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Verfahren zur Behandlung von Abgasen, die Stick-
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und Schwefeloxide enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Behandlung eines Stick- und Schwefeloxide enthaltenden Abgases, insbesondere ein
verbessertes Verfahren zur Entfernung oder Beseitigung von Stick- und Schwefeloxiden
aus dem Abgas, bei dem das Abgas nach der Vermischung mit gasförmigem Ammoniak in
einen Querstrom-Fließbett-bzw. -Wirbelschichtreaktor eingeleitet wird, der einen
kohlenstoffhaltigen Katalysator, z. B. Aktivkohle, enthält.
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Ein Verfahren zur Behandlung derartiger Abgase, bei dem gasförmiges
Ammoniak mit dem Abgas vermischt und das Gemisch durch ein Packungsbett mit kohlenstoffhaltigem
Katalysator, wie Aktivkohle, der ein Metalloxid, wie Vanadiumpentoxyd oder dergleichen
tragen kann, geleitet wird, kann insofern als vorteilhaft bezeichnet werden, als
es nicht nur die gleichzeitige Beseitigung von Stick- und Schwefeloxiden, sondern
auch die Regeneration des verwendeten Katalysators erlaubt. Um nach diesem Verfahren
die Beseitigung von Stick- und Schwefeloxiden aus dem Abgas mit hohem Wirkungsgrad
zu ermöglichen, ist es jedoch nötig, daß die Reaktionstemperatur
bei
mindestens 2000 C oder höher, vorzugsweise im Bereich von 220 - 2500 C liegt. Liegt
die Reaktionstemperatur unterhalb dieses Bereichs, wird die gründliche Entfernung
von Stickoxid be- oder verhindert.
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Die Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeuchnung stellen graphische Darstellungen
der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur des Festbettreaktors und der prozentualen
Beseitigung von NO (Fig. 1) bzw. von S02 (Fig. 2) für die Fälle dar, daß 500 ppm
(Teile pro Million Teile) Ammoniak in Stickstoffgas injiziert wurden, welches 750
ppm S02, 200 ppm NO, 6 Vol.-% O, und 10 Vol.-% H20 enthält, wobei dieses Gasgemisch
während 50 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Nm3/h (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit
von 800 h 1) durch einen Aktivkohlekatalysator-Festbettreaktor strömte. Wie aus
Fig. 1 und 2 hervorgeht, bleibt die prozentuale Entfernung von SO bei einer Reaktionstemperatur
im Bereich von 120 - 2200 C und bis zu 30-stündiger Gaszufuhr auf einer Größe von
90 % oder mehr, während die Abtrennungsmenge (in Prozent) von NO bei abnehmender
Reaktionstemperatur schnell abnimmt und unter 80 % bei einer Reaktionstemperatur
von 2000 C bei etwa 20-stündiger Gaszufuhr abfällt.
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Für die gleichzeitige Beseitigung oder Abtrennung von Stick- und Schwefeloxiden
aus dem Abgas unter Verwendung eines.kohlenstoffhaltigen Katalysators muß daher
die Reaktionstemperatur auf einem Mindestwert von 2000 C gehalten werden; diese
Reaktionstemperatur führt zu der Schwierigkeit, daß ein Teil des kohlenstoffhaltigen
Katalysators durch den im Abgas enthaltenen Sauerstoff gemäß der Reaktonsgleichung
verbraucht wird. Darüber hinaus ist dieses Verfahren insofern nachteilig, als normale
Verbrennungsabgase von Kesseln und dergleichen vor der Behandlung auf eine Temperatur
von 2000 C oder darüber erwärmt werden müssen, weil diese Gassorten gewöhnlich am
Auslaß eines Luftbeheizers oder dergleichen eine Temperatur von ungefähr 1500 C
besitzen.
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Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der
S02-Konzentration und der prozentualen Abtrennung von NO, für den Fall, daß das
Mischgas unter denselben Bedingungen wie bei den Versuchen, die zu den Resultaten
gemäß Figur 1 und 2 geführt haben, behandelt wird, jedoch mit dem Unterschied, daß
die Reaktionstemperatur
des Festbettreaktors auf 1500 C eingestellt
und die S02-Konzentration von 0 - 1000 ppm variiert wurde Aus Fig. 3 geht deutlich
hervor, daß eine um so höhere Denitrierleistung aufrechterhalten werden kann, je
niedriger die S02-Konzentration im Gasgemisch ist.
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Der Querstrom-Fließbettreaktor, in welchem das zu behandelnde Gas
im Querstrom durch das Fließbett bzw.
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die Wirbelschicht aus sich abwärts bewegenden Katalysatorteilchen
geleitet wird, kann im Prinzip als Anordnung von Festbetten bzw. -schichten angesehen
werden, deren Schichtdicke der Schichthöhe äquivalent ist, weil sich die Einlaßseite
des Fließbetts stets mit unbehandeltem Gas in Berührung befindet. Dies hat zur Folge,
daß die Katalysator-Verweilzeit im Fließbett, d. h. in der Wirbelschicht, der Gaszufuhrzeit
zum Festbett entspricht. Die zeitabhängigen Änderungen in der prozentualen Abscheidung
im Festbett entsprechen dabei den Änderungen in der prozentualen Abscheidung von
der Oberseite zum Boden des Fließbetts bzw. der Wirbelschicht.
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Aus Fig. 1 kann somit entnommen werden, daß im Fall niedriger Reaktionstemperatur
das Querstrom-Fließbett in seinem oberen Teil eine(n) verglichsweise hohe(n) Denitrierleistung
bzw. -wirkungscxrad, in seinem unteren
Teil jedoch nur eine niedrige
Denitrierleistung gewährleistet. Im Hinblick auf die SO2-Konzentration kann weiterhin
aus Fig. 3 geschlossen werden, daß eine hohe Denitrierleistung im oberen Teil des
Querstrom-Fließbetts auch dann erzielt werden kann, wenn die SO2-Konzentration vergleichsweise
hoch ist.
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Mit anderen Worten läßt sich sagen, daß bei der Behandlung des Stick-
und Schwefeloxide enthaltenden Abgases mittels des Querstrom-Fließbett- oder -Wirbelschicht-Reaktors
aus den den oberen Teil des Reaktors durchströmenden Gase die enthaltenen Stick-
und Schwefeloxide zufriedenstellend entfernt werden können, während das den Unterteil
des Reaktors durchströmende Gas immer noch erhebliche Mengen an Stick- und Schwefeloxiden
enthält.
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Aufgabe der Erfindung ist es damit, ein Verfahren zur Behandlung von
Abgasen zu schaffen, mit dem unter Verwendung von zwei oder mehr Querstrom-Fließbettreaktoren
auch bei niedriger Temperatur die im Abgas enthaltenen Stick- und Schwefeloxide
wirksam abgetrennt werden können, wobei der verwendete kohlenstoffhaltige Katalysator
möglichst nicht verbraucht wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gemisch
aus dem Stick- und Schwefeloxid enthaltenden Abgas und gasförmigem Ammoniak
in
Querstromrichtung durch einen ersten Reaktor geleitet, der mit einem abwärts strömenden
Fließbett bzw. einer Wirbelschicht aus kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen versehen
ist. Nach dem Durchgang durch den Oberteil des ersten Reaktors wird das Gas ohne
jede Behandlung in ein Rauchrohr (flue) eingeführt. Das durch den Unterteil des
ersten Reaktors hindurchgeleitete Gas wird mit frischem, gasförmigem Ammoniak vermischt,
sodann in Querstromrichtung durch einen zweiten Reaktor mit einem Fließbett bzw.
einer Wirbelschicht aus abwärts strömenden kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen
geleitet und anschließend in das Rauchrohr eingeführt.
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Nachstehend ist die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen
im einzelnen erläutert. Es zeigen: Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen der Beziehungen
zwischen der prozentualen Entfernung oder Abscheidung von NO und der prozentualen
Abscheidung von S02 zur Reaktionstemperatur und zur Reaktionszeit bzw. zur Gaszufuhrzeit
im Festbett, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung der prozentualen Abscheidung
von NO«zur SO2 -Konzentration sowie zur Reaktionszeit
und Gaszufuhrzeit
im Festbett, Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der einzuleitenden
Ammoniakmenge und der prozentualen Abscheidung von NOx sowie dem Ammoniak-Austritt
und Fig. 5 und 6 schematische Darstellungen bzw. Fließdiagramme zur Veranschaulichung
von Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Figuren 1 bis 3 sind vorher bereits erläutert worden.
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Ein zweckmäßig im ersten und/oder zweiten Querstrom-Fließbettreaktor
verwendeter kohlenstoffhaltiger Katalysator besteht aus Aktivkohle, Holz- oder Steinkohle,
Koks oder ähnlichen oberflächenaktiven Stoffen, die ein Metalloxyd, wie Vanadiumpentoxyd
oder dergleichen als Schicht oder in Verteilung tragen.
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Erfindungsgemäß wird Ammoniak nicht nur in das in den ersten Reaktor
eingeführte Gas, sondern auch in das in den zweiten Reaktor eingeführte Gas eingeleitet.
Hierbei wird bevorzugt die Menge des einzuleitenden Ammoniaks so eingestellt, daß
eine möglichst hohe Denitrierleistung erzielt und ein Ammoniakaustritt praktisch
vollständig
vermieden wird. Fig. 4 veranschaulicht in graphischer
Darstellung die Beziehung der einzuleitenden Menge von NH3 (Ammoniak) in Abhängigkeit
von der prozentualen Bindung von NOx und dem NH3-Austritt, wenn NH3 in ein Kesselabgas
(7000 Nm3/h) mit 800 ppm (Teile pro Million Teile) S02 und 300 ppm NO eingeleitet
und das resulx tierende Gasgemisch bei 1500 C durch einen Querstrom-Fließbett- bzw.
Wirbelschichtreaktor geführt wird, der 3 mit lo m körniger Aktivkohle gepackt ist.
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Aus Fig. 4 geht hervor, daß der Prozentsatz der-NOx-Abtrennung mit
zunehmender Menge des eingeleiteten Ammoniaks verbessert wird, wobei jedoch das
Ergebnis allmählich abnimmt und zu einem Austritt von Ammoniak führt. Erfindungsgemäß
wurde nun festgestellt, daß die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zweckmäßigste, einzuleitende Ammoniakmenge experimentell nach folgender Zahlengleichung
(1), vorzugsweise nach Gleichung (2) bestimmt werden kann: (1) Einzuleitende Ammoniakmenge
in ppm - (Konzentration von NOx in ppm multipliziert mit der Denitrierleistung)
+ (0,1.. .1,0) (Konzentration von SO in ppm multipliziert mit der Entsc:hwefelungsleistung)
(2)
Einzuleitende Ammoniakmenge in ppm = (Konzentration von NO in ppm multipliziert
x mit der Denitrierleistung) + (0,3...0,6) (Konzentration von SO in ppm x multipliziert
mit der Entschwefelungsleistung) Die Klammerausdrücke (0,1.. .1,0) bzw.
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(0,3...0,6) geben die Grenzen an, in denen der 2. Faktor variiert
werden kann.
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Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand Fig. 5 und
6 näher erläutert. Das Stick- und Schwefeloxide enthaltende Abgas wird über eine
Leitung 1 in einen Querstrom- Fließbettreaktor 3 eingeführt. Dabei wird dem Abgas
über eine Leitung 2 Ammoniak zugemischt, wobei die Ammoniakmenge bevorzugt auf die
durch obige Gleichung (l), vorzugsweise Gleichung (2), bestimmte Menge geregelt
wird. Das Gemisch aus Abgas und gasförmigen
Ammoniak wird mit einem
kohlenstoffhaltigen Katalysatorbett 4 aus Aktivkohle oder dergleichen kontaktiert,
das im Reaktor 3 von dessen Oberseite zum Boden strömt. Anschließend wird das Gasgemisch
aus dem Reaktor 3 abgeführt, in welchem die Auslaßhaube des Katalysatorbetts 4 durch
eine Trennwand 5 unterteilt ist, so daß das den Oberteil des Katalysatorbetts 4
durchströmende Gas-durch eine Leitung 6 abgeführt wird und das den Unterteil des
Katalysatorbetts 4 durchströmende Gas über eine Leitung 7 in einen zweiten Querstrom-Fließbettreaktor
9 eingeführt wird.
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Die in den zweiten Reaktor 9 einzuführende Abgasmenge sollte vorzugsweise
die Gasmenge sein, die ein 1/2 - 4/5 des Unterteils des ersten Reaktors 3 durchströmt
hat, nämlich 1/2 - 4/5 der gesamten, in den ersten Reaktor eingeführten Gasmenge.
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In das die Leitung 7 durchströmende Gas wird über eine Leitung 8 Ammoniak
in einer Menge eingelitet, die sich, wie im Fall des ersten Reaktors 3, nach Gleichung
(1), vorzugsweise nach Gleichung (2) bestimmt. Das mit Ammoniak versetzte Gas kommt
mit einem Fließbett 10 aus kohlenstoffhaltigem Katalysator in Berührung, das im
zweiten Reaktor 9 von dessen Oberseite zu seinem Boden strömt, um anschließend über
eine Leitung 11 aus der Anlage abgeführt zu werden.
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Andererseits kann gemäß Fig. 5 der kontinuierlich von den Böden der
beiden Reaktoren 3 und 9 abgezogene kohlenstoffhaltige Katalysator einem Regenerator
12 zugeführt werden, um bei hoher Temperatur in einer Inertgasatmosphäre regeneriert
zu werden; anschließend kann dieser Katalysator wieder zu den Oberteilen von erstem
und zweitem Reaktor zurückgeführt werden. Wahlweise ist es gemäß Fig. 6 auch möglich,
nur den dem ersten Reaktor 3 entzogenen Katalysator zum Regenerator 12 zu leiten
und den aus dem zweiten Reaktor 9 austretenden Katalysator über eine Leitung 13
unmittelbar zum Oberteil des ersten Reaktors 3 zurückzuführen. Bei Anwendung der
Katalysatorströmung gemäß Fig. 6 kann auf die umständliche Regenerierung des kohlenstoffhaltigen
Katalysators, der nur eine geringe Menge an SO absorbiert hat, verzichtet werden,
was insofern vorteilhaft ist, als nicht nur die für die Regenerierung des Katalysators
erforderliche Wärmemenge, sondern auch die Verlustmenge an Katalysator verringert
werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch unter Verwendung von
drei oder vier oder mehr QuersÜDm-Fließbettreaktoren durchgeführt werden, wodurch
die Denitrier- und die Entschwefelungsleistung für das Abgas weiter verbessert werden
kann. Es besteht kein wesentlicher Unterschied
zwischen der Verwendung
von drei oder vier oder mehr Reaktoren und der Verwendung von nur zwei Reaktoren,
weil in beiden Fällen die zum Unterteil des angrenzenden, vorgeschalteten Reaktors
geführten Gase mit Ammoniak versetzt und anschließend in den nachgeschalteten Reaktor
bzw. die nachgeschalteten Reaktoren-geleitet werden, während die Gase, welche die
Oberteile der vorgeschalteten Reaktoren durchströmt haben, unmittelbar und ohne
jede Behandlung in das Rauchrohr eingeleitet werden.
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Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein aus einem kohlegefeuerten Kessel stammendes Abgas mit
800 ppm Schwefeloxiden und 300 ppm Stickoxiden wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10000 Nm3/h abgezogen und mit 500 ppm gasförmigen Ammoniaks versetzt.
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Anschließend wurde das eine Temperatur von 1500 C besitzende, resultierende
Gasgemisch in einen mit 10 körniger Aktivkohle gepackten Querstrom-Fließbettreaktor
eingeführt. Die Aktivkohle-Verweilzeit im Reaktor betrug in diesem Fall 36 Stunden.
Ein Drittel des in den
Reaktor eingeführten Gases wurde vom Oberteil
des Reaktors abgezogen, wobei sich eine Denitrierleistung von 76 % und eine Entschwefelungsleistung
von 99 % ergaben, jeweils auf die Umfangsmenge bezogen. Die restlichen zwei Drittel
des eingeführten Gases wurden am Boden des Reaktors abgezogen, erneut mit 250 ppm
gasförmigen Ammoniaks vermischt und in einen Querstrom-Fließbettreaktor eingeführt,
der mit 6,6 m3 körniger Aktivkohle gepackt und vom ersten Reaktor getrennt angeordnet
war.
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Die Aktivkohle-Verweilzeit im zweiten Reaktor betrug dabei 40 Stunden.
Die Denitrier- und Entschwefelungswirkungsgrade bzw. -leistungen für das aus diesem
Reaktor gewonnene Gas betrugen 61 % bzw. 99,9 %, bezogen auf das in den ersten Reaktor
eingeführte Gas. Im Verlauf der beschriebenen Gasbehandlung wurde das aus dem oberen
Drittel des ersten Reaktors gewonnene Gas mit dem aus dem zweiten Reaktor abgezogenen
Gas vereinigt und vermischt. Die dabei erzielten Ergebnisse zeigten eine Denitrierleistung
von 66 % und eine Entschwefelungsleistung von 99,6 %, bezogen auf das ursprüngliche
Abgas.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein 800 ppm Schwefeloxid und 300 ppm Stickoxid
enthaltendes, mit derselben Strömungsgeschwindigkeit strömendes Abgas mit 650 ppm
gasförmigen
Ammoniaks vermischt, worauf das resultierende Gasgemisch
mit einer Temperatur von 1500 C in einenmit 16,63 körniger Aktivkohle gepackten
Querstrom-Fließbettreaktor eingeführt wurde. In diesem Fall betrug die Aktivkohle-Verweilzeit
im Reaktor 35 Stunden. Für das aus dem Reaktor abgezogene Gas wurden eine Denitrierleistung
von 42 % und eine Entschwefelungsleistung von 96 % ermittelt.
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Beispiel 2 Ein von einem kohlegefeuerten Kessel stammendes Abgas mit
800 ppm Schwefeloxid und 300 ppm Stickoxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 10000 Nm3/h vom Kessel abgeleitet und mit 500 ppm gasförmigen Ammoniaks vermischt,
worauf das resultierende Gasgemisch mit einer Temperatur von 1500 C in einen Querstrom-Fließbett-
bzw.
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-Wirbelschichtreaktor eingeführt wurde, der mit 10 m3 körniger Aktivkohle
gepackt war. Die Aktivkohle-Verweilzeit im Reaktor betrug dabei 32 Stunden. Ein
Drittel des in den Reaktor eingeleiteten Gases wurde vom Oberteil des Reaktors abgezogen,
wobei eine Denitrierleistung von 80 % und eine Entschwefelungsleistung von 99 %
ermittelt wurden. Die restlichen zwei Drittel des eingeführten Gases wurden am Boden
des Reaktors abgezogen, erneut mit
250 ppm gasförmigen Ammoniaks
vermischt und in einen anderen Reaktor eingeführt, nämlich einen zweiten, mit 6,6
m3 körniger Aktivkohle gepackten Querstrom-Fließbettreaktor. Die Aktivkohle-Verweilzeit
in diesem Reaktor betrug 42 Stunden. Für das am Oberteil dieses Reaktors gewonnene
Gas wurden Denitrier- und Entschwefelungsleistungen bzw. -wirkungsgrade von 77 %
bzw. 99,9 %, bezogen auf das in den ersten Reaktor eingeführte Gas, ermittelt.
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Weiterhin wurden die restlichen zwei Drittel des in diesen Reaktor
eingeführten Gases an dessen Boden abgezogen, wiederum mit 100 ppm gasförmigen Ammoniaks
vermischt und in einen dritten Querstrom-Fließbettreaktor eingeleitet, der mit 4,4
m3 Aktivkohle gepackt war und bei dem die Aktivkohle-Verweilzeit 60 Stunden betrug.
Die Denitrier- und Entschwefelungsleistungen für das aus diesem Reaktor gewonnene
Abgas wurden mit 85 % bzw.
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100 %, bezogen auf das in den ersten Reaktor eingeführte Gas, ermittelt.
Im Verlauf der beschriebenen dreistufigen Gasbehandlung wurden das vom oberen Drittel
des ersten Reaktors, das vom oberen Drittel des zweiten Reaktors und das aus dem
dritten Reaktor gewonnene Gas zusammengeführt und miteinander vermischt, wobei die
entsprechende Denitrier- und Entschwefelungsleistung mit 82 % bzw. 99,7 %, bezogen
auf das ursprüngliche Abgas, ermittelt wurde.
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Zum Vergleich wurde ein 800 ppm Schwefeloxid und 300 ppm Stickoxid
enthaltendes, mit derselben Strömungsgeschwindigkeit zuströmendes Abgas mit 700
ppm gasförmigen Ammoniaks versetzt, worauf das resultierende Gasgemisch mit einer
Temperatur von 1500 C in einen mit 21 m3 körniger Aktivkohle gepackten Querstrom-Fließbettreaktor
eingeführt wurde. Die Aktivkohle-Verweilzeit in diesem Reaktor betrug 39 Stunden.
Für das aus diesem Reaktor gewonnene Abgas wurden eine Denitrierleistung bzw. -wirkungsgrad
von 51 g und eine Entschwefelungsleistung von 98 % ermittelt.
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In Zusammenfassung wird mit der Erfindung also ein Verfahren zur Behandlung
von Stick- und Schwefeloxiden enthaltenden Abgasen geschaffen, bei dem gasförmigs
Ammoniak mit dem Abgas vermischt wird, das enthaltene Gasgemisch in Querstromrichtung
durch einen ersten Reaktor geleitet wird, der mit einem Fließbett bzw. mit einer
Wirbelschicht aus abwärts strömenden kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen ausgestattet
ist, das durch den Oberteil dieses Reaktors hindurchgeströmte Gas ohne weitere Behandlung
aus dem Reaktor ausgetragen wird, das Gas,
welches den Unterteil
des Reaktors durchströmt hat, mit frischem gasförmigem Ammoniak vermischt wird und
dieses Gasgemisch in Querstromrichtung durch einen zweiten Reaktor geleitet wird,
der mit einem abwärts strömenden Fließbett bzw. einer Wirbelschicht aus kohlenstoffhaltigen
Katalysatorteilchen versehen ist, worauf das Gas aus dem Reaktor abgeführt wird.
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L e e r s e i t e