DE3028917A1

DE3028917A1 - Verfahren zur herstellung von 4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanon

Info

Publication number: DE3028917A1
Application number: DE19803028917
Authority: DE
Inventors: Masahiko Nishikawa; Yukiyasu Minamata Kumamoto Tanabe; Yoshio Yamamoto
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1982-02-11
Also published as: DE3028917C2

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-
butanon Die Erfindung betrifft eine Verbesserung zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzung von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol. Sie betrifft insbesondere eine Verbesserung, durch welche der zulässige Bereich der Reaktionsbedingungen für diese Reaktion verbreitert wird und man ein Produkt in hoher Ausbeute erhält.
Zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzen von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol werden in der DE-PS 2 145 308 als Katalysatoren starke Säuren mit einem PK im Bereich von -7 bis + 2,16, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, gasförmige HOl und auch p-Toluonsulfonsäure genannt.
Aus Kogyo Kagaku Zasshi (Japanisches chemisches Industriemagazin) Band 57, Ausgabe 1954, Seiten 42 und 43, sind als Katalysatoren konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, konzentrierte Schwefelsäure, KHS04, metallisches Na, AlCl3 und ZnCl2 bekannt. Verwendet man eine Säure oder metallisches Natrium als Katalysator, so ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon verhältnismässig hoch, jedoch liegt sie nur bei etwa 45 bis 62 %. Als Nebenprodukt fällt eine harzartige Substanz an, durch welche die Abtrennung des 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanons aus dem Reaktionsgemisch und dessen Reinigung erschwert wird. Ausserdem ist es im Falle der Verwendung von starken Säuren (einschliesslich Lewis-Säuren) als Katalysator erforderlich, den Reaktor hochkorrosionsbeständig auszuführen, und nach der Umsetzung muss das Reaktionsgemisch weiteren Verfahrensstufen unterworfen werden, wie einer Neutralisation oder Waschen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden. Verbunden mit dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon zur Verfügung zu stellen, bei dem man eine hohe Selektivität und eine hohe Ausbeute erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung des Produktes zu ermöglichen,bei-dem man die Verwendung einer stark sauren,niedrigmolekulargewichtigen Substanz als Katalysator vermeidet und dadurch die Verwendung eines Reaktors, der nicht hochkorrosionsbeständig ausgeführt ist, ermöglicht und die ~ Betriebsstabilität verbessert.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht auch darin, ein Produkt zu gewinnen, das einfach von den Nebenprodukten, wie harzartigen Substanzen, abgetrennt werden kann. Schliesslich ist die Aufgabe der Erfindung auch darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung des Produktes zu zeigen, bei dem man den Fortschritt der Umsetzung einfach kontrollieren kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung von 4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanon und ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes als Katalysator umsetzt.
Kationenaustauschharze, die erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendet werden können, sind die im Handel erhältlichen Produkte, die Divinylbenzol enthalten, und die Polymere die das Skelett der Substrate dieser Kationenaustauschharze bilden, sind Styrol/Divinylbenzol-Copolymere oder Phenol Formaldehyd-Harze. Der Gewichtsprozentsatz des in den Kationenaustauschharzen enthaltenen Divinylbenzols wird durch den Vernetzungsgrad ausgedrückt und im Handel sind solche Kationenaustauschharze erhältich, die einen Vernetzungsgrad von 2 bis 16 haben. Solche Harze mit einem Vernetzungsgrad von 2 oder weniger haben keine ausreichende mechanische Festigkeit beim Rühren und dergleichen und auch die Dauerhaftigkeit als Ionenaustauschharz ist schlecht, wogegen solche mit einem Vernetzungsgrad von 12 oder mehr eine schwache Katalysatoraktivität zeigen. Als Kationenaustauschharze sind im allgemeinen solche vom Na-Typ im Handel erhältlich, aber wenn man diese als Katalysatoren verwendet, ist es vor ihrer Anwendung erforderlich, die Ionenaustauschgruppe in eine Sulfongruppe, Phsophorsäuregruppe, Sulfonamidgruppe, mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure und dergleichen umzuwandeln.
Bei den im Handel erhältlichen Kationenaustauschharzen, die in H-Form vorliegen, wird vorzugsweise vor der Anwendung als Katalysator mit Wasser gewaschen, um die Katalysatorwirkung zu entwickeln. Hinsichtlich der Teilehengrösse der erfindungsgemäss verwendeten Kationenaustauschharze werden solche von etwa 20 bis 200 Mesh (0,833 bis 0,ob4 mm) vorteilhaft angewendet, weil sich dann die Flüssigkeit nach der Umsetzung leicht von dem Kationenaustauschharz trennen lässt.
Bei der Umsetzung von 4-Hydroxy-2-butanon mit Phenol wird vorzugsweise das Molverhältnis von Phenol : 4-Hydroxy-2-butanon auf 3 bis 10 angehoben, um dadurch die Bildung eines Homopolymer von 4-Hydroxy-2-butanon zu vermeiden, so dass man einen hohen Prozenzsatz der Umsetzungsselektivität erzielt. Werden'- Kationenaustauschharze als Katalysatoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren zum ersten Mal verwendet, so sollen diese vorzugsweise einen Wassergehalt von 5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-% enthalten, den sie beispielsweise durch zuvoriges Eintauchen in Wasser bekommen, damit sie auf diese Weise ihre Katalysatoraktivität zeigen können. Wenn dann die Umsetzung erfindungsgemäss mit dem gleichen Katalysator durchgeführt wird, dann kann man die Umsetzung sehr glatt durchführen, selbst wenn wiedergewonnene Kationenaustauscherharze wiederum verwendet werden, weil Wasser bereits in ihnen enthalten ist.
Als Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, wendet man im allgemeinen Kesselreaktoren an, die mit Heiz- und Kühlvorrichtungen und einer Rührvorrichtung ausgerüstet sind. Die jeweiligen Mengen an Phenol und dem Kationenaustauschharz werden in den Kessel eingegeben und dann gibt man 4-Hydroxy-2-butanon zu und rührt den Inhalt unter Erwärmen oder Kühlen. Alternativ ist es auch möglich, 4-Hydroxy-2-butanon zusammen mit Phenol und einem Kationenaustauschharz zu einem Kesselreaktor der vorerwähnten Art zuzugeben und dann die Reaktion fortschreiten zu lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch kontinuierlich durch geführt werden, indem man einen Rührreaktor verwendet oder eine Reaktionsvorrichtung in Form einer gepackten Säule.
Wird erfindungsgemäss ein Kationenaustauschharz verwendet, so wird eine harzartige Substanz, wie auch im Falle der Verwendung von sauren Katalysatoren als Nebenprodukt gebildet, aber diese Substanz hat ein kleineres Molekulargewicht als bei den üblichen Katalysatoren und ist daher fluid. Dadurch wird es möglich, die harzartige Substanz von den mit ihm zusammen vorliegendem Kationenaustauschharz durch Zentrifugen oder ähnliche Vorrichtungen abzutrennen.
Wird die Menge an Kationenaustauschharzen erhöht oder vermindert, so stellt man keine nachteilige Wirkung hinsichtlich des Prozentsatzes der Selektivität der Umsetzung fest.
Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist auf die Wärmebeständigkeitstemperatur des Kationenaustauschharzes, d. h.
auf 120 bis 1300C, beschränkt, wobei im Falle, dass die Umsetzungstemperatur 900C überschreitet, der Prozentsatz der Selektivität etwas vermindert wird. Hinsichtlich der unteren Grenze der Reaktionstemperatur ist es in dem Falle, dass 4-Hydroxy-2-butanon zu einem Gemisch aus Phenol und einem Kationenaustauschharz in Abwesenheit eines Lösungsmittels gegeben wird, erforderlich, die Temperatur zur Zeit der Reaktionseinleitung auf einer Temperatur von mehr als 400C zu halten, weil der Schmelzpunkt des Phenols 420C beträgt. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 50"C, so stellt man eine Verminderung der Umsetzungsgeschwindigkeit fest, und es findet keine Verbesserung der Selektivität der Reaktion statt.
Selbst wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionstemperatur während der Umsetzung variiert, tritt keine Verminderung der Ausbeute an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon noch eine schnelle Erhöhung der Mengen an harzartigen Nebenprodukten statt, wogegen eine erhebliche Erhöhung in der Menge des harzartigen Nebenproduktes häufig stattfindetbei der Verwendung von sauren Katalysatoren bei den üblichen Verfahren. Dies zeigt an, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Reaktionstemperatur leicht überwachen kann.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, inerte Lösungsmittel, wie niedrige aliphatische Alkohole, niedrige aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, zu verwenden.
Das erfindungsgemAsse Verfahren hat folgende Vorteile: 1. Die Selektivität bei der Umsetzung von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon unter Bilduna von 4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanon ist hoch, und man erhält die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute.
2. Es ist möglich, die Umsetzung in einem Reaktor durchzuführen, der nicht hochkorrosionsbeständig ist.
3. Es ist möglich, die Umsetzung sicher durchzuführen, ohne dass man einen stark sauren Katalysator verwenden muss.
4. Es ist einfach, die gebildeten harzartigen Nebenprodukte von den erzielten Produkten abzutrennen.
5. Es ist einfach, das Fortschreiten der Umsetzung zu überwachen (es tritt keine schnelle Reaktion. ein).
6. Den Katalysator kann man wiederholt anwenden.
7. Selbst wenn die Reaktionstemperatur innerhalb eines erheblich breiten Bereiches variiert wird, bleiben der Prozentsatz der Selektivität und die Ausbeute nahezu unverändert.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispiele beschrieben: Beispiel 1 Phenol (Reagens bester Qualität) (282,3 g, 3,0 Mol) und ein Kationenaustauschharz (Dowex - 50W x 8, Handelsname der Dow Chemical Co., in der H-Form hergestellt durch Schwefelsäurebehandlung; Gehalt an Divinylbenzol 8 Gew.-%, Wassergehalt etwa 20 Gew.-%) (100 g) wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und bei 700C gerührt und anschliessend wurden im Laufe von 3 h 4-Hydroxy-2-butanon (88,1 g, 1,0 Mol) zugegeben. Anschliessend wurde weitere 12 h bei 700C gerührt bis dann durch Gaschromatografie nach einer Standardmethode (diese analytische Methode für Flüssigkeiten wird nachfolgend immer angewendet) die Erschöpfung an 4 -Hydroxy- 2 -butanon festgestellt wurde . Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und analysiert. Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug 1.112,4 g (2,0 Mol) und an gebildetem 4-(4-Hydroxyphenol)-2-butanon 112,4 g (0,69 Mol).
Wird der Prozentsatz der Selektivität von Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon in bezug auf 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon ausgedrückt durch Anzahl an gebildeten Molen an 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-butanon/ [(Anzahl der zugeführten Mole an Phenol) - (Anzahl der Mole an nicht umgesetztem, wiedergewonnenem Phenol) bzw.
durch die Anzahl der Mole an gebildetem 4-(4-Hydroxyphenol-2-butanon/Anzahl der Mole von 4-Hydroxy-2-butanon verbraucht, so beträgt der Prozentsatz 70,7 % bzw. 68,4 t.
Das im Reaktionsgemisch verwendete Kationenaustauschharz wurde durch Filtrieren abgetrennt und nach der Abtrennung wurde das Reaktionsgemisch einer eir.fachen Destillation unter einem vermindertem Druck von 10 mm Hg absolut bei 1500C oder darunter unterworfen. Es wurden 95,2 % nicht umgesetztes Phenol durch einfache Destillation gewonnen und 4-(4-Hydroxyphenyl)2-butanon machte in dem Rückstand 71,9 Gew.-% aus, wobei der Rest eine harzartige Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 500 (gemessen durch Fltssigchromatografie) war. Hinsichtlich der Menge an 4(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon stimmte diese Menge bei der quantitativen Analyse des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung gut überein mit der quantitativen Analyse im Rückstand.
Beispiel 2 Die gleichen Ausgangsmaterialien und das gleiche Kationenaustauschharz in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 wurden zusammen in einen 500-ml-Rundkolben eingegeben und unter Rühren bei 700C gehalten und 15 h umgesetzt, bis das 4-Hydroxy-2-butanon erschöpft war. Als Ergebnis der gemäss Beispiel 1 durchgeführten Analyse wurde die Menge an nicht umgesetztem Phenol mit 190,0 g (2,0 Mol) und die des gebildeten 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanons mit 110,7 g (0,68 Mol) bestimmt.
Die prozentuale Umwandlung von Phenol bzw. 4-Hydroxy-2-butanon betrug 68,7 % bzw. 67,4 %.
Dieses Beispiel zeigt, dass auch in dem Fall,dass die Gesamtmengen an Ausgangsmaterialien und dem Katalysator von vornherein zusammengegeben werden, die Reaktion einfach überwacht werden kann, ohne dass eine schnelle Umsetzung stattfindet.
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Phenol : 4-Hydroxy-2-butanon variiert wurde, indem die Menge an Phenol, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, variiert wurde. Die jeweiligen prozentualen Umwandlungen an Phenol bzw. 4-Hydroxy-2-butanon werden in der Tabelle gezeigt.
Tabelle 1

Molverhaltnis von Phenol/

< 2-butanon 2,0 5,0 10,0

Umwandlung

Phenol 60,2 71,9 72,7

4-Hydroxy-2-butanon 58,3 72,6 74n1

Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an Divinylbenzol (abgekürzt DVB) in dem Kationenaustauschharz gemäss Tabelle 2 geändert wurde. Die jeweiligen prozentualen Ausbeuten an Phenol und 4-Hydroxy-2-butanon werden in der Tabelle gezeigt.
Aus der Tabelle geht hervor, dass man vorzugsweise ein Zerbrechen der Kationenaustauschharze vermeidet, indem man den Gehalt an DVB auf mehr als 4 Gew.-% und vorzugsweise 6 Gew.-% einstellt.
Tabelle 2 Kationen- DVB-Gehalt Prozentuale Umwandlung austausch- (Gew.-%) bezogen auf bezogen auf Bemerkung harz Phenol 4-Hydroxy-2 -butanon DOWX-50Wx2 2 68,5 67,6 Harz, gebrochen DOWX-50Wx4 4 69,8 68,0 Harz, gebrochen DOWX-50Wx6 6 69,3 68,4 DOWX-50Wx8 8 70,7 68,4 siehe Beispiel 1 DOWX-50Wx10 10 70,7 68,2 DOWX-50Wx12 12 69,9 67,1 Reaktionszeit 23h DOWX-50Wx16 16 69,3 65,9 Reaktionszeit 110 h Anmerkung: Reaktionstemperatur 700C, Reaktionszeit von DOWX-50Wx2 - DOWX-50Wx10 15 h und Wassergehalt des Kationenaustauschharzes etwa 10 Gew.-t Beispiel 5 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Raktionstemperatur,wie in Tabelle 3 gezeigt wird, verändert wurde und die Reaktionszeit gemessen wurde (d.h. die Zeit, bis 4-Hydroxy-2-butanon erschöpft war). Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
-Tabelle 3 Reaktions- Reaktions- Prozentuale Umwandlung Bemerkung temperatur zeit bezogen auf bezogen auf (°C) (h) Phenol 4-Hydroxy-2-butanon 20 120 - 69,6 68,1 Siehe Beispiel 2 42 50 69,5 68,5 70 15 70,7 68,4 Siehe Beispiel 1 90 7 68,2 67,8 120 3 62,9 63,3 Anmerkung: DOWX-50Wx8 wurde als Kationenaustauschharz verwendet (Wassergehalt etwa 10 Gew.-%); Die Reaktion bei 200C wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass auch bei einer Veränderung der Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemässen Umsetzung 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon mit einem hohen Prozentsatz gewannen wird. Aus dieser Tatsache kann man auch indirekt vorhersagen, dass auch bei einer Veränderung der Temperatur während der Umsetzung dieser Prozentsatz hoch ist.
Beispiel 6 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das gleiche Kationenaustauschharz, das in Beispiel 1 verwendet wurde (DOWX-50Wx8) 40mal verwendet wurde. Obwohl ein Teil des Kationenaustauschharzes zerbrach und feiner wurde, wurde keine Veränderung in der Reaktionszeit und in der prozentualen Umwandlung festgestellt.
Beispiel 7 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 200 g Kationenaustauschharz verwendet wurden. Nach 7,5-stündiger Umsetzung wurde die Analyse wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug 191,0 g (2,0 Mol) und die Menge an 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon betrug 112,1 g (1,2 Mol).
Aus einem Vergleich mit dem Beispiel 1 wird ersichtlich, dass die Menge des verwendeten Kationenaustauschharzes, ob sie nun grösser oder geringer ist, keinen besonders grossen Einfluss auf die prozentuale Umwandlung von Phenol bzw. 4-Hydroxy-2-butanon hat.
Vergleichsversuch 1 Schwefelsäure (98 Gew.-%) wurde als Katalysator verwendet.
Phenol (282,3 g, 3,0 Mol) und Schwefelsäure (7,4 g) wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und unter Rühren bei 400C gehalten. In einem Zeitraum von 3 h wurden 4-Hydroxy-2-butanon (88,1g, 1,0 Mol) zugegeben und weitere 20 Min.
bei 400C gerührt. Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 490C 20 gew.-%ige wässrige NaOH-Lösung (30,2 g) zugegeben,um die Schwefelsäure zu neutralisieren.
Die erhaltene Flüssigkeit wurde nach der Umsetzung gaschromatografisch analysiert. Die Menge an nicht umgesetztem Phenol betrug 186,4 g und die an gebildetem 4-(4-Hydroxyphenyl-2-butanon 78,8 g (0,48 Molj und die prozentuale Umwandlung von Phenol bzw. 4-Hydroxy-2-butanon betrug 47,1 % bzw.
48,0 t.
Nach dem Neutralisieren wurde das Reaktionsgemisch einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck bei 10 mmHg bei 1500C oder niedriger unterworfen. Es wurden durch einfache Destillation 94,3 % an nicht umgesetztem Phenol wiedergewonnen, wobei 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon als Rückstand zurückblieb. 4- (4-Hydroxyphenyl) -2-butanon machte 51,7 Gew.-% des Rückstandes aus und der Rest war eine harzartige Substanz mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis 600 (festgestellt durch Flüssigchromatografie) und eine geringe Menge an Na2SO4.
i Verg leichsversuch 2 Phenol (282,3 g, 3,0 Mol) und 4-Hydroxy-2-butanon (88,1 g, 1,0 Mol) wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und bei 200C gerührt, und dann wurden auf einmal 7,4 g Schwefelsäure (98 Gew.-%) zugegeben. Die Reaktionstemperatur im Inneren des Reaktors stieg unmittelbar darauf auf 580C und machte eine Temperaturüberwachung unmöglich. Die Reaktion war innerhalb weniger Minuten beendet. Dann wurde im Vergleichsversuch 1 die Neutralisation durchgeführt. Als Ergebnis einer gaschromatografischen Analyse stellte man fest, dass die Mengen an nicht umgesetztem Phenol 186,7 g (2,0 Mol) und an gebildetem 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon 77,5 g (0,47 Mol) betrugen.
Aus den Vergleichsversuchen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die prozentuale Umwandlung in 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon viel niedriger ist als bei den Beispielen der Erfindung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon .,-P a t e n t a n s p r ü c h e 0 Verfahren zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon durch Umsetzen von Phenol mit 4-Hydroxy-2-butanon, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass man als Reaktionskatalysator ein Kationenaustauscherharz verwendet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 bis 1200C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Kationenaustauscherharz Sulfongruppen, Phosphorsäuregruppen oder Sulfonamidgruppen als Ionenaustauschgruppen hat.