DE3027891A1

DE3027891A1 - Spektrometer fuer die magnetische kernresonanz

Info

Publication number: DE3027891A1
Application number: DE3027891A
Authority: DE
Inventors: Lloyd Frank Hlavka
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS6136614B2; US4266194A; DE3027891C2; JPS5649946A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die magnetische Kernresonanz-Spektroskopie und insbesondere ein System zur Kontrolle der Temperatur von Proben, die in einem magnetischen Kernresonanzspektrometer untersucht werden.

Eine genaue Feststellung und Aufrechterhaltung der Probentemperatur kann während eines Experimentes der magnetischen Kernresonanz kritisch sein. Beispielsweise können biologische Proben schnell verderben, wenn sie nicht auf oder nahe ihrer normalen Reaktionstemperatur gehalten werden. Anorganische Reaktionen können heftig explodieren, wenn sie nicht etwas unter ihrer kritischen Temperatur gehalten werden. Um die Struktur zu bestimmen, kann es jedoch erforderlich sein, daß die Probe untersucht wird, während sie nur einige Grade oder Bruchteile von Graden unterhalb dieser kritischen Temperatur gehalten wird. Da jedoch Spinner-Einrichtungen verwendet werden, um die Proben mit verschiedenen Drehzahlen zu drehen, und da Temperatursensoren die Feldhomogenität stören, können gewöhnlich Temperatursensoren während der Untersuchung nicht in die Probe eingetaucht werden. Die Bestimmung der Probentemperatur während der Beobachtung der magnetischen Kernresonanz ist deshalb durch die Verwendung eines Sensors durchgeführt worden, der in der Nähe der Probe montiert ist. Der Sensor wird deshalb normalerweise in den Gasstrom montiert, der zur Heizung oder Kühlung der Probe verwendet wird, und zwar in einer Position gerade unterhalb des Probenhalters.' Wärmelecks verhindern, daß die Probe und der Sensor sich auf der gleichen Temperatur befinden.

Stand der Technik

üblicherweise wird in Spektrometern für die gyromagnetische Resonanz ein Temperaturfühlelement verwendet, beispielsweise ein Platinwiderstand, der innerhalb der Sondenstruktur etwas unterhalb der untersuchten Probe angeordnet ist. Diese Konfiguration mit einem einzigen Fühlelement ermöglichte einigermaßen genaue Temperaturbestimmungen in Sonden für gyromagnetische Resonanzspektrometer, die einen konstanten Satz Para-

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meter aufweisen, die für die Wärmeverluste vom Heizer zur Probe maßgebend sind.

In Spektrometersonden für die gyromagnetische Resonanz mit temperaturkontroTliertem Gasstrom um die Probe treten im Gasstrom Temperaturgradienten auf. Diese Gradienten werden nicht mit einem einzigen Sensor detektiert, der unterhalb der Probe montiert ist, und deshalb ist die Temperatur im Probenzentrum nicht genau bekannt.

Es sind verschiedene Methoden entwickelt worden, mit denen versucht wurde, sowohl das Temperaturgradientenproblem zu überwinden als auch genaue Probentemperaturen zu bestimmen.

Gemäß der US-PS 28 64 995 strömt ein temperatur-kontrolliertes Strömungsmittel (Luft) zwischen dem Probenrohr und dem Einsatz, um die Probentemperatur zu kontrollieren. Außerhalb der Probensondenstruktur angeordnete Vorrichtungen wurden dazu verwendet, die Probentemperatür zu kontrollieren, es wurde jedoch keine tatsächliche Kenntnis der Probentemperatur erhalten. Da der Strömungsweg konstant war, wurde angenommen, daß alles eine konstante Temperatur mit vorher gemessenen Gradienten erreichte.

Es ist auch bekannt, einen Sensor den temperatur-kontrollierten Luftkanal herab in enge Nachbarschaft zur Empfängerspule zu schieben, um die Temperatur nahe der Probe abzufühlen.

In der US-PS 35 02 964 wird ein Verfahren zur Bestimmung der Probentemperatur gelehrt, bei dem eine temperaturabhängige Resonanzprobe in Wärmeaustauschbeziehung mit der untersuchten Probe angeordnet wird. Zusätzlich zu dieser temperaturabhängigen Probe war ein Thermoelement etwa 1 Zoll (25 mm) unterhalb der Probenrohrs im Strom des temperaturkontrollierten strömenden Gases montiert.

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In "Review of Scientific Instruments", (1965), S. 1896, beschreiben Duerst und Merbach eine Einrichtung zum direkten Detektieren der Probentemperatur durch Einführung sowohl eines Thermoelementes als auch einer temperaturabhängigen Probe direkt in die Probe über Kapillarrohre. Ein Vergleich der Thermoelement-Anzeige mit den temperaturabhängigen Probenresonanz-Verschiebungen ergab eine Aufzeichnung von kalibrierten, temperaturabhängigen Probenresonanzen. Diese Prozedur ermöglichte zwar eine direkte Messung der Probentemperatur, das Vorhandensein des Thermoelementes im Bereich der Empfängerspule störte jedoch die Homogenität des Magnetfeldes und reduzierte die Güte des Spektrums.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung wird eine invasionsfreie Einrichtung zur genauen Bestimmung der Probentemperatur in Spektrometern für die gyromagnetische Resonanz verfügbar gemacht, indem mehrere Sensoren um die Probe herum angeordnet werden, um Temperaturgradienten zu detektieren. Eine die Thermoelemente verbindende Schaltung ist in der Weise vorgesehen, daß ein gewichteter Mittelwert der Temperaturgradienten eine genaue Temperaturanzeige der Probe im Empfängerspulenbereich liefert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens ein Sensor in den Strom eines temperatur-kontrollierten Strömungsmittels montiert und fühlt die Temperatur an wenigstens einer Position im Gasstrom, die extremer ist als die Probe, worunter eine positive oder negative Abweichung von der Raumtemperatur verstanden wird. Die tatsächliche Probentemperatur hängt von der Strömungsrate des temperatur-kontrollierten Strömungsmittels ab. Zusätzlich zu dem anfänglichen Sensor ist wenigstens ein Sensor in die Sondenstruktur montiert, in den Gasstrom, und zwar an einer Position, wo die Temperatur weniger extrem als die Probe ist. Da immer Wärmelecks zur Umgebung vorhanden sind, selbst mit Dewar-Gefäßen, gibt es immer Positionen im Gasstrom, die extremer oder weniger extrem sind als die Probe.

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Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Verbindung der Thermoelemente mit einer einstellbaren Potentiometerschaltung. Die Kalibrierung der Schaltung wird unter Verwendung der Resonanzen oder chemischen Shifts einer auf Temperatur ansprechenden Standard-Probe durchgeführt. Die Thermoelementschaltung wird justiert, bis die gewichtete mittlere Spannungsanzeige der chemischen Shift-Differenz der auf Temperatur ansprechenden Probe bei der interessierenden Temperatur entspricht. Wenn einmal die Thermoelementschaltung kalibriert ist, können Probentemperaturen ohne weitere Justierung genau bestimmt werden.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 die Sonde und das Probenrohr eines Spektrometers für die magnetische Kernresonanz unter Verwendung einer konventionellen, bekannten Temperaturfühl-Konfiguration;

Fig. 2 schematisch eine Ausführungsform der Erfindung, bei der mehrere Sensoren um eine Probe in einem Spektrometer für die gyromagnetische Resonanz angeordnet sind; und

Fig. 3 eine Potentiometerschaltung zur Einstellung des gewichteten Mittelwertes von mehreren Thermoelement-Anzeigen, wobei für die Darstellung zwei Sensoren benutzt sind.

Hintergrund der Erfindung

In Verbindung mit Fig. 1 wird eine Sondenstruktur eines bekannten Spektrometers für die magnetische Kernresonanz im Bereich der Probe beschrieben. Der bekannte Sensor 8 in einer Sondenstruktur für ein Spektrometer für die gyromagnetische Resonanz ist in der Sondenstruktur 1 etwa 1 Zoll (25 mm) unterhalb des unteren Endes des Probenrohres 6 angeordnet. Im Betrieb strömt temperatur-kontrolliertes Gas zwischen dem Probenrohr und dem Einsatz 12 und am Sensor 8 vorbei. Ein isolierter Kolben oder ein Dewar-Gefäß 4 ist um die Empfängerspule 13 herum angeordnet, um die Probe gegen externe Strukturen zu isolieren, so daß die Temperaturkontrolle hauptsächlich eine Funktion der Gastemperatur und

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der Strömung ist.

Weitere bekannte Versuche zur Bestimmung der Probentemperatur in einem Spektrometer für gyromagnetische Resonanz schließen den Einsatz eines Thermoelementes ein, das in eine Kapillarrohre eingeschlossen ist, und zwar direkt in die Probe 6 im Bereich der Empfängerspule 13. In diesem Falle wurde das direkt eingesetzte Thermoelement unabhängig vom Sensor betrieben. Änderungen in der Feldhomogenität und entsprechende Verringerungen der Güte des Spektrums resultierten aus Störungen der magnetischen Kraftlinien durch dieses kapillare Thermoelement, das direkt in die Probe 6 im Bereich der Empfängerspule 13 eingesetzt war.

In einem weiteren bekannten Versuch zur genauen Bestimmung der Probentemperatur wurde ein Thermoelement durch eine öffnung im Dewar-Gefäß eingesetzt, wie in der US-PS 28 64 995 beschrieben, und zwar zu einer Tiefe nahe der Empfängerspule 13. Der Einsatz des Thermoelementes in den Dewar-Mantel ergab eine Temperaturanzeige in Höhe der Empfängerspule, diese repräsentiert jedoch nicht notwendigerweise genau die Probentemperatur im exakten Zentrum der HF-Spule 13.

Beschreibung der Erfindung

Eine AusfUhrungsform der Erfindung ist schematisch in Fig. 2 dargestellt. Mehrere Sensoren 8, 9 sind um das Probenrohr 6 herum in der Sondenstruktur 1 angeordnet. Einer oder mehrere der Sensoren 8 ist stromaufwärts der Probe im Gasstrom 3 angeordnet und liefert eine Temperaturanzeige, die extremer ist als die Probe. Ein Sensor 9, oder mehrere solche Sensoren, sind am Einsatz 12 an verschiedenen Positionen angeordnet, wo die Temperatur weniger extrem ist als in der Probe. Da immer Wärmeverluste 2 durch die Sondenstruktur vorhanden sind, variieren die Tempera turextrema längs des Weges des temperatur-kontrollierten Gases 3. Die Anordnung der Sensoren muß so sein, daß sie Temperaturanzeigen mit Extremen liefern, die größer und kleiner sind als die der Probe.

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Eine Potentiometerschaltung, wie sie in Fig. 3 veranschaulicht ist, erlaubt eine Einstellung des kombinierten Sensor-Ausgangssignals 14 zur genauen Wiedergabe der tatsächlichen Probentemperatur. Die Schaltung wird unter Verwendung eines temperaturempfindlichen Standardmaterials für die magnetische Kernresonanz kalibriert, dessen chemische Shifts die tatsächliche Probentemperatur liefern. Der gewichtete Mittelwert der Sensorspannungen, bestimmt durch die Potentiometerschaltung wird so eingestellt, daß die Temperaturkontroller-Anzeige die gleiche Temperatur repräsentiert wie die Temperatur, die durch die Differenz der chemischen Shifts des temperaturempfindlichen Standards wiedergespiegelt wird. Wenn also die Schaltung einmal kalibriert ist, liefern die verschiedenen Sensoren um die Probe herum eine invasionsfreie, genaue Temperatur der Probe ohne die Nachteile des Standes der Technik hinsichtlich der Herabsetzung der Güte des Spektrums und der extremen Temperaturempfindlichkeit für die Strömungsrate des Gases.

Bei VT-Experimenten kann die Probeηtemperatür gegen die Raumtemperatur entweder erhöht oder erniedrigt werden. Für die Zwecke der folgenden Beschreibung soll eine Erhöhung als positiv angenommen werden.

Die Probentemperatür wird durch einen Strom 3 eines temperaturkontrollierten Gases kontrolliert, das am Heizer 10 vorbei durch das Dewar-Gefäß 4, das Stützelement 5, das obere Dewar-Gefäß 7 und um die Teile 6, 8, 9, 12 und 13 herum strömt. Während das erwärmte Gas nach oben strömt.ergibt sich ein kontinuierlicher Wärmeverlust, der dafür sorgt, daß sich die Gastemperatur erniedrigt, während es aufwärts strömt. Es ist auch ein radialer Temperaturgradient vorhanden, so daß das Gas an einer bestimmten Horizontalposition am Außenradius niedrigere Temperatur hat. Das ist wieder auf Wärmeverluste zur Umgebungsatmosphäre zurückzuführen.

Da Gradienten vorhanden sind, ist die Temperatur an Position 8 nicht die gleiche wie die Probentemperatur. Die Temperaturen in Position 8 und 9

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liegen über bzw. unter der Probentemperatür. Die individuellen Sensorausgangssignale sind keine genauen Darstellungen der Probentemperatur, es kann jedoch ein gewichteter Mittelwert dieser Sensorausgangssignale geschaffen werden, der eine genaue Repräsentation ist. Fig. 3 zeigt die Verbindung der Sensoren mit einem Potentiometer 11, und eine Einstellung des Potentiometers 11 erlaubt es, die richtige Gewichtung zu erreichen.

Kaii bri erungsprozedur

Es soll angenommen werden, daß der Sensor 8 2% oberhalb der Probentemperatur liegt und Sensor 9 1 % unterhalb der Probentemperatur. Das kann dadurch bestimmt werden, daß die chemische Shift der Probe und die Temperatur am Sensor 8 bzw. 9 gemessen wird, d.h. es werden die Ausgangssignale gemessen, wenn der Potentiometerabgriff zunächst an einem Ende und dann am anderen Ende liegt. Das Potentiometer kann jetzt so eingestellt werden, daß jeder Sensor eine Gewichtung derart hat, daß sich ein Ausgangssignal ergibt, das genau die Probentemperatur repräsentiert.

T₉ = T_s (0,99) T_s = Probentemperatur Tg = T- (1,02) T_g = Temperatur am Sensor 9

Tg = Temperatur am Sensor 8

Die Sensoren und das Potentiometer nach Fig. 3 können durch eine Gleichung dargestellt werden, die das Ausgangssignal in Abhängigkeit von den beiden einzelnen Sensoren und dem Potentiometer wie folgt angibt:

Rg Rg

'Ausgang " '9 Rg + R₉ '8 R_ß + R₉

Mit Einsetzen der tatsächlichen Temperaturen, die den angenommenen Fehler aufweisen, ergibt sich:

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■4<r-

Ausgang ' ^Τ5<°·"> T^f * V¹·⁰²'

Das Verhältnis von R_ß : R„ , um dafür zu sorgen, daß Efl_usaana repräsentiert, wird leicht erhalten: Ausgang " ^TS ■ <"·"> T^TTf * T_s(l.«) -^₁,-

R R

^Ts = ^Ts(°'⁹⁹)-irW ⁺ V¹·⁰²) -τςιπς-

ο y ο y

Τς hebt sich heraus, so daß sich ergibt: 0,99 R_a + 1,02 R_q

_{a q}

R_Q + R₀ · « ^K8 " ^c

ο y

Das ist das Verhältnis, das bei den angenommenen Abweichungen dafür sorgt, daß E/i_usaana die tatsächliche Probentemperatur repräsentiert. Entsprechend würde in diesem Beispiel bei offenem Thermoelement 9 das Potentiometer so eingestellt, daß 2/3 des Widerstandes von 11 angezeigt werden. Diese Einstellung für die angenommenen Temperaturen gewährleistet eine einwandfreie Gewichtung der Sensor-Anzeigen.

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Claims

Vl P515 D Patentansprüche

1.) Spektrometer für die magnetische Kernresonanz bestehend aus einer ^N—S Einrichtung zum Anlegen eines wechselnden HF-Feldes und eines orthogonalen, festen magnetischen Gleichfeldes an eine zu untersuchende Probe, die in einem ersten Rohr angeordnet ist, das von einem zweiten Rohr umgeben ist, einer Einrichtung, mit der ein strömendes, temperaturkontrolliertes Strömungsmittel in den Raum zwischen den beiden Rohren eingelassen wird, wobei das erste Rohr so konfiguriert ist, daß es während des Spektrometerbetriebes in dem zweiten Rohr spinnt, und einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur des strömenden Strömungsmittels und der Probe, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur der Probe mehrere Sensoreinrichtungen aufweist, wobei jeder Sensor in der Nachbarschaft der ?robe und in dem Strömungsmittel strom angeordnet ist, und die Sensoreinrichtungen so miteinander verbunden sind, daß ein gewichtetes mittleres Ausgangssignal erhalten wird, das der tatsächlichen Temperatur der Probe entspricht.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Positionen der Sensoren so gewählt sind, daß einer der Sensoren sich im Strömungsweg des temperatur-kontrollierten Strömungsmittels an einer Stelle befindet, wo die Temperatur extremer ist als in der Probe,und die übrigen Sensoren an einer Position stationiert sind, wo die Temperatur weniger extrem ist als in der Probe.

3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Sensoren vorhanden sind.

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4. Spektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensoren Thermoelemente sind und die Thermoelemente in Reihenschaltung mit einem variablen Widerstand verbunden sind, der einen bewegbaren Abgriff aufweist, der mit einem Ausgang verbunden ist, an dem die gewichtete mittlere Ausgangsanzeige steht.

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