DE2046482A1 - Verfahren zum Schützen und Konservie ren von Steingegenstanden - Google Patents

Description

Verfahren zum Schützen und Konservieren von Steingegenständen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konservieren von Steingegenständen aus Kalkstein, Sandstein od.dgl.» die mindestens 5 Gew.% Kaliumcarbonat enthalten» welches darin besteht» daß der Stein mit einer wässerigen Lösung eines Barium·* oder Strontiumsalzes eines Schwefelsäuremonoesters in Berührung gebracht und dann bei einem pH-Wert von nicht weniger als etwa 7 das Salz hydrolysiert wird» wobei Barium- oder Strontiumsulfat in einer langsamen, kontrollierten Art ausgefällt und dadurch eine Verfestigung des Steines erzielt wird.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Schützen, Konservieren und Festigen von Steingegenständen, insbesondere von Gegenständen aus porösen» bröckeligen Steinen» wie gewisse Kalksteine, Sandsteine u.dgl., sowohl als auch von Gegenständen aus ähnlichen Steinen»die durch Verfall porös, und bröckelig geworden sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung des Widerstandes solcher Steine gegen den Angriff von sauren atmosphärischen Verunreinigungen, wie z.B. SO₂ und CO₂.

Schon seit frühem Anfang der modernen Forschung nach Methoden zur Konservierung von Steinen, welche ungefähr auf die Mitte des 19. Jahrhunderts zurückgeht, wurde erkannt, daß die Ablagerung von unlöslichen Barium- oder Strontiumsalzen auf oder in den Steinen zu deren Schutz dienen kann. Zum Beispiel wurde erkannt, daß ein Hauptfaktor im Verfall von kalkartigen Steinen oder von Steinen, deren Teilchen mittels Kaliumcarbonat zusammengekittet sind, die chemische Umwandlung des unlöslichen Kalziumcarbonats in relativ lösliches Kalziumbicarbonat,-bisulfit,-sulfit und -sulfat war, die durch das Wasser zusammen mit dem Kohlendioxyd und dem Schwefeldioxyd der Luft bewirkt wird. Natürlich sind auch kleinere Konzentrationen anderer öaurer Gase in der Atmosphäre, welche in geringerem Ausmaß zu dieser Art von Verfall beitragen. Diese chemischen Umwandlungen haben nicht nur die Bildung von relativ löslichen Kalziumverbindungen zum Ergebnis, sondern bedingen auch Änderungen in der Kristallstruktur, die von einer Pulverisierung des Bindematerials und einer mechanischen Zerreißung der Steinstruktur durch da· Anschwellen oder Schrumpfen des geänderten

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Innenmaterials begleitet sind. All dies trägt zu einem allgemeinen Zusammenbrechen des ZusammenhaftVermögens des Steines bei, wodurch dieser weich und bröckelig wird. Die Anwesenheit von Barium- und Strontiumverbindungen im Stein ergibt- einen gewissen Schutz gegen solche Angriffe, weil sie eventuell in Sulfate umgewandelt werden, die sowohl unlöslich als auch inert gegen saure atmosphärische Gase sind. Solange als eine Schicht von Barium- oder Strontiumsulfat die Carbonatteilchen im Stein umgibt, wird die Reaktion dieser Teilchen mit sauren Substanzen verhindert.

Frühe Versuche, Steine auf diese Art zu konservieren, sind in einer Serie von britischen Patentschriften beschrieben, die während der letzten Hälfte des 19. Jahrhunderts erteilt wurden. Im Jahre 1856 wurde Frederick Ransome unter dem Titel "Verbesserung in der Herstellung von künstlichen Steinen und Verringerung des Verfalls dieser Steine und anderer.Baumaterialien" das Patent Nr. 2267 erteilt, welches neben anderen Verfahren die Anwendung von Bariumsalzlösungen auf Steine beschreibt, um in diesen lösliche Carbonate oder Sulfate in unlösliche Verbindungen umzuwandeln. Außerdem wendet er eine abwechselnde Behandlung mit Aluminiumsulfat und Bariumhydroxyd an, um Aluminiumoxyd und Baryt im Stein abzulagern. Im Jahre 1862 wurde Arthur Herbert Church unter dem Titel "Verbesserung in den Mitteln zum Konservieren von Steinen" das Patent Nr. 220 erteilt, das die abwechselnde Anwendung von Kieselsäure und Barium- oder Strontiumhydroxydlösungen auf Steine beschreibt. Frederick S. Barff wurde im Jahre 1893 das Patent Nr. 1389 erteilt. Dieses beschreibt das Befestiger einer Schichte einer Paste aus Bariumsulfat und Kaliumcarbonat auf der Steinoberfläche mittels Kaliumsilikat. Ransome wurde im Jahre 1868 auch das Patent Nr. 3279 erteilt, u.zw. für Verfahren, die Steine zuerst mit einer Barium-, Strontium- oder Kalziumhydroxydlösung und anschließend mit neutralen Lösungen von löslichen Silikaten behandeln. Das im Jahre 188t Maximilian Dennsted* erteilte Patent Nr..13 761 beschreibt ein Verfahren, in dem ein poröser Stein mit einer heißen Bariumhydroxydlösung gesättigt wir«. und dann der behandelte Stein in einer Kohlendioxydatmosphäre trocknen gelassen wird. Wenn es notwendig ist, die Poren des Steines vollkommen mit Bariumcarbonat zu füllen, wird die Wieder-

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holung des Verfahrens vorgeschlagen. Dennstedt schlägt weiters eine Oberflächenreinigung des Steines mit Schwefel- oder Chromsäure vor, nach der der Stein in eine gesättigte Lösung von Bariumoder Strontiumhydroxyd versenkt wird. Dies vürde die Ablagerung einer Oberflächenschichte aus Bariumsulfat oder Bariumchromat ergeben, wobei schließlich unter dieser Schichte Bariumcarbonat im Stein gebildet wird.

Church beschäftigte sich nahezu ein halbes Jahrhundert fortlaufend mit der Steinkonservierung. In einem 190H erschienenen Memorandum über die Behandlung von verfallenem Steinwerk im Domkapitel der Westmjinster-Abtei (J.Soc.Chem.Inc. £3» 82^f (190H)) empfahl er aufeinanderfolgende Anwendungen einer gesättigten Bariumhydroxydlösung. Die Trocknung in der Luft, die natürlich Kohlendioxyd enthält, zwischen diesen Anwendungen der Barytlösungen.würde schließlich eine Anreicherung von Bariumcarbonat innerhalb des Steines ergeben, wie dies im Dennstedt-Verfahren der Fall ist. Auf dieses letztere Verfahren der einfachen Behandlung mit Bariumhydroxyd allein wird in der Literatur größtenteils als ¹¹ Church-Verfahren" bezuggenommen.

Alle vorangehenden Verfahren werden schließlich als unbefriedigend beurteilt und deren Verwendung wurde größtenteils aufgegeben. Der Hauptgrund für ihren Mißerfolg lag darin, daß bei all diesen Verfahren das schützende Endmaterial nur in einer relativ dünnen Oberflächenschichte abgelagert wurde. Das sehr unlösliche Bariumsulfat, -silikat oder -chromat wird augenblicklich an der Berührungsfläche ausgefällt, an der die Lösungen, die Bariumionen enthalten, und die Lösungen, die fällende Anionen enthalten, in Kontakt gebracht werden. Dies wird normalerweise die Steinoberfläche sein. Überdies, gerade weil die ausgefällten Verbindungen so unlöslich sind, fallen sie in Form sehr fein unterteilter winziger Kristalle an, die sich selbst nicht zu einer zusammenhaftenden Struktur binden. Das letztgenannte Phänomen ist besonders für die Ausfällung von Bariumsulfat typisch, insofern als Bariumsulfat eine ungewöhnlich unlösliche Verbindung ist. Durch die vorausgehende Oberflächenbehandlung von Dennstedt, wobei die verfallene Oberfläche mit Schwefelsäure behandelt wurde, wurde

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oberflächlich eine Schichte von Kaliumsulfat erzeugt, die dann nach der Behandlung mit einer Bariumhydroxydlösung in situ in Bariumsulfat umgewandelt wurde«

Die Behandlungen, bei denen es sich um eine Sättigung des Steines mit Bariumhydroxyd handelt und bei denen anschließend eine längere Kohlendioxydeinwirkung vorgesehen ist (Dennstedt- und Church-Verfahren), werden, wenn man sie auf poröse Steine anwendet, eine Ablagerung von Bariumcarbonat bis zu einer gewissen Tiefe innerhalb des Steines ergeben. Bariumcarbonat selbst jedoch schützt nicht gegen saure Gase, da es mit diesen in derselben Weise wie Kaliumcarbonat reagiert. Kohlendioxyd verwandelt Bariumcarbonat in Bariumbicarbonat, welches relativ löslich ist. Das erste Reaktionsprodukt von Bariumcarbonat mit wässerigem Schwefeldioxyd ist eine gleichmolekulare Mischung von Bariumbicarbonat und Bariumbisulfit, die auch ziemlich lösliche Salze sind. Deshalb würde Regen, der gelöstes Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd enthält, etwas Bariumcarbonat auflösen und entfernen, in derselben Weise wie er auch Kalziumcarbonat auflösen und entfernen würde. Schließlich jedoch könnte sich eine schützende Oberflächenschichte von Bariumsulfat über dem mit Bariumcarbonat imprägnierten Stein ansammeln.

Rein künstliche Schichten von schützenden Substanzen auf Steinen haben jedoch schließlich fast immer begonnen abzuplatzen. Die Tatsache, daß ihre physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die thermische Ausdehnung, ganz verschieden sein können von dem Stein, auf dem sie aufgebracht sind, löst im allgemeinen Kräfte aus, die dazu führen, daß sie vom darunter liegenden Körper des Steins abgetrennt werden. Wenn schützende Oberflächen gebrochen sind, können sie durch Korrosion unterhöhlt werden. Sie können auch den Wasserfluß blockieren, der gelöste Salze aus dem Steininneren transportiert, was eine Ablagerung von ausgewitterten Salzen unter der Außenschichte bewirkt, die buchstäblich die schützende Schicht vom Stein wegstößt. Deshalb wird eine Oberflächenschichte allein keinen längeren Schutz für die Steine ergeben.

Lewin hat im belgischen Patent Nr. 69»* 347, das am 21.8.1967 erteilt wurde, ein Verfahren zur Steinkonservierung beschrieben,

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das* u.a. die Behandlung von Steinen mit einer wässerigen Lösung, die ein Barium- oder-Strontiumsalz enthält, bedingt. Eine Verbindung, die Kohlendioxyd und Ammoniak freisetzen kann, z.B. Harnstoff, wird der Lösung zugesetzt, wodurch· Barium-^oder Strontium* carbonat innerhalb des Steines ausgefällt wird.

Für jedes Verfahren zum Konservieren von künstlerischen oder historischen Steinarbeiten ist es erforderlich, daß der Schutz vollkommen und langdauernd ist, d.h. der Verfall muß nach der Behandlung für einen Zeitraum von mindestens mehreren Jahren unter durchschnittlichen Bedingungen völlig aufgehalten werden. Die Behandlung, welcher der Stein unterworfen wird, darf das Aussehen der Oberfläche nicht wesentlich ändern und soll erwünscht im Freien unter durchschnittlichen Außenbedingungen ausführbar sein, und an Objekten in situ, ganz gleich ob diese groß oder klein sind. .

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein poröser, bröckeliger Stein, der mindestens 5 Gew.% Kalziumcarbonat enthält, wirksam verfestigt und gegen die Einwirkung von Wasser, Schwefeloxyden, Kohlenstoffoxyden und anderen atmosphärischen Verunreinigungen widerstandsfähig gemacht werden kann, durch Behandeln des Gegenstandes mit einer wässerigen Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes eines Schwefelsäuremonoesters und anschließende Hydrolyse des Salzes bei einem pH-Wert von nicht weniger" als etwa 7. Die Behandlung mit der Barium- oder Strontiumsalzlösung bewirkt eine Imprägnierung in die Tiefe des Steines. Eine kontrollierte Hydrolyse aus einer homogenen Lösung ergibt eine Ausfällung und Ablagerung von gut geformtem, granuliertem Barium- oder Strontiumsulfat durch alle jene Regionen, in welchedie vorherige Salzlösung eingedrungen ist. Diese Ablagerung von unlöslichem Sulfat bewirkt die Verfestigung des Steines. Überdies, weil das Sulfat ausnehmend unlöslich ist, ist der Stein äußerst widerstandsfähig sowohl gegen den Angriff von Wasser als auch gegen den Angriff von atmosphärischen Verunreinigungen, wie z.B. SO₂, CO₂ u.dgl.

Die vorliegende Erfindung ist natürlich nicht nur auf Steine anwendbar, die relativ porös und bröckelig sind, sondern auch auf Steine, die an und unter der Oberfläche Verfall zeigen, in ihrem

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Fundament aber undurchlässig sind und unterhalb der verfallenen Region sehr kompakt sind. Ein Beispiel eines solchen Steines ist ein kompakter Marmorstein, der, eine verwitterte Oberflächenschicht aufweist. So zeigen solche Steine im, allgemeinen an jenen Stellen, die einer Verwitterung unterworfen waren, eine relative Porosität. Bei Ger Behandlung solcher Steine gemäß der vorliegenden Erfindung dringt die Behandlungslösung tief in die verfallenen Regionen ein und die folgende Hydrolyse führt zu einer Ablagerung von Bariumoder Strontiumsulfat in jenen Regionen, wohin die Behandlungslösung eingedrungen ist. Dementsprechend ist der erhaltene Stein verfestigt und überall im wesentlichen dicht.

So wird erfindungsgemäß eine langsame, kontrollierte Ausfällung von unlöslichem Sulfat in der Tiefe innerhalb der Steinstruktur bewirkt, deren Konservierung gewünscht wird. Das Ausmaß dieser Ausfällung wird durch die Hydrolyse der Wasserlöslichen Barium- oder Strontiumsalze geregelt. Das Verfahren ermöglicht überall im Stein das Ausfüllen von Hohlräumen bis zu den Tiefen, zu denen die wässerige Salzlösung eingedrungen ist, mit relativ großen Kristallen des unlöslichen Sulfates, die die einzelnen Teilchen des Steines zu einer harten, gut zusammenhaftenden Struktur verbinden. Weil dieses neu abgelagerte, umkleidende Bindematerial gegen verschiedene saure Gase, die in unserer verunreinigten Atmosphäre vorherrschend sind, chemisch inert ist, schützt seine Anwesenheit in der ganzen Steinstruktur den Stein gegen die korrosive Wirkung dieser Gase.

Wie oben bereits ausgeführt, bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung von Steinen, die mindestens 5 Gew.% Kaliumcarbonat enthalten, mit einer wässerigen Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes eines Schwefelsäuremonoesters.

Der Barium- oder Strontiummonoester der Schwefelsäure besitzt folgende allgemeine Formel

0 M— 0.— S=

Il I!

0 0

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worin M Barium oder Stro-ntium bedeutet und R^ und R- jeweils ' gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl rait vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituiertes Alkyl; Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl od.dgl.; Äralkyl, z.B. Benzyl; Alkaryl, z.B. ToIy1; oder Oxa-alkyl, d.h. Alkyl, das eine oder mehrere Ätherbrücken aufweist, z.B. 2-Oxa-butyl (CH₃-O-CH₂-CH₂-), 3,6-Dioxa-octyl (CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch₂-) u.dgl. darstellen. Wenn R₁ und/oder R₂ Oxa-alkyl bedeuten, beträgt die Anzahl der Kohlen- . stoffatome vorzugsweise 2 bis 20. .

Wie bereits erwähnt, enthalten R* und/oder R„, wenn sie unsübssituiertes Alkyl bedeuten, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Alkylgruppen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen führen zu Salzen, die eine unzulängliche Wasserlöslichkeit aufweisen. Vorzugsweise soll die Alkylgruppe 1 bis H Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isoprbpyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.Butyl. Die Barium- und Strontiumdiäthylsulfate sind besonders geeignet.

Häufig ist es erwünscht, daß R^ und/oder R₃ substituiertes Alkyl bedeuten, worin der Substituent so beschaffen ist, daß er die Wasserlöslichkeit des Salzes erhöht. Geeignete Substituenten für diesen Zweck sind -OH, -NH₂, -COOH, -SO₃H, -CHO, =0 und -OR, worin R Alkyl bedeutet, u.dgl. (Erläuterung zur =0-Gruppe, als geeigneter Substituent soll damit die Gegenwart einer Carbonylgruppe, -C-,in der Alkylgruppe angezeigt werden, oder auf andere

Weise ausgedrückt, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der Alkylkette können Carbony!kohlenstoffatome sein.) Die Verwendung von Alkylgruppen, die einen solchen Substituenten enthalten, gestattet Alkylgruppen zu benutzen, die mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Es können so substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder sogar noch höher verwendet werden. Wenn R₁ und/oder R₀ substituiertes.Alkyl darstellen, müssen die Sub-

¹ , ^L unbedingt
stituenten natürlich nicht/jene sein, die vorhergehend für die Erhöhung der Wasserlöslichkeit aufgezählt wurden. So können auch andere Substituenten, wie z.B. -N=O, -NO-, Halogen u.dgl., an~ ' wesend sein. Jedoch erhöh-en derartige Substituenten nicht merklich die Wasserlöslichkeit des Salzes, so daß gewöhnlich kein

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besonderer Vorteil durch ihre Anwesenheit gegeben ist.

Weiters sei erwähnt, daß, wenn.R₁ und/oder R„ einen Oxa-alkylsubstituenten darstellen, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in

können einem solchen'Substituenten substituiert sein/. So können die Substituenten der Klasse angehören, die die Wasserlöslichkeit des Salzes erhöhen, oder der Klasse, die dessen Wasserlöslichkeit nicht merklich erhöhen. Deshalb ist es verständlich, daß die vorhergehende Erörterung der Substituenten für R₁ und/oder R„ mit der Bedeutung "substituiertes Alkyl" auch anwendbar ist auf R₁ und/oder R₂ mit der Bedeutung "substituiertes Oxa-alkyl".

Wie bereits erwähnt, können R₁ und/oder R„ auch Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl. Wird ein substituiertes Aryl verwendet, so sind die Substituenten jene, die früher in Verbindung mit der Erläuterung von R₁ und/oder R-in der Bedeutung "substituiertes Alkyl" genannt wurden. Besonders bevorzugte Salze sind das Barium- und Strontiumphenylsulfat.

Es ist wichtig zu bemerken, daß die wässerige Lösung des Bariumoder Strontiumsalzes nicht allein aus Wasser als Lösungsmittel bestehen muß. So wird es von Vorteil sein, als Lösungsmittel eine Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zu verwenden. Geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie z.B. Äthanol, Propanol usw., Ketone, wie z.B. Aceton, MethylathyIketon usw., Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd u.dgl., und Äther, wie z.B. Diäthylather usw.

Die Konzentration des Barium- oder Strontiumsalzes des Schwefelsäuremonoesters (hierin manchmal bloß als Barium- oder Strontiumsalz bezeichnet) in der wässerigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird es vorgezogen, daß die Konzentration des Salzes mindestens 0,1 g pro 100 ml der Lösung beträgt, ein bevorzugterer Bereich liegt bei mindestens etwa 4 g/100 ml. Die Obergrenze der Konzentration ist einfach die Konzentration der gesättigten Salzlösung.

Weiters wurde erkannt, daß die besondere Natur des Barium- oder Strontiumsalzes des Schwefelsäuremonoesters nicht kritisch ist.

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Auf andere Weise ausgedrückt, heißt das, daß die spezifische Natur der organischen Gruppe, die an das Sauerstoffatom gebunden ist, nicht kritisch ist, solange als. das Salz die erforderliche Löslichkeit zeigt, das ist mindestens 0,1 g/ml Lösung oder vorzugsweise mindestens 1 g/ml Lösung.

Der Steingegenstand, der konserviert werden soll, wird dann mit der vorhergehenden wässerigen Salzlösung behandelt. Die Behandlung kann in jeder passenden Art durchgeführt werden. Jedoch ist es sehr wünschenswert, den Steingegenstand in einem feuchten Zustand zu halten. So würde die bloße Anwendung der Salzlösung auf den Steingegenstand mit anschließender unmittelbarer Trocknung für gewöhnlich die Ablagerung von nur teilweise hydrolysiertem Monoester ergeben, der zum Gegenstand einer Auslaugung aus dem Stein werden kann, bevor er vollkommen in ein unlösliches Sulfat umgewandelt ist. Das Sulfat, das schließlich durch Hydrolyse des restlichen Monoesters gebildet sein würde, würde wahrscheinlich feinkörnig sein und daher nicht wesentlich zu einer zähen Struktur des behandelten Steines beitragen.

Jedoch ist jedes Verfahren zum,.Aufbringen der wässerigen Salzlösung hinreichend, das erstens die Sättigung des Steines bis zu einer vernünftigen Tiefe gestattet, und zweitens das Lösungsmittel Wasser in den Poren des Steines während der Hydrolysedauer zurückhält. Wenn ein poröser, bröckeliger Stein zu behandeln ist, soll die Eindringtiefe der wässerigen Salzlösung vprteilhafterweise mindestens etwa! cm betragen. Für einen gut zusammenhaftenden Stein, der im wesentlichen undurchlässig ist, außer in jenen Regionen auf und nahe der Oberfläche, die einen Verfall erlitten haben, ist es erwünscht, daß Eindringtiefe und Tiefe des Oberflächenverfalls gleiche Ausdehnung besitzen.

Geeignete Verfahren zum Aufbringen der wässerigen Salzlösung sind das Eintauchen des Steines in die .Salzlösung, das Waschen, Bürsten oder Besprühen der Steinoberfläche mit einer ausreichenden Menge der Salzlösung in einer genügend langen Zeit, damit sich die Lösung gut in den Stein einsaugen kann, gefolgt von einem Aufbringen einer Abdeckung, einer zeitweiligen Abdichtung oder eines

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Austrocknungsverhinderungsmittels, die ausreichend sind, die Verdampfung aus dem Stein während der Hydrolysedauer einzuschränken. Geeignete Austrocknungsverhinderungsmittel sind Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, Glycerin u.dgl., Zucker, wie z.B. Saccharose oder Glucose, und andere üblicherweise hiezu verwendete Austrocknungsverhinderungsmittel. Der Steingegenstand kann nach dem Aufbringen der wässerigen Salzlösung wahlweise in einer kontrollierten feuchten Atmosphäre gehalten werden. Die relative Feuchtigkeit soll natürlich.so hoch wie möglich gehalten werden, wobei 100 %ige relative Feuchtigkeit bevorzugt wird.

Die'Temperatur der Lösung kann von Umgebungstemperatur, z.B. Raumtemperatur, bis zum Siedepunkt der Lösung variieren. Die bevorzugte Temperatur beträgt etwa 50 bis 100⁰C.

Die Eintauchdauer ist ungefähr umgekehrt proportional der Temperatur der Lösung. Wenn z.B. die Behandlung am Siedepunkt der wässerigen Salzlösung ausgeführt wird, kann die Behandlungszeit sehr kurz sein und 15 Minuten oder eine halbe Stunde betragen, wogegen, wenn die Behandlung bei Raumtemperatur stattfindet, im allgemeinen die Behandlungszeit in Tagen gemessen wird.

Die Hydrolyse des Monoesters ohne einen Oberschuß an vorhandener Base kann zur Bildung einer sauren Lösung führen, die das im Stein vorhandene Kaliumcarbonat angreifen kann. Daher muß der pH-Wert der Behandlungslösung auf einem Wert von 7 oder mehr gehalten werden. Diese Steuerung kann äußerst einfach durch Zugabe eines Basenüberschusses über den Betrag erreicht werden, der benötigt wird, um mit der so gebildeten Säure zu reagieren. Obwohl diese Base jedes übliche Alkali sein kann, wie z.B. Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, usw., wurde es als wünschenswert gefunden, Barium- oder Strontiumhydroxyd zu verwenden, weil deren Gebrauch keine fremden Ionen in die Lösung einführt. Man könnte natürlich den pH-Wert der Lösung während des Ablaufes der Hydrolyse durch fortlaufende Zugabe von Base auf einem bestimmten Wert halten, jedoch genügt eine einfache Zugabe eines Basenüberschusses zu Beginn der Reaktion.

Die wässerige Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes eines

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Schwefelsäuremonoesters kann aus einer Anzahl verschiedener Salze verschiedener Monoestersulfate hergestellt werden. Han kann· auch. mehrere verschiedene lösliche Barium- oder Strontiumverbindungen und eine Anzahl verschiedener Basen verwenden. So kann z.B. eine typische Lösung zur Steinbehandlung 6 g Bariumäthylsulfatmonohydrat und 5 g Bariumhydroxyd-octahydrat pro 100 g Wasser enthalten. In einer solchen Lösung wird die molare Konzentration des Bariumhydroxyds ein wenig größer sein als die molare Konzentration von Bariumäthylsulfat. So wird ein leichter Oberschuß von Bariumhydroxyd in der Lösung bleiben, nachdem der ganze Monoester mit diesem reagiert hat,und der Stein wird während der ganzen Behandlung niemals sauren Bedingungen ausgesetzt sein.

Die obgenannte Behandlungslösung kann erwünschtenfalls direkt aus den entsprechenden Diestern der Schwefelsäure hergestellt werden, da die Diester im Handel leichter erhältlich-sind und viel weniger kosten als die Salze der Monoester.Schwefelsäurediester sind ölige Flüssigkeiten, diemrfc Wasser nicht mischbar sind. Die erste Hydrolyse, die den Diester in den Monoester umwandelt, vollzieht sich relatiy schnell in Gegenwart einer Base nach mäßigem Erhitzen der Lösungen. Für die erfindungsgemäße Behandlung wurde leicht eine wirksame Lösung erhalten, indem mehrere Gramm Diäthylsulfat pro. 100 ml Wasser zu einer wässerigen Bariumhydroxydlösung zugesetzt wurden, die gerade unter der Menge Hydroxyd enthält, die mit dem Diester völlig bei seiner Umwandlung reagieren würde. Nach dem Erhitzen und Rühren klärt sich die Lösung in einigen Minuten, da das Diäthylsulfat nach der Reaktion in Lösung geht. Am Endpunkt dieser Reaktion wird die Lösung plötzlich sauer, weil ein kleiner Überschuß an Diester anwesend war, der jetzt in den Schwefelsäuremonoester umgewandelt wurde. Die Zugabe einer angemessenen Menge an zusätzlichem Bariumhydroxyd zu dieser Lösung, um einen leichten Oberschuß zu der Menge herzustellen, die während der Hydrolyse des Monoesters zum Sulfat reagieren wird, ergibt eine geeignete Salzlösung für die erfindungsgemäße Behandlung.

Eine Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Steinbehandlung besteht darin, den Stein während eines geeigneten Zeitraumes vollkommen eingetaucht in der wässerigen Lösung zu belassen, z.B.

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für mehrere Wochen bei Raumtemperatur, für einen Tag oder mehrere bei 50⁰C, für einen Teil eines Tages bei 75°C oder für eine Stunde bei 100 C. Nach einer solchen· Behandlung wurde ein ursprünglich weicher, bröckeliger und poröser' Kalkstein bis zu großer Tiefe in einen harten, gut gefestigten Stein umgewandelt, in dessen Hohlräumen Bariumsulfat von relativ großer Korngröße abgelagert wurde. Spezifischerweise zeigten Blöcke aus porösem Kalkstein, dessen kleinste Dimensionen mehrere cm waren, nach der erfindungsgemäßen Behandlung, daß sie durchgehend gehärtet waren. Das Elektronenstrahlabtasten von Querschnitten dieser Blöcke zeigte, daß die Ablagerung von Bariumsulfat vollkommen durch die Blöcke ausgedehnt ist, einschließlich ihrer zentralsten Regionen.

Aus dem vorhergehenden kann ersehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren gekennzeichnet ist, (1) durch die direkte Ablagerung von Sulfaten, die selbst chemisch inert und unlöslich sind und daher sofort Schutz gegen einen Säureangriff ergeben, (2) durch die langsame und kontrollierte Ausfällung dieser schützenden Sulfate aus einer homogenen Lösung in solcher Weise, daß relativ große zusammenhaftende und ineinandergreifende Kristalle dieser unlöslichen Sulfate gebildet werden, die die Steinstruktur binden und sie mit Festigkeit und Härte versehen, und (3) dadurch, daß diese Ausfällung bis in die Tiefe durch alle Regionen des Steines,bis zu denen die Behandlungslösung eindringt, bewirkt wird, wobei in spezifischer Weise die Bildung einer relativ dünnen, feinkörnigen Sulfatoberflächehschicht vermieden wird, was für die früher vorgeschlagenen Behandlungen charakteristisch war.

Die folgenden Beispiele'sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Wenn nicht anders angeführt, bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1: 29,2 g Diäthylsulfat werden mit 2k g Strontiumhydroxyd-octahydrat in 275 ml Wasser zur Umsetzung gebracht, bis der pH-Wert sauer wird, wodurch das Monoestersalz gebildet wird. Dann werden zusätzlich 27 g Strontiumhydroxydoctahydrat, die in 12 5 ml siedendem Wasser gelöst sind, hinzugegeben, wodurch ein ungefähr 10 %iger Überschuß an Strontium-

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hydroxyd hergestellt und ein alkalischer pH-Wer.t sichergestellt wird. . ■

Die obgenannte Behandlungslösung wird in 'einem geschlossenen Behälter, der eine kleine Abzugsöffnung für den entwickelten Dampf besitzt, auf Siedetemperatur gebracht. Vier Proben Norion-Kalkstein von je 15 g werden etwa 1 Stunde in die siedende Lösung eingetaucht, Die Proben werden dann entfernt, gewaschen und bei 50 C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Alle Proben, die ursprünglich weich.und wenig gefestigt waren, wurden in einen festen, harten und gut gefestigten Zustand umgewandelt. Die durchschnittliche Gewichtszunahme an Verfestigungsmaterial beträgt M-,7 +. 0,2 %.

Beispiel 2: Eine wässerige Lösung wurde hergestellt, die 10 g Bariumäthylsulfat-dihydrat [Ba(C₂H₅SQ₄)₂·2H₂QJ ' und 5 g Bariumhydroxyd-monohydrat [Ba(OH)₂.H₃O] pro 100 ml Lösung enthielt. ' -

Eine Probe eines weichen, porösen, wie in Beispiel 1 verwendeten Norion-Kalksteines wurde dann für eine halbe Stunde in die siedende obige Lösung gelegt. Die Probe wurde dann entfernt und getrocknet. Sie war hart und gut verfestigt.

Beispiele 3 und h; Eine wässerige Lösung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch solcherart, daß sie pro 100 ml 4,5 g Ba(C₂H₅SO₁^)₂.2H₂O und 2,25 g Ba(OH)₂-H₂O enthielt. Wie in Beispiel 2 war das Bariumhydroxyd so in einem Überschuß von etwa 10 %₄ um einen alkalischen pH-Wert zu liefern. Die Lösung wurde in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingebracht (Beispiel 3) und gleichzeitig Wasser in ein ähnliches Reaktionsgefäß (Vergleichsversuch Beispiel 4). Vier Proben Norion-Kalkstein des Typs, der in Beispiel 1 verwendet wurde, von je etwa 20 g wurden dem Gefäß mit der Salzlösung hinzugegeben, worauf anschließend die Lösung auf etwa 6O⁰C erhitzt und etwa 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Zwei ähnliche Proben wurden dem Gefäß mit dem destillierten Wasser zugegeben, deren Lösung gleichfalls anschließend auf 6O⁰C erhitzt und etwa 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die Proben wurden dann

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herausgenommen und auf konstantes Gewicht getrocknet. Die vier Proben des Beispieles 3 zeigten eine Gewichtszunahme von 3.,6 +_ 0,3 %, was eine Ablagerung und Imprägnierung mit Bariumsulfat anzeigt. Die Verglexchsproben des Beispieles h zeigten einen Gewichtsverlust von 0,5 +_ 0,1 %, was eine Auflösung und Entfernung von Kaliumcarbonat und anderen Salzen anzeigt. Wie bei den vorhergehenden Proben war die behandelte Probe des Beispieles 3 hart und gut verfestigt.

Beispiele 5 und 6: Eine wässerige Lösung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch mit einer wesentlich verdünnteren Konzentration. So enthielt die Lösung in 100 ml 0,25 g Ba(C₂H₅SO_1|)₂.2H₂O und 0,125 g Ba(OH)₂.H₃O (ungefähr 10 %ger Überschuß an Bariumhydroxyd). Die Lösung wurde in zwei Reaktionsgefäße gegeben, die mit Absperrvorrichtungen versehen waren. Eine 20 g-Probe Norion-Kalkstein des Typs, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde jedem Kochbecher zugegeben und anschließend wurde etwa 17 Stunden lang auf 6O⁰C erhitzt. Die Proben wurden herausgenommen und auf konstantes Gewicht getrocknet. Jede Probe zeigte ausgezeichnete Verfestigung und Härtung.

Beispiel 7: Dieses Beispiel wurde ähnlich Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Behandlung an einem Caen-Kalkstein für einen Monat bei Raumtemperatur stattfand. Die Probe wurde dann aus der Behandlungslösung herausgenommen, gewaschen und getrocknet. Die so behandelte Probe war hart und gut verfestigt. Die Probe wurde dann in konzentrierte ~ (6n) Salpetersäure getaucht, bis das Aufschäumen der Probe aufhörte. Trotz dieser äußerst drastischen Behandlung und obwohl die Säure alles lösliche Carbonat herauslöste, behielt die Probe ihre äußere Gestalt und Formstabilität. Das ähnliche Eintauchen in Säure des unbehandelten Steines ergab seinen vollkommenen Zerfall.

Beispiele 8 und 9: Eine Probe eines weichen, porösen Caen-Kalksteines ähnlich dem, der im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, wurde mittels einer wässerigen Salzlösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, verfestigt. Diese Probe und eine unbehandelte Vergleichsprobe wurden dann etwa 17 Stunden lang in ein

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Wasserbad eingetaucht, durch welches fortlaufend ein Schwefeldioxyds trom durch-perlte. Die Proben wurden dann herausgenommen und geprüft. Die Probe, die erfindungsgemäß behandelt wurde (Beispiel 8),zeigte nur ein leichtes Erweichen der Oberfläche als Ergebnis der vorhergehenden Bedingungen, nämlich dem Behandeln mit schwefeliger Säure. Im Gegensatz dazu ,wurde die Vergleichsprobe (Beispiel 9) bis zu einer Tiefe von mehreren mm angeätzt.

Beispiel 10: Eine Lösung von Bariummethylsulfat wurde . hergestellt durch Erhitzen' von 23,8 g Dimethylsulfat und 17,0 g Bariumhydroxyd-monohydrat mit 400 ml Wasser, bis sich ein saurer pll-Wejrt einstellte, was anzeigte, daß die Hydrolyse zum .Monoester vollendet war. 19,3 g zusätzliches Bariumhydroxyd-monohydrat wurden in dieser Lösung aufgelöst, welche in ,einem mit einer Absperrvorrichtung versehenen geschlossenen Gefäß auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Drei Stück weicher Dover-Kreide und ein Stück Norion-Kalkstein wurden 1 Stunde lang in diese Lösung eingetaucht, gewaschen und bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Steine waren gehärtet, fest und gut verdichtet, die Dover-Kreide erreichte das Aussehen von Marmor. Die mittlere Gewichtszunahme der Kreideproben betrug 4,3 % und die des Norion-Kalksteines 4,1·%.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zum Konservieren Von Steinen, die mindestens 5 Gew.% Kaliumcarbonat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Steine mit einer wässerigen Lösung eines Barium- oder Strontiumsalzes eines Schwefelsäuremonoesters in Berührung gebracht werden, wobei die porösen Regionen in den Steinen von der Lösung durchdrungen werden, die Konzentration des Salzes in der Lösung mindestens 0,1 g/100 ml Lösung beträgt, das genannte Salz bei einem pH-Wert von nicht weniger als etwa 7 hydrolysiert wird und langsam unlösliches Sulfat in jenen Regionen ausgefällt wird, worin die genannte Lösung eingedrungen ist, wodurch eine Verfestigung und Härtung der Steine bewirkt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes in der Lösung mindestens 4 g/100 ml Lösung beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,,daß das Salz die Formel

   R₁ R₂ . .

   I¹ i²

   0 o ■■'·

   1 .1

   Q==S- 0 M 0 S ==0

   Il ' Il ο ο

   besitzt, worin M Barium oder Strontium bedeutet und R. und R₂ je Alkyl, Aryl, Oxa-alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Oxa-alkyl oder substituiertes Aryl darstellen, worin der Substituent -OH, -NH₂, -COOH, -SO₃H, =0 oder -OR ist und R Alkyl bedeutet.

   k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bariumäthylsulfat verwendet wird.

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   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Inberührungbringens bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis. zum Siedepunkt der Lösung ausgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 50 bis 100⁰C beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen durch Eintauchen des Steines in die wässerige Salzlösung bewirkt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungsbringen durch Waschen der Steinoberfläche mit der wässerigen Salzlösung bewirkt wird und der Stein anschließend unter Bedingungen gehalten wird, die eine Verdampfung der Salzlösung aus diesem während der Hydrolyse einschränken.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Anwesenheit eines alkalischen Materials in der wässerigen Salzlösung bei mindestens etwa 7 gehalten wird.

   12. Verfahren nach Anspruch ,11, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Material ein Alkalimetallhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder ein Metallhydroxyd eines Metalls aus der II. Gruppe des Periodischen' Systems verwendet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Material entweder Bariumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd verwendet wird, wobei Bariumhydroxyd anwesend ist, wenn das Salz ein Bariumschwefelsäuremonoester ist, und Strontiumhydroxyd anwesend ist, wenn das Salz ein Strontiumschwefeisäuremonoester ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als, Stein ein Kalkstein verwendet wird.

   1 0 9 8 1 6 / 1 8 S 7