kann nach beliebigen geeigneten Methoden auf die Fassaden oder Außenwände der Gebäude, beispielsweise mit der Bürste oder dem Pinsel oder durch Spritzauftrag, aufgebracht werden. Das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung wird auf die zu schützende Wand aufgetragen, bis sie nichts mehr aufnimmt, d.h. die Wand wird mit dem Behandlungsmittel gestrichen bzw. gespritzt, bis sie mit der Lösung vollständig getränk!- ist und es somit nicht mehr möglich

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ist, mehr Lösung in das Innere der Wand eindringen zu lassen. Ein solcher Auftrag ermöglicht es, die zu schützende Wand bis zu einer Tiefe, die je nach dem Baustoff unterschiedlich ist und in der allgemeinen Regel zwischen 1 mm und 2 cm liegt, zu imprägnieren. Im allgemeinen erfolgt ein solcher Auftrag unter Einsatz von 0,2 bis 0,5 kg Behandlungsmittel pro Quadratmeter der zu behandelnden Oberfläche. Wenn das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung auf Kalkstein enthaltende Baustoffe aufgetragen wird, aktivieren die Metalloproteine, die durch den Anstrich in das Innere der Materialien eingedrungen sind, die Dissoziation der durch das Sickerwasser gelösten Bicarbonate, und in Gegenwart des in der Umgebungsluft enthaltenen Kohlendioxids begünstigen sie die Kristallisation des Calciumcarbonats in Form von Aragonit. Es bildet sich in dieser Weise an der Oberfläche des behandelten Baustoffs eine Aragonitmenge, die von der Menge des gelösten Bicarbonats und demzufolge von der vom Material aufgenommenen Wassermenge abhängt. Mit anderen Worten, je strenger die Abbaubedingungen des Steins sind, um so größer ist die Menge des unter der katalytischen Wirkung der Metallproteine gebildeten Aragonits, so daß es möglich ist, ihn wirksam zu schützen. Außerdem ist der an der Oberfläche gebildete Aragonit von weißer Farbe und hat somit die Wirkung, schwärzliche Stoffe, die sich im Laufe der Zeit auf den Fassaden von Häusern festgesetzt haben, zum Verschwinden zu bringen, so daß ein einfacher Anstrich einer Fassade mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung es ermöglicht, eine verputzende Wirkung auf die Fassade ohne Aufrauhen und damit ohne Verschleiß des Steins auszuüben. Natürlich kann das Streichen der Außenwände mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung mit dem Aufbringen eines Verputzes vom klassischen Typ kombiniert werden. In diesem Fall ist festzustellen, daß die Anwendung des Behandlungsmittels gemäß der Erfindung die Neubildung der durch den Verputz

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zerstörten "Verwitterungsschicht" (Calcin) begünstigt, da das aufgebrachte Calciumcarbonat hauptsächlich in Form von Aragonit orientiert ist.

Die Verwendung des Behandlungsmittel gemäß der Erfindung ist ebenfalls bei neuen Wohnhäusern zu empfehlen, um sie sofort zu schützen und ihre Alterung zu verzögern. In diesem Fall kann die Häufigkeit des Verputzens erheblich verringert werden.

Das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Baustoffen beschränkt, die Kalkstein enthalten, z.B. Bruchsteine und Zementüberzüge, sondern kann auch bei Baustoffen von poröser Beschaffenheit, die keinen Kalkstein enthalten, angewandt werden. In diesem Fall kann das Calciumbicarbonat, das nicht im Stein enthalten ist, dem Behandlungsmittel selbst zugesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Calciumbicarbonat im Behandlungsmittel 0,5 bis 5% und noch besser 2 bis 3%.

Der Gehalt an Metalloproteinen im Behandlungsmittel gemäß der Erfindung liegt vorteilhaft zwischen 0,001 und 0,02% und beträgt vorzugsweise etwa 0,008%. Diese Anteile sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ausgedrückt. Wenn die Metalloproteine in einer Menge unterhalb"der unteren Grenze des vorstehend genannten Bereichs verwendet werden, vermögen sie ihre katalytische Aktivität nicht in ausreichendem Maße auszuüben.

Wenn sie dagegen in einer Menge oberhalb der oberen Grenze des genannten Bereichs verwendet werden, üben sie zwar die gewünschte katalytische Aktivität aus, aber die Erhöhung der Menge der Metalloproteine im Behandlungsmittel bringt keine Verbesserung des erzielten Ergebnisses.

Die Anwesenheit des Retentionsmittels im Behandlungsmittel gemäß der Erfindung ist unerläßlich. Wenn es fehlt, könnten die Metalloproteine nicht im Innern der der Witterung ausgesetzten Oberflächenschicht der Materialien

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zurückgehalten werden, und das Sickerwasser würde die Metalloproteine aus den behandelten Materialien nach außen mitnehmen, so daß eine solche Behandlung höchstens eine begrenzte zeitliche Wirkung haben könnte. Das erfindungsgemäße Retentionsmittel ist von hydrophober Natur. Es ist an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur polymerisierbar, so daß es in das Innere der Poren des Steins eindringen und anschließend in situ polymerisieren kann. Außerdem ist es notwendig, daß nach erfolgter - Polymerisation das Retentionsmittel einen Schutz bildet, der für Luft und insbesondere das Kohlendioxid, das an der durch die Metalloproteine katalysierten Reaktion beteiligt ist, durchlässig ist. Das vorstehend definierte Retentionsmittel kann ein Silan sein, das durch Polymerisation in situ ein Polysiloxan bildet.

Vorzugsweise wird als Silan, das in situ polymerisierbar ist, das als "Kaliummethylsiliconat" im Handel erhältliche Produkt (Hersteller Rhone Poulenc) verwendet. Der Gehalt an Retentionsmittel im Behandlungsmittel gemäß der Erfindung liegt vorteilhaft zwischen 5 und 50% und beträgt vorzugsweise 10% (diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Masse).

Bei Verwendung von "Kaliummethylsiliconat" als polymerisierbares Retentionsmittel wird dem Mittel gemäß der Erfindung ein Polymerisationskatalysator für diese Verbindung in katalysierenden Mengen in der Größenordnung von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugesetzt. Als Polymerisationskatalysator wird vorteilhaft das Produkt verwendet, das unter der Bezeichnung "NORAMIUM M2SH" (quaternäre Ammoniumsalze) (Hersteller Pierrefitte-Auby) im Handel ist. Dieser Katalysator hat außerdem bakterizide und fungizide Eigenschaften und stellt einen Emulgator dar.

Das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung ist für die Aufbringung auf die Außenwände von Gebäuden bestimmt und

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demzufolge den umgebenden klimatischen Bedingungen ausgesetzt. Um zu vermeiden, daß die im Behandlungsmittel enthaltenen Metalloproteine unter der Einwirkung von Wärme bei einer Temperatur oberhalb von 4O°C sich zersetzen oder abgebaut werden und ihre katalytisch^ Wirkung nicht mehr auszuüben vermögen, enthält das Behandlungsmittel gemäß der Erfindung vorteilhaft wenigstens ein Phenol, vorzugsweise ein Phenol mit einem Methylrest als Substituent. Von den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Phenolen mit Methylsubstituent sind m-Kresol und p-Kresol zu nennen. Es ist festzustellen, daß die Phenole mit Methylsubstituent ein besseres Verhalten gegenüber Wärme zeigen als die Phenole ohne Methylsubstituenten. Der Phenolgehalt des Behandlungsmittels gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Ebenso wird zur Aufrechterhaltung der Fähigkeit der Metalloproteine des Behandlungsmittels gemäß der Erfindung, ihre katalytische Aktivität auch bei niedrigen Temperaturen auszuüben, und auch zur Erniedrigung des Gefrierpunktes der Masse dieser ein Frostschutzmittel zugesetzt, das mit dem polymerisierbaren Retentionsmittel verträglich ist und eine stabilisierende Wirkung auf die Masse ausübt. Als Frostschutzmittel, die in dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere Isopropanol, Propanol-2 und Dimethylcarbitol zu nennen. Der Gehalt an Frostschutzmittel im Behandlungsmittel liegt zwischen 0,25 und 2%, vorzugsweise bei etwa 0,75S (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse).

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Schutzbehandlung von Außenwänden von Gebäuden, insbesondere von Wänden, die aus Kalkstein enthaltenden Baustoffen bestehen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu schützenden /-ußenwände des Gebäudes mit dem vorstehend beschriebenen Behandlungsmittel überzieht, das

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nach beliebigen geeigneten Methoden, z.B. durch Spritzauftrag oder durch Streichen, auf die Außenwände aufgebracht und in einer Menge von 0,2 bis 0,5 kg pro m der zu behandelnden Oberfläche verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

1. Stufe; Herstellung der Metalloproteine für das Behandlungsmittel

1 kg rohe Schafswolle wird mit etwa 3 kg einer Imprägnierlösung behandelt, die aus einem Gemisch von etwa 70% Äthanol und etwa 30% Glycerin besteht. Das Ganze wird etwa 5 Minuten durchgemischt, bis sich ein pastenförmiges Gemisch gebildet hat.

Das pastenförmige Gemisch wird in zwei gleiche Teile (A) und (B) geteilt. Der Teil (A) wird in konzentrierter Salzsäure, die mit Zinkchlorid gesättigt ist, bei einem pH-Wert von etwa 1 gelöst.

Der Teil (B) wird in konzentrierter Natriumhydroxidlösung, die einen pH-Wert von etwa 13 hat, gelöst-. Die konzentrierte Natriumhydroxidlösung ist durch Auflösen von reinem, nicht geschmolzenem 80%igem Natriumhydroxid in Tablettenform in Wasser hergestellt worden.

Die beiden Teile (A) und (B) werden gemischt. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden stehen gelassen. Das Gemisch hat einen pH-Wert von etwa 8,6. Die gebildete Fällung wird unter vermindertem Druck mit einem Becherglas abflltriert. Hierbei wird eine Kruste erhalten, die mit Wasser gewaschen und dann der Trocknung überlassen wirdo Das Produkt wird mit Äther gespült und zu einem Pulver gemahlen. Hierbei werden 10 g eines Pulvers erhalten, das Metalloproteine enthält, die Zink als aktives Metall enthalten.

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Die in der beschriebenen Weise hergestellten Metalloproteine haben ein Molekulargewicht von etwa 87.000. Ihr isoelektrischer Punkt liegt bei etwa 0. Es wird festgestellt, daß sie die Fähigkeit haben, die Reaktion H₂CO₃- CO₂ + HJO zu katalysieren.

2. Stufe: Herstellung des Behandlungsmittel

Ein Stoffgemisch der folgenden Zusammensetzung (pro kg Stoffgemisch) wird hergestellt:

Pulver auf Basis von Metalloproteinen, das in der 1, Stufe hergestellt wurde: 0,008 g

Kaliummethylsiliconat (Rhone-Poulenc) (polymerisierbares Retentionsmittel)

Phenol (C₆H₅OH)

Quaternäre Ammoniumsalze "Noramium M2SH" (Hersteller Pierrefitte-Auby)
Isopropanol
Wasser q.s.p.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in der 1. Stufe von Beispiel 1 hergestellten Pulvers auf Basis von Metalloproteinen wird ein Behandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Pulver auf Basis von Metalloproteinen 0,015 g "Kaliummethylsiliconat" (Hersteller Rhone-

Poulenc) (polymerisierbares Retentionsmittel)200 g

p-Kresol 0,02 g Quaternäre Ammoniumsalze "Noramium M2SH"

(Hersteller Pierrefitte-Auby) 15 g

Isopropanol 7,5 g

Wasser q.s.p. 1000 g

Die beiden vorstehend beschriebenen Behandlungsmittel sind dazu bestimmt, beispielsweise durch Streichen auf Baustoffe, z.B. Bruchsteine, die Kalkstein enthalten,

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100	01	g
0,		g
20	5	g
7,		g
1000	g

Putz oder Zementpreßsteine, aufgetragen zu werden, bis der Untergrund kein Mittel mehr aufnimmt.

Bei Verwendung dieser Behandlungsmittel auf einer Fassade, die frisch verputzt worden ist, kann festgestellt werden, daß dies die schnelle Neubildung einer Schicht von Calciumcarbonat ermöglicht, das hauptsächlich in Form von Aragonit orientiert ist. Ferner ist festzustellen, daß der Anstrich der Fassaden neuer Wohnhäuser mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung ihnen eine erhöhte Beständigkeit gegen Erosion durch Schadstoffe in der Atmosphäre verleiht. Die nachteilige Veränderung der Fassaden verläuft weniger schnell, und Neuverputzen kann, wenn nicht ganz unterlassen, so doch im Vergleich zu Fassaden der gleichen Art, die nicht der Behandlung unterworfen worden sind, erheblich hinausgezögert werden.

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Claims

machen. Diese und ähnliche Methoden haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht nur eine begrenzte zeitliche Wirkung haben und daher häufige Anwendungen bedingen, sondern auch und vor allem die "Atmung" der Baustoffe verhindern, indem sie eine Sperre für die Zirkulation der Gase vom Innern der Gebäude nach,außen bilden.

Um gleichzeitig den Schutz der Baustoffe selbst sowie ihre "Atmung" zu ermöglichen, wurde in der FR-PS 2 205 911 ein Behandlungsmittel vorgeschlagen, das aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Siliconats, von Calciumbicarbonat und Kohlensäureanhydrase besteht. Obwohl dies in keiner Weise in der genannten französischen Patentschrift ausdrücklich angegeben ist, weiß man, daß Kohlensäureanhydrase ein Metalloprotein oder Metallprotein ist, das die Reaktion

H₂CO₃ CO₂ + H₂O

katalysiert.

Es ist ferner bekannt, daß dieses Enzym, das Zink als aktives Metall enthält, in verhältnismäßig hohen Konzentrationen in Erythrozyten, in der Nierenrinde und in den : Magenschleimhäuten von Säugetieren sowie in anderen : tierischen Geweben, in Pflanzen und in gewissen Bakterien· vorkommt. Kohlensäureanhydrase wurde bereits insbesondere aus Erythrozyten (Lindskög, Biochim. Biophys. Acta 39

(1960) 218 und aus menschlichen Erythrozyten isoliert (Nyman, Biochim. Biophys. Acta 52 (1961) 1). Die vorstehend genannte französische Patentschrift gibt nicht die Herkunft der verwendeten Kohlensäureanhydrase an. Sie beschränkt sich darauf, Kohlensäureanhydrase zu erwähnen, ohne den Nutzen, den sie in einem Behandlungsmittel für Fassadenbaustoffe haben kann, oder die Rolle, die sie darin spielen kann, genau anzugeben. Demzufolge kann der Fachmann sich aus den Lehren der Patentschrift in keiner Weise vorstellen, daß die Kohlensäureanhydrase durch ein anderes Produkt ersetzt werden könnte, und noch viel

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a) Keratinfasern, vorzugsweise Rohwollfasern, mit einer Imprägnierlösung, die den Zweck hat, die Lyse der zux Konstitution der Keratinfasern gehörenden schwefelhaltigen Aminosäuren zu verhindern, in Berührung bringt und die so imprägnierten Keratinfasern in zwei im wesentlichen gleiche Teile (A) und (B) teilt,

b) den Teil (A) in einer Lösung wenigstens eines leicht oxidierbaren Metallchlorids in konzentrierter Salzsäure löst,

c) den Teil (B) in einer konzentrierten Basenlösung, insbesondere konzentriertem Natriumhydroxid, mit einem pH-Wert von etwa 13 oder höher löst und

d) die beiden Teile (A) und (B) mischt und hierbei eine Fällung bildet, die die gewünschten Metalloproteine enthält.

3. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metalloproteinen zwischen 0,001 und 0,020%, vorzugsweise bei etwa 0,008% liegt, ausgedrückt in Gewichtsprozent und bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

4. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Retentionsmittel ein Silan enthält, das durch Polymerisation in situ ein Polysiloxan bildet.

5. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an polymerisierbarem Retentions mittel zwischen 5 und 50% liegt und vorzugsweise 10% beträgt, ausgedrückt in Gewichtsprozent und bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

6. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Katalysator des polymerisierbaren Retentionsmittels in katalysierenden Mengen enthält.

7. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 6? dadurch gekennzeichnet, daß es Calciumbicarbonat in einer Menge

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zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthält.

8. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Phenol in einer Menge zwischen 0,001 und 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsmittels, enthält.

9. Behandlungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phenol wenigstens einen Methylrest als Substituenten enthält.

10. Behandlungsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Frostschutzmittel in einer Menge zwischen 0,25 und 2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Behandlungsmittels, enthält.

11. Behandlungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Frostschutzmittel Isopropanol, Propanol-2 und/oder Dimethylcarbitol enthält.

12. Verwendung des Behandlungsmittels nach Anspruch 1 bis 11 zum Schutz der Außenwände von Gebäuden, insbesondere von aus Kalkstein enthaltenden Baustoffen bestehenden Wänden, wobei man das Behandlungsmittel auf die Außen- . wände des zu schützenden Gebäudes nach beliebigen geeigneten Methoden in einer Menge von 0,2 bis 0,5 kg/

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m der zu behandelnden Oberfläche aufträgt.

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