DE3025654A1

DE3025654A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptanderivaten der kohlensaeure

Info

Publication number: DE3025654A1
Application number: DE19803025654
Authority: DE
Inventors: Jun James Allison Cook; William Albert Keim
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DE3025654C2; NL8002496A; NL8501007A; IT1141615B; FR2462423B1; IT8068189A0; FR2462423A1; GB2055827B; GB2055827A; NL177308B

Description

Bestimmte Chlorthiolcarbonate, die auch als Chlorthiolformiate bezeichnet werden, sind als Pesticide, zum Beispiel aus der US-PS 30 93 537, bekannt. Ausserdem haben sich Chlorthiolcarbonate, zum Beispiel Äthylchlorthiolcarbonat, als nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Thiolcarbamaten und ähnlichen Verbindungen, die herbicide Eigenschaften besitzen, bewährt. In diesem Zusammenhand wird auf die US-PSS

29 13 327, 31 26 406, 31 75 897 und 31 85 720 verwiesen. Bei diesen Patentschriften werden die Thiolcarbonate mit Aminen zur Herstellung der entsprechenden Thiolcarbamate umgesetzt.

Bei der Herstellung der Chlorthiolcarbonate beziehungsweise Chlorthiolformiate durch Umsetzung eines Mercaptans mit Phosgen, erfolgt die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators nur sehr langsam, so dass häufig mehrere Tage erforderlich sind, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen. Man hat deshalb schon versucht, durch Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart eines Katalysators die Umsetzung zu beschleunigen. In den US-PSS 31 65 544,

30 93 537, 40 12 405 und 41 19 659 wird vorgeschlagen, für die Herstellung von Alkyl- und Phenylchlorthiolcarbonaten, Aktivkohle als Katalysator zu benutzen.

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Aus der US-PS 32 99 114 ist die Verwendung von tertiären Aminen oder heterocyclischen Aminverbindungen zur Katalysierung dieser Reaktion bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanderivaten der Kohlensäure durch Umsetzung eines organischen Mercaptans mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators und eventueller weiterer Umsetzung des erhaltenen Chlorthiolcarbonats mit einem Amin, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein organisches Mercaptan der allgemeinen Formel

R-SH ,

in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalky!methyl-, niedriger Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl-, Halogenarylalkyl- oder ein Carboalkoxyalkylrest ist, mit Phosgen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines der folgenden Katalysatoren umsetzt:

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a) ein sekundärer Amin-Katalysator

b) ein quaternäres Ammoniumsalz oder

c) ein basisches Anionenaustauscherharz

und gegebenenfalls das erhaltene Chlorthiolcarbonat mit einem sekundären Arain zu einem Alkylthiolcarbamat umsetzt.

Die Herstellung von Chlorthiolcarbonaten beziehungsweise von Chlorthiolformiaten gemäss dem Verfahren nach der Erfindung kann durch die nachstehende Formel dargestellt werden

O
R-SH+COCl^ > R-S-C-Cl + HCl

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Chlorthiolcarbonate beziehungsweise -formiate

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zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aus. Unter diesen unerwünschten Verunreinigungen, deren Gehalt niedrig ist, sind besonders die organischen Disulfide der Formel R-S-S-R und Dithiolcarbonate zu nennen. Dieser niedrige Gehalt an Disulfidverunreinigungen steht im Gegensatz zu den Chlorthiolcarbonaten, die unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator hergestellt werden. So ist beispielsweise aus der US-PS 40 12 405 (Spalte 1) bekannt, dass bei der Herstellung von Äthylchlorthiolformiat durch Umsetzung von Äthylmereaptan mit Phosgen in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator 3 bis 7 % Diäthylsulfid entstehen. Ein weiterer Vorteil der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren besteht darin, dass diese offensichtlich die Umsetzung des Chlorthiolcarbonats mit weiterem Mercaptan zur Bildung von Dithiolcarbonat nicht katalysieren.

Mercaptane, die bei dem Verfahren nach der Erfindung umgesetzt werden, entsprechen der Formel R-SH , in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl-, niedriger Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl-, Halogenaralkyl- oder Carboalkoxyalkylrest ist. Solche Mercaptane sind gut bekannt und zum Beispiel in den genannten Patentschriften beschrieben. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren

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herstellen, zum Beispiel durch Umsetzung eines Alkalialkylsulfates oder eines Alkylhalogenides mit Natriumoder Kaliumhydrosulfid, durch Dampfphasenumsetzung von entsprechenden Alkoholen mit Schwefelwasserstoff oder durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff an geeignete ungesättigte organische Verbindungen.

Bevorzugt ist R in der Formel R-SH ein gerader oder verzweigter C₁-C₁₅-Alkyl-, CL-C₅-Alkenyl-, C-C₇-Cycloalkyl- oder Cycloalkylmethyl-, Cv-C, ~-Aryl-, Cv-C, ₀~Alkaryl- oder Aralkyl- oder ein C^-C.^-HaIogenaryl- oder Halogenaralkyl- oder ein C„-C ~-Carboalkoxyalkylrest. Der Substituent Halogen schliesst Chlor, Brom, Fluor und Jod ein, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind. Unter den Resten R sind besonders bevorzugt C₁-C_7n, insbesondere C.-C^-Alkyl-, C_-C Alkenyl-, C^-C^-Cycloalkyl- oder Cycloalkylmethyl-, Phenyl-, C₁-C -Alkyl-substituierte Phenyl-, Chlorphenyl-, einschliesslich mono- und polychlorierte Phenyl-, Benzyl- und Chlorbenzyl-, einschliesslich mono- und polychlorierte Benzyl- und C„-C,--Carboalkoxyalkylreste. Beispiele von geeigneten organischen Mercaptanen sind Alkylmercaptane, wie Methylmercaptan, Äthylmereaptan, Isopropylmercaptan, n-Propylmereaptan, Isobutylmercaptan, sekundär-Butylmercaptan, n-Butylmereaptan, 2-Pentylmercaptan, Neopentylmercaptan, n-Pentylmercaptan, n-Hexylmercaptan, Neo-

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hexylmereaptan, n-Heptylmercaptan und n-Octylmercaptan. Beispiele von geeigneten Cycloalkylmercaptanen sind Cyclopentylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, 2-Methylcyclohexylmercaptan, 3-Methylcyclohexylmercaptan, Cyclopropylmethylmercaptan, Cyclopentylmethylmercaptan und Cyclohexylmethylmercaptan. Typische Beispiele für niedrige Alkenylmercaptane sind Allylmercaptan und Butenylmereaptan.

Ebenfalls geeignet sind Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenaryl- und Halogenaralkylverbindungen der folgenden Art: Mercaptobenzol, 2-Mercaptonaphthalin, 4-Mercaptoluol, 2-Mereaptotoluol, 3-Mercaptotoluol, 2,4-Dimethylmercaptobenzol, 2,5-Dimethylmercaptobenzol, 4-tert-Butylmercaptobenzol, l-Methyl-2-mercaptonaphthalin, 4-Äthylmercaptobenzol, Benzylmercaptan, Mercaptoäthy!benzol, Mercaptopropylbenzol, Triphenylmethylmercaptan, Mercaptomethylnaphthalin, Mercaptoäthylnaphthalin, Mercaptobutylnaphthalin, 2-Chlormercaptobenzol, 3-Chlormercaptobenzol, 4-Chlormercaptobenzol, 2,5-Dichlormercaptobenzol, 4-Brommercaptobenzol, 2-Jodmercaptobenzol, 3-Jodmercaptobenzol, 4-Jodmercaptobenzol, 2-Chlorbenzylmercaptan, 3-Chlorbenzylmercaptan, 4-Chlorben zylme reap tan, 2,4-Dichlorbenzylmercaptan, 3,4-Dichlorbenzylmercaptan, 4-Brombenzylmercaptan, 4-

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Chlor-1-mercaptonaphthalin und 4-Brom-1-mereaptonaphthalin. Beispiele für geeignete Carboalkoxyalky!mercaptane sind Ester von Mereaptosäuren, wie Methyliuercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat, Propylmercaptoacetat, Butylmercaptoacetat, Pentylmercaptoacetat, Hexylmercaptoacetat, Methyl-2-mercaptopropionat, Äthyl-2-mercaptopropionat, Pentyl-2-mercaptopropionat, Methyl-3-mercaptopropionat, Äthyl-3-mercaptopropionat, Hexyl-3-mercaptopropionat, Methyl-2-mercaptobutyrat, Propyl-2-mercaptobutyrat, Hexyl-2-mercaptobutyrat, Methyl-3-mercaptobutyrat, Äthyl-3-mercaptobutyrat, Hexyl-3-mercaptobutyrat, Methyl-4-mercaptobutyrat, Äthyl-4-mercaptobutyrat, Hexyl-4-mercaptobutyrat, Methyl-3-mercaptovalerat, Äthyl-3-mercaptovalerat, Hexyl-3-mercaptovalerat, Methyl-5-mercaptovalerat, Äthyl-5-mercaptoyalerat und Hexyl-5-mercaptovalerat.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Phosgenmenge kann schwanken, doch wird mindestens eine stöchiometrische Menge benutzt, so dass mindestens ein Mol Phosgen für jedes Mol des Mercaptans benutzt wird. Bevorzugt wird ein Überschuss von Phosgen, insbesondere von etwa 5 bis etwa 50 Mol% Phosgen, bezogen auf das Mercaptan, angewandt, da das Phosgen aus der Reaktionsmischung

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leicht entfernt werden kann und ein Überschuss an Mercaptan die Bildung des unerwünschten Nebenproduktes Dithiolcarbonat begünstigt.

Die Umsetzung des Mercaptans mit Phosgen wird in der Regel bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck gearbeitet werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte so niedrig wie möglich gehalten werden, da höhere Temperaturen die Bildung von Dithiolcarbonat begünstigen. Da die in Betracht kommenden Mercaptane unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten und verschiedene Zersetzungstemperaturen haben, müssen solche Faktoren bei der Auswahl der Reaktionstemperatur berücksichtigt werden. Bei einem Überschuss an Phosgen schwankt die Reaktionstemperatur in der Regel zwischen etwa 0⁰C und etwa 70⁰C bei atmosphärischem Druck und unter Anwendung einer Rückflusskühlung für das Phosgen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 10 und etwa 50⁰C, insbesondere zwischen 10 und 35°C.

Die Ausgangsstoffe können in einen geeigneten Reaktor in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eingeführt werden. Bevorzugt ist es jedoch, das Mercaptan einem Vorrat von Phosgen zuzuführen. Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, ist es ausserdem

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zweckmässig, dass das Mercaptan dem Phosgenvorrat langsam zugegeben wird, um die Temperatur der Reaktionsmischung zu kontrollieren und die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat bei einem Minimum zu halten. Wenn Phosgen zu einem Vorrat von Mercaptan zugegeben wird, beginnt die Reaktion bei einer höheren Temperatur als bei der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe, wodurch die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat gefördert wird. Bevorzugt wird der Katalysator mit dem Mercaptan gemischt. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator dem Phosgenvorrat zuzugeben.

Man kann die Umsetzung chargenweise auch so durchführen, dass man die Ausgangsstoffe in einen Vorrat von Chlorthiolcarbonat einleitet. Als derartiger Vorrat an Chlorthiolcarbonat kann ein Teil einer vorhergehenden Charge dienen. Auch die kontinuierliche Herstellung der Chlorthiolcarbonate kommt in Betracht.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird die Reaktionsmischung in der Regel gerührt, um die Entfernung der Reaktionswärme aus dem Reaktor zu erleichtern. Am Ende der Umsetzung wird das überschüssige Phosgen entfernt, zum Beispiel durch Abtreiben. Man kann das Phosgen aus dem ge-

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bildeten Chlorthiolcarbonat durch Anlegen eines Vakuums entfernen. Eine andere Möglichkeit besteht im Hindurchleiten eines inerten Gases, zum Beispiel Stickstoff, durch die Reaktionsmischung. Schliesslich kann man die Reaktionsmischung zum leichten Sieden erwärmen, wobei das Phosgen sich ebenfalls verflüchtigt.

Es wird nun auf die bei der Erfindung in Betracht kommenden Katalysatoren näher eingegangen.

Die Verwendung von sekundären Aminen als Katalysator bei der Umsetzung von Mercaptan mit Phosgen hat den zusätzlichen Vorteil, dass keine Entfernung des Katalysators von dem gebildeten Ghlorthiolcarbonat erforderlich ist, wenn dieses als Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiolcarbamaten verwendet werden soll, da die als sekundäre Amine verwendeten Katalysatoren gleichzeitig auch typische Ausgangsstoffe für die Herstellung der Thiolcarbamate sind. Es kann infolgedessen ein geeignetes sekundäres Amin als Katalysator verwendet werden, das nachher das gewünschte Thiolcarbamat ergibt. Dadurch wird die Einführung von Verunreinigungen durch Nebenprodukte in dem Thiolcarbamat vermieden.

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Sekundäre Aminverbindungen, die als Katalysatoren bei der Umsetzung von Mercaptanen mit Phosgen geeignet sind, sind sekundäre Amine und sekundäre Aminhydrochloride der allgemeinen Formeln R, R„NH und

R, R„NH*HC1 , wobei R, und R_ unabhängig voneinander ein C₁-C₁₂-AIkJrI-, C -C -Alkenyl-, C--C₆-Cycloalkyl-, C^-C^-Cycloalkylniethyl-, niedriger alkylsubstituierter C~-C,-Cycloalkyl-, C^-C,_Q-Aryl-, halogensubstituierter C,-C,~-Aryl-, niedriger alkylsubstituierter C^-C,Q-Aryl-, C,-C,Q-Aralkyl- oder ein halogensubstituierter C^-C. _Q-Aralkylrest sind. Unter der Bezeichnung "niedriger Alkylrest" wird ein Alkylrest verstanden, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome (C -C,-Alkyl) enthält.

Unter der Bezeichnung "Halogen" werden die Halogensubstituenten Chlor, Brom, Fluor und Jod, bevorzugt Chlor oder Brom an einem aromatischen Ring verstanden. Bevorzugte sekundäre Amine und sekundäre Aminhydrochloride sind diejenigen, bei denen R und R„ unabhängig voneinander ein C.-C,-, insbesondere C--C,-Alkylrest oder ein C_-C,-Cycloalkylrest sind. Wenn

die Hydrochloride der sekundären Amine nicht immer ausdrücklich aufgeführt sind, ist die Erfindung doch

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so zu verstehen, dass die Bezeichnung "sekundäre Amine" immer auch deren Hydrochloride einschliesst. Die als Katalysator zu verwendenden sekundären Amine lassen sich nach gut bekannten Verfahren herstellen.

Weitere Beispiele von sekundären Aminen, die als Katalysatoren geeignet sind, sind in den US-PSS 31 26 und 38 96 169, insbesondere in der Tabelle I der zuletzt genannten Patentschrift, beschrieben. In diesen Patentschriften sind Thiolcarbamate beschrieben, die den Rest

enthalten, der, falls man an die freie Bindung des Stickstoffatoms ein Wasserstoffatom hinzufügt, eine besondere Gruppe von Aminen charakterisiert.

Solche Amine können als Substituenten C, -C, „-Alkyl-

reste enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sekundär-Butyl-, tertiär-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Neohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-,und n-Dodecylreste. Beispiele von in Betracht kommenden Alkenylresten sind Allyl-,

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Methallyl- und Butenylreste.

Weitere Beispiele von Substituenten derartiger Amine sind CL-C^-Cycloalkyl-, C -Cg-Cycloalkylmethyl- und

niedrige alkylsubstituierte C_-C,-Cycloalkylreste,

insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, 1-Methylcyclopropyl, 3-Methylcyclobutyl, 2-Äthylcyclo· propyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclobutylmethyl, 1-Methylcyclopropylmethyl, 3-Methylcyclopentylmethyl, 3-Methylcyclobutylmethyl und 2-Äthylcyclopropylmethyl.

Unter den Aryl-, mono- und dihalogensubstituierten Aryl-, niedrigen alkylsubstituierten Aryl-, Aralkyl- und halogensubstituierten Aralkylresten seien als Beispiele genannt Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 2-Naphthyl-, 3-Chlor-4-methylphenyl-, 4-Bromphenyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl- und Phenyläthylreste.

Die Menge des verwendeten sekundären Aminkatalysators ist diejenige, die erforderlich ist, um die Reaktion mit einer in der Technik akzeptierbaren Geschwindigkeit verlaufen zu lassen. Diese Menge wird üblicherweise als katalytische Menge bezeichnet. Während ohne

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Verwendung eines Katalysators eine wesentliche Umsetzung des Mercaptans, das heisst eine Umsetzung von mehr als 80 %, nur im Verlauf von einigen Tagen eintritt, können mit einem Aminkatalysator gemäss der Erfindung solche Umwandlungen innerhalb 4 bis 16 Stunden erreicht werden. In der Regel wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Mol% sekundäres Amin, bezogen auf das Mercaptan, benutzt. Bevorzugt werden 0,05 bis 0,5 oder ein Mol% sekundärer Amin-Katalysator verwendet. Die hohe Wirksamkeit des Katalysators geht beispielsweise daraus hervor, dass bei Verwendung von 0,01 bis 0,05 Mol% Di-npropylamin, bezogen auf das Mercaptan, die Umsetzung von Äthyl- oder n-Propylmercaptan mit Phosgen bei wirtschaftlich befriedigenden Geschwindigkeiten verläuft und das entsprechende Chlorthiolcarbonat beziehungsweise -formiat in hoher Reinheit erhalten wird.

Man kann den sekundären Amin-Katalysator getrennt in den Reaktor einführen oder ihn in dem Phosgen lösen oder mit dem Mercaptan mischen. Bevorzugt wird der Amin-Katalysator langsam einem Vorrat von Phosgen zugegeben oder er wird langsam dem Phosgen in Mischung während der ersten Stufe der Reaktion zugegeben, statt den Katalysator auf einmal einzubringen.

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Bei einer alternativen Ausrunningsform der Erfindung wird als Katalysator für die Umsetzung des Mercaptans mit dem Phosgen ein quaternäres Ammoniumsalz (b) verwendet.

Quaternäre Ammoniumsalze sind die Produkte der vollständigen Alkylierung von Stickstoff. Die Salze können durch die Formel R(a) N X dargestellt werden, in der R(4) vier organische Reste sind, die an den Stickstoff gebunden sind, der eine positive Ladung besitzt, die durch das negative Ion X ausgeglichen wird. Die Struktur der vier organischen Reste kann stark schwanken, so dass eine Vielzahl von solchen Verbindungen als Katalysatoren in Betracht kommen. Die üblichsten quaternären Ammoniumsalze, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden, entsprechen der Formel (R^R-R₅RgN)⁺ X" ,

wobei R~, R,, R₁- und. R, unabhängig voneinander ein C₁-C₂₂-Alkyl-, C₂-Cg-Alkenyl-, Phenyl-, C₅-C₉-Alkaryl- oder C,-C_q-Aralkylrest sind und X ein einwertiges Anion ist, das üblicherweise quaternäre Ammoniumsalze bildet. Im Einzelfall hängt die Natur dieses Anions von dem Verfahren ab, durch das das quaternäre Ammoniumsalz hergestellt worden ist, zum Beispiel dem Anion, das an das Alkylierungsmittel ge-

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bunden war. Typische Anionen sind Halogenide, wie Chlorid, Bromid, Jodid, ferner Hydroxyl, Nitrat und Methylsulfat. Es wird angenommen, dass unabhängig von dem ursprünglichen Anion des quaternären Ammoniumsalzes dieses Anion während des Verfahrens durch das vom Phosgen herrührende Chloridanion ausgetauscht wird.

Der spezielle aliphatische (gesättigte oder ungesättigte) geradkettige oder verzweigte oder aromatische Rest, der für die Gruppen R- und R, sowie

R₁. und R,- der quaternären Ammoniumsalze in Betracht

kommt, kann stark schwanken. Bevorzugt ist einer dieser R - Reste ein Phenyl- oder Aralkylrest, einer ein langkettiger (C„-C„„) aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und zwei Reste haben eine kürzere Kette (C₁-C₇) aliphatische Reste und X ist ein Halogenid,

wie ein Chloridion. Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze der vorstehenden Formel sind diejenigen, bei denen R- ein C, „-C^-Alkylrest, R„ und R_ jeweils

ein C,-C,Q-Alkylrest, R, ein Phenyl- oder Benzylrest und X Chlorid ist. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein, unsubstituiert oder substituiert, mit funktioneilen Gruppen, die die katalytische Wirksamkeit des quaternären Ammoniumsalzes nicht stören.

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Als Beispiele von C,-CL^-Alkylresten seien genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sekundär Butyl-, tertiär Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Neohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl- und Docosylreste.

Beispiele von geeigneten Alkenylresten sind Allyl-, Methallyl- und Butenylreste.

Beispiele von Cg-Cg-Alkaryl- und Aralkylresten sind Phenyl-, 4-Chiorphenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 3-Chlor-4-methylphenyl-, 4-Bromphenyl-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl- und 2-Phenyläthylreste.

Die bei der Erfindung als Katalysatoren in Betracht kommenden quaternären Ammoniumsalze sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich durch gut bekannte Verfahren herstellen. Typischerweise stellt man quaternäre Ammoniumverbindungen durch Alkylierung von primären, sekundären oder tertiären Aminen her. Wenn primäre oder sekundäre Amine verwendet werden, wird ein alkalisches Mittel (Säureakzeptor) verwendet, um die bei der Alkylierung gebildete Säure zu neutra-

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lisieren. Geeignete Alkylierungsmittel sind Methylhalogenide, zum Beispiel Methylchlorid, Dimethylsulfat und Benzylchiοrid.

Beispiele von Klassen von im Handel erhältlichen quaternären Ammoniumsalzen sind quaternäre Monoalkyltrimethylammoniumverbindungen, quaternäre Dialkyldimethylammoniumverbindungen, quaternäre Monomethyltrialkylammoniumverbindungen und quaternäre Dimethylalkylbenzylammoniumverbindungen.

Beispiele von spezifischen quaternären Ammoniumsalzen sind: Äthyltrimethylammoniumjodid, Tetramethylammoniurachlorid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dirnethyldikokosammoniumchlorid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Methylallylphenylbenzylammoniumjodid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Sojatrimethylammoniumchlorid, Palmi tyl trime thylammoniumchlorid, Kokostrimethylammoniumchlorid, AlIyItrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Dialkyl-(C_?-C. p)-dimethylammoniumchlorid, Dialkyl-(^Cl4"^ci3)-dimethylammoniumchlorid, Dialkyl-(C,„-C.,)-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Trialkyl-(Cg-C₁₈)-monomethylammoniumchlorid,

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Dimethylalkyl-(C. />-C, _fi)-benzylammoniumchlorid, Dimethylalkyl-(C,q-C,_fi)-benzylammoniumchlorid und Dimethylstearylbenzylammoniumchlorid.

Für den Fachmann ist ohne weiteres erkenntlich, dass derartige quaternäre Ammoniumsalze im Handel erhältlich sind oder einfach herstellbar sind. Typische handelsübliche Kombinationen schliessen Methylreste, fettartige Alkylreste, Imidazolinium- und Araidoaminsubstituenten, zusammen mit Chlorid- oder Methylsulfatanionen ein. Bei den angeführten spezifischen Salzen lässt sich erkennen, dass Äthyl- oder Propylreste durch einen Methylrest und das Chlorid durch Bromid oder Hydroxyl ersetzt sein kann.

Bei der Erfindung wird das quaternäre Ammoniumsalz als Katalysator mindestens in solchen Mengen verwendet, dass eine befriedigende Beschleunigung für eine Durchführung in der Technik eintritt. Eine derartige Menge wird üblicherweise als katalytische Menge bezeichnet. Mit den quaternären Ammoniumsalzen wird gemäss der Erfindung eine Umwandlung des Mercaptans von mehr als 80 % innerhalb von 0,1 bis 20 Stunden erreicht. Typischerweise werden etwa 10 bis etwa 0,01 Mol% des quaternären Ammoniumsalzes, bezogen auf das Mercaptan, verwendet. Bevorzugt sind etwa 0,1 bis

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etwa 1 bis 5 Mol des quaternären Ammoniumsalzes. Es wurde festgestellt, dass zum Beispiel etwa 0,2 Mol% Benzyltriäthylammoniumchlorid, bezogen auf das Mercaptan, die Reaktion von Äthy!mercaptan mit Phosgen bei wirtschaftlich befriedigenden Geschwindigkeiten und Ausbeuten katalysieren, wobei ein Chlorthiolcarbonat von hoher Qualität entsteht.

Das quaternäre Ammoniumsalz kann in den Reaktor in beliebiger Weise eingebracht werden, zum Beispiel vor, nach oder gleichzeitig mit einer oder beiden Komponenten der Reaktion. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ammoniumsalz zu einem vorher in den Reaktor eingebrachten Vorrat von Phosgen zugegeben.

Die als Katalysator (c) in Betracht kommenden basischen Anionenaustauscherharze sind gut bekannt und sind im Handel erhältlich. Solche Harze können primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen an einem dreidimensionalen polymeren Kohlenwasserstoffrückgrat enthalten. Die Harze werden üblicherweise in zwei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe bilden die stark basischen Anionenaustauscherharze mit quaternären Ammoniumgruppen und die zweite die schwach basischen Anionen-

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austauscherharze mit Polyamingruppen. Beim Verfahren gemäss der Erfindung können beide Gruppen als Katalysatoren verwendet werden. Diese Ionenaustauscherharze bestehen aus zwei Hauptteilen: einer polymeren Matrix und funktionellen Gruppen. Die grosse Vielzahl von Ionenaustauscherharzen und deren Eigenschaften resultieren aus zahlreichen Kombinationen dieser Teile.

Die polymere Matrix wird typischerweise von Polymeren gebildet, die durch Kondensations- oder Additionspolymerisation erhalten werden. Kondensationspolymere, die das Rückgrat von Ionenaustauscherharzen bilden können, sind vernetzte hochmolekulare Verbindungen, die üblicherweise durch eine ionische organische Reaktion aus polyfunktionellen Ausgangsstoffen hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd oder Umsetzung eines Epoxids mit einem Amin oder Ammoniak. Additionspolymere, die als Rückgrat für Ionenaustauscherharze geeignet sind, besitzen vernetzte Strukturen, die durch freie radikalische Polymerisation von Mischungen von monoolefinischen und diolefinischen Verbindungen hergestellt werden können, zum Beispiel durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol. Die Additionspolymeren sind als Rückgrat der Ionenaustauscher bevorzugt, da sie im allgemeinen beständiger gegenüber Hydrolyse oder Oxidation sind.

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Die im Handel erhältlichen basischen Anionenaustauscherharze besitzen in der Regel ein Rückgrat aus einem Styroldivinylbenzolcopolymeren. Die Menge des Divinylbenzols in diesem Copolymeren liegt meist bei 1 bis 16, bevorzugt 4 bis 12, und in der Regel bei etwa 8 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Das copolymere Produkt wird in der Regel durch freie radikalische Polymerisation in Suspension hergestellt. Das Polymere wird dann durch Chlorierung oder Chlormethylierung unter Verwendung von Chlormethylmethyläther und einem Friedel-Crafts -Katalysator modifiziert. Das erhaltene modifizierte Polymere wird mit einem Amin, einem PoIyamin oder Ammoniak umgesetzt, um das Ionenaustauscherharz zu bilden. So kann beispielsweise das chlorierte Polymere mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Wasser, umgesetzt werden, wodurch quaternäre Ammoniumsalzgruppen eingeführt werden. Die Aminierung des chlorierten Polymeren kann mit einer Vielzahl von Aminen durchgeführt werden, so dass es gelingt, basische Anionenaustauscherharze herzustellen, die von stark bis schwach basisch sein können. Wie bereits festgestellt wurde, sind die Ionenaustauscherharze mit quaternären Ammoniumgruppen stark basisch, wogegen die Harze mit einer Amin- oder Polyaminfunktionalität schwach basisch sind. Auch der ionische Partner des Anionen-

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austauscherharzes kann schwanken, wobei jedoch die meisten Ionenaustauscherharze in der Chloridform vorliegen.

Die basischen Anionenaustauscherharze, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet werden können, liegen typischerweise in Form von Perlen vor, deren Teilchengrösse zwischen 0,037 und 1 mm (400 bis 16 Maschen gemäss ASTM) schwanken. Die Harze können ausser der bevorzugten Form von Perlen oder Körnern auch andere Formen besitzen. Ausser den schon seit längerer Zeit bekannten Ionenaustauscherharzen vom Geltyp können auch solche vom makroporösen oder makroretikulären Typ, die wesentlich grössere Poren haben, benutzt werden. Die physikalische Form des Katalysators sollte so gewählt werden, dass das Harz einem physikalischen Abbau durch die bei der Reaktion auftretenden Kräfte widersteht, zum Beispiel durch Reibung. Das Harz sollte ausserdem gegenüber den im Reaktionsmedium vorhandenen Stoffen chemisch beständig sein, das heisst gegenüber den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten für die Umsetzung des Mercaptans mit dem Phosgen.

Die Verwendung eines festen körnigen basischen Anionenaustauscherharzes als Katalysator hat bei dem Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, dass

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der Katalysator im wesentlichen in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, so dass er leicht durch Filtrieren oder Dekantieren nach Beendigung der Reaktion abgetrennt werden kann. Das feste Harz kann in einer Kolonne angeordnet werden und das Verfahren kann kontinuierlich durch Hinzuführung von Mercaptan und Phosgen durchgeführt werden. Alternativ kann man das feste Harz in ein kontinuierlich gerührtes Gefäss einbringen und die Reaktion chargenweise oder halbkontinuierlich durchführen. Ein weiterer Vorteil dieses Katalysators besteht darin, dass er ohne Regenerierung mehrmals verwendet werden kann.

Als Beispiele für basische Anionenaustauscherharze, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, seien die handelsüblichen Anionenaustauscherharze DUOLITE ®, DOWEX ®, IONAC® , AMBERLITE® und AMBERLYST® genannt. Spezifische Beispiele der beiden zuletzt genannten Gruppen von Anionenaustauscherharzen sind die AMBERLITE IRA-900 Harze, die AMBERLITE IRA-93 - Harze und die raakroretikulären AMBERLYST A-26 - und A-29 - Harze.

Die Menge des verwendeten basischen Anionenaustauscherharzes ist bei der Erfindung diejenige, die erforderlich ist, um die Umsetzung mit einer in der Technik befriedigenden Geschwindigkeit zu beschleu-

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nigen, wobei diese Menge in der Regel als katalytische Menge bezeichnet wird. Mit einer solchen katalytischen Menge werden Umsetzungen von mehr als 80 J₀ innerhalb von 0,1 bis 5 Stunden erreicht. Typischerweise werden etwa 5 bis 40 g, zum Beispiel 20 g, Harz auf 100 g Mercaptan verwendet, wenn die Reaktion in einem gerührten Reaktor durchgeführt wird. Wenn das Verfahren kontinuierlich in einer Kolonne durchgeführt wird, kann das Harz so lange benutzt werden, bis der Katalysator inaktiv wird. Anders ausgedrückt, wird in der Regel eine ausreichende Menge des Harzes verwendet, um 0,001 bis 0,2 Mol Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan zur Verfügung zu stellen. Bevorzugt sind 0,01 bis 0,1, zum Beispiel 0,05 Mol, Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan vorhanden.

Bei einer diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise wird das basische Anionenaustauscherharz dem Reaktor in der Regel getrennt von dem Phosgen oder Mercaptan zugeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Vorrat von Phosgen in dem Reaktor eingerichtet und der Harzkatalysator wird dem Phosgen vor dessen Zuführung zugemischt. Die Ausgangsstoffe können aber in einen geeigneten Reaktor in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eingeführt werden, obwohl es bevorzugt

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ist, in dem Reaktor zuerst einen Vorrat von Mercaptan einzurichten. Dabei ist es vorteilhaft, das Mercaptan langsam dem Phosgen zuzuführen, so dass die Wärmeentwicklung kontrolliert und die Bildung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat bei einem Minimum gehalten wird. Wenn Phosgen zu einem Vorrat von Mercaptan zugegeben wird, beginnt die Reaktion bei einer höheren Temperatur gegenüber der umgekehrten Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe. Diese höheren Temperaturen und die stöchiometrischen Verhältnisse begünstigen die Entstehung des Nebenproduktes Dithiolcarbonat.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Phosgen und Mercaptan gleichzeitig und langsam einem Vorrat von überschüssigem Phosgen unter Rühren zugeführt, wobei diese Zuführung im Verlauf von 6 bis 10 Stunden erfolgen kann und anschliessend noch eine Stunde gerührt wird. Diese halbkontinuierliche Arbeitsweise vermeidet die Gegenwart von grossen Mengen nicht umgesetztem Ausgangsmaterials in dem Reaktor und erlaubt den allmählichen Aufbau des Reaktionsproduktes in dem Reaktor. Durch das Rühren nach der Zugabe der Ausgangsstoffe wird eine vollständige Umsetzung des Mercaptans bewerkstelligt und es kann dabei ausser dem Hauptreaktor noch eine

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Reihe von weiteren Reaktoren oder Gefässen verwendet werden.

Im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann das Harz in einem Reaktor, zum Beispiel in einer Kolonne, angeordnet werden und das Mercaptan und das Phosgen können gleichzeitig dem Reaktor zugeführt werden. Nach einer geeigneten Verweilzeit wird das Produkt aus dem Reaktor entfernt. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer einzigen Kolonne oder in einer Reihe von hintereinander geschalteten Kolonnen durchgeführt werden. Es wird für eine ausreichende Verweilzeit der Ausgangsstoffe in dem Reaktor oder den Reaktoren gesorgt, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Mercaptans zu erreichen.

Bei einer anderen Ausführungsform werden die Ausgangsstoffe in einen Teil des Reaktionsmediums von einer vorhergehenden Umsetzung eingeleitet.

Nach Beendigung der Umsetzung des Mercaptans mit dem Phosgen wird das überschüssige Phosgen entfernt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator gewisse Schwankungen zeigen. Bei Benutzung eines sekundären

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Aminkatalysators wird dieser Katalysator nach der Entfernung des Phosgens in der Regel ausfallen, so dass er von dem Chlorthiolcarbonat durch Filtration abgetrennt werden kann. Wenn in einem derartigen Fall das Chlorthiolcarbonat in ein Thiolcarbamat durch Umsetzung mit weiterem sekundären Amin umgewandelt werden soll, ist es nicht erforderlich, den zurückbleibenden Aminkatalysator vor der weiteren Umsetzung mit dem Amin zu entfernen. In einem solchen Fall kann für die weitere Umsetzung zu dem Thiolcarbamat das gleiche oder ein anderes Amin als der Aminkatalysator benutzt werden.

Das entgaste Chlorthiolcarbonat wird in ausreichender Reinheit erhalten, um es für gewisse Gebiete verwenden zu können, zum Beispiel als Zwischenprodukt für die Herstellung von Thiolcarbamat en. Falls eine weitere Reinigung erwünscht ist, kann das Chlorthiolcarbonat destilliert oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

Bei Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator kann dieser Katalysator nach Entfernung des überschüssigen Phosgens durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt werden. Das Waschen mit Wasser ist nicht bevorzugt, da Wasser mit dem Chlorthiolcarbonat reagieren kann, wodurch

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die Ausbeute erniedrigt wird. Der Katalysator kann auch in dem Produkt belassen werden. Auch in diesem Fall ist die Reinheit des Reaktionsproduktes für einige Anwendungen ausreichend. Für andere Anwendungsgebiete kann das Reaktionsprodukt in der bereits geschilderten Weise gereinigt werden.

Falls das Chlorthiolcarbonat in ein Thiolcarbamat umgesetzt werden soll, wird es mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines Säureakzeptors, zum Beispiel Natriumhydroxid, in ausreichenden Mengen gemischt, damit das Thiolcarbonat in das entsprechende Thiolcarbamat umgewandelt werden kann. Das sekundäre Amin kann der Formel R^R₀NH entsprechen,

wobei R-, und R₀ unabhängig voneinander ein C₀-C,-

/o Zm-

Alkyl-, Cyclohexyl- und Allylrest sein können, zum Beispiel Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-nbutylamin, Di-isobutylamin, Äthylcyclohexylamin oder Di-allylamin.

Auch bei der Benutzung eines basischen Anionenaustauscherharzes als Katalysator, kann der Katalysator nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise entfernt werden, zum Beispiel durch Dekantieren oder Filtrieren. Auch in diesem Fall wird das entgaste Chlorthiolcarbonat in ausreichender Reinheit

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für einige Anwendungen in ausreichender Reinheit erhalten. Eine Reinigung kann in der bereits geschilderten Weise erfolgen. Die weitere Umsetzung des Chlorthiolcarbonats zum Thiolcarbamat ist in gleicher Weise möglich wie bei der Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator,

Es werden nun typische Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung für die einzelnen Katalysatortypen beschrieben.

Eine typische diskontinuierliche Ausführungsform mit einem Aminkatalysator sieht vor, dass etwa 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan in einem Reaktor bei 10⁰C kondensiert werden, um einen Phosgenvorrat zu schaffen. Danach wird Äthylmercaptan, das etwa 0,5 Mol% Di-n-propylamin (bezogen auf Mercaptan) enthält, langsam in den Reaktor eingeführt, wobei gleichzeitig etwa 0,6 Mol% Phosgen pro Mol Mercaptan zusätzlich zugeführt werden. Die Zuführung des zusätzlichen Phosgens und des Mercaptans erfolgt für einen Zeitraum von etwa einer Stunde, wobei die Reaktionsmischung dauernd gerührt wird. Verdampftes Phosgen wird in einem Rückflusskühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, kondensiert und das kondensierte

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Phosgen wird in den Reaktor zurückgeführt. Durch die voranschreitende Reaktion wird der Siedepunkt der Reaktionsmischung von etwa 10⁰C auf etwa 27°C gegen Ende der Reaktion erhöht. Nach etwa 5 bis 6 Stunden ist die Umsetzung im wesentlichen beendigt und das überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Methylmercaptan werden aus dem Reaktor durch Entgasen entfernt und das gebildete Chlorthiolcarbonat kann als solches verwendet oder weiter gereinigt oder umgesetzt werden.

Statt des Äthylmercaptans und des Di-n-propylamins können andere Mercaptane oder sekundäre Amine verwendet werden.

Bei einer typischen diskontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator, werden 0,2 Mol% quaternäres Ammoniumsalz (bezogen auf Mercaptan) in den Reaktor eingebracht. Danach werden 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan in dem Reaktor bei etwa 10⁰C kondensiert, um einen Phosgenvorrat anzulegen. Das Mercaptan wird dann in den Reaktor zusammen mit weiteren 0,6 Mol% Phosgen pro Mol Mercaptan eingeführt. Die weitere Zugabe des Phosgens und des Mercaptans erfolgt über einen Zeitraum von etwa einer Stunde, wobei dauernd gerührt wird. Verdampftes

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Phosgen wird in einem Rückflusskühler kondensiert, der mit dem Reaktor verbunden ist und das kondensierte Phosgen wird in den Reaktor zurückgeführt. Durch das Voranschreiten der Reaktion steigt der Siedepunkt bei Verwendung von Äthylmereaptan von etwa 10⁰C auf etwa 27°C an. Nach etwa 10 Stunden werden das überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Mercaptan durch Entgasen entfernt und das Chlorthiolcarbonat wird aus dem Reaktor entnommen.

Auch in diesem Fall kann das Chlorthiolcarbonat als solches verwendet werden oder es kann gereinigt oder weiter umgesetzt werden.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung in diskontinuierlicher Arbeitsweise mit einem basischen Anionenaustauscherharz als Katalysator werden etwa 0,6 Mol Phosgen pro Mol Mercaptan in einem Reaktor bei etwa 10⁰C kondensiert, um einen Vorrat an Phosgen anzulegen. Als basisches Anionenaustauscherharz wird das makroretikuläre handelsübliche Anionenaustauscherharz ¹¹AMBERLYST A-26" in einer solchen Menge verwendet, dass insgesamt 0,05 Mol Ionenaustauscherkapazität pro Mol Mercaptan zur Verfügung stehen. Dieses Harz wird dem Phosgen zugegeben und Äthylmereaptan wird langsam in den Reaktor gleichzeitig mit weiteren 0,6 Mol Phosgen pro Mol

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Mercaptan eingeführt. Das weitere Phosgen und das Mercaptan werden dem Reaktor für einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugeführt, wobei dauernd gerührt wird. Verdampftes Phosgen wird in einem Rückflusskühler, der mit dem Reaktor verbunden ist, kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. Durch das Voranschreiten der Reaktion steigt der Siedepunkt der Reaktionsmischung von etwa 10⁰C auf etwa 27°C. Nach etwa 2 bis 3 Stunden werden das überschüssige Phosgen und nicht umgesetztes Äthylmereaptan durch Entgasen entfernt und das gebildete Chlorthiolcarbonat wird aus dem Reaktor entnommen.

Auch bei dieser Ausführungsform lässt sich das Chlorthiolcarbonat ohne weitere Reinigung verwenden, doch ist eine Reinigung in der bereits geschilderten Weise möglich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die Reinheit des erhaltenen Chlorthiolcarbonats wird in Prozent der Peakfläche angegeben, das heisst durch Schätzen der Fläche unter den Peaks des Diagramms, das man bei der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie erhält.

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Beispiel 1

0,194 Mol Phosgen werden in einer 30 ml Serumflasche kondensiert. In die mit einer durchstechbaren Kappe verschlossene Flasche werden 0,171 Mol Äthylmercaptan, das 0,01 Mol Di-n-propylamin enthält, mit Hilfe einer Injektionsspritze eingeführt. Die Reaktionsmischung wird bewegt und erwärmt sich von - 70⁰C auf 0⁰C. Bei dieser Temperatur wird sie 250 Minuten gehalten. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie des nicht umgesetzten Äthylmercaptans verfolgt. Die Reaktionsmischung war während des Zeitraums bei 0°C homogen und es wurden etwa 90 % des Äthylmercaptans umgesetzt.

Zur Entfernung des überschüssigen Phosgens liess man die Reaktionsmischung über Nacht sich auf Raumtemperatur erwärmen. Das erhaltene Rohprodukt wurde zweimal mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, um den Aminkatalysator zu entfernen. Dann wurde es mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Es wurden 13,7 g eines Produktes erhalten, das durch Gaschromatographie als Äthylchlorthiolcarbonat in einer Reinheit von 90 bis 95 % identifiziert wurde. Dies entsprach einer Ausbeute von 64,3 %, bezogen auf die theoretische umwandlung des gesamten Äthylmereaptans zu Äthylchlorthiolcarbonat.

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Beispiel 2

4,8 Mol Phosgen wurden in einem 3-Hals-Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter kondensiert. Der Kolben war mit einem Rührer und einem Motor, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einer Einleitvorrichtung für Phosgen und einem Trockeneis-Acetonkühler ausgerüstet und wurde in einem Eisbad gekühlt. Eine Mischung von 4,0 Mol Äthylmereaptan und 0,2 Mol Di-npropylamin wurde in den Zugabetrichter gegeben. Nachdem etwa die Hälfte des Phosgens in dem Reaktionskolben kondensiert worden war, wurde die Aufnahme der Mischung von Äthylmercaptan und Di-n-propylamin mit einer Geschwindigkeit von 2-3 ecm pro Minute unter Rühren aufgenommen. Die Temperatur des Phosgens betrug in dem Reaktionskolben bei Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans 7°C. Das Eisbad wurde während der Zugabe des Äthylmercaptans, die 117 Minuten in Anspruch nahm, nicht benutzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung am Ende der Zugabe des Äthylmercaptans lag bei 7,5⁰C.

Die Reaktionsmischung wurde etwa 17,5 Stunden gerührt und die chromatographische Analyse zeigte danach, dass der grösste Teil des Äthylmercaptans reagiert hatte. Überschüssiges Phosgen und nicht umgesetztes Äthylmercaptan wurden dann aus der Reaktionsmischung durch

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Entgasen mit Stickstoff entfernt. Am Ende der Entgasungsstufe wurde ein weisser Feststoff aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie als Athylchlorthiolcarbonat in einer Reinheit von etwa 97,7 % identifiziert. Es wurde geschätzt, dass das Athylchlorthiolcarbonat etwa 0,05 % Diäthyldisulfid und Diäthyldithiolcarbonat enthielt. Die Ausbeute an entgastem Produkt wurde mit 84,2 % errechnet, bezogen auf die theoretische !Anwandlung des gesamten Äthylmercaptans zu Athylchlorthiolcarbonat. Der abfiltrierte weisse Feststoff wurde als Di-n-propylarain-Hydrochlorid durch seinen Schmelzpunkt identifiziert.

Vergleichsversuch 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Di-n-propylamin dem Äthylmercaptan zugesetzt wurde und dass das Äthylmercaptan in den Kolben im Verlauf von 89 Minuten eingebracht wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde für mindestens 6 Stunden bei 15°C gehalten und 12 Stunden nach der Zugabe des Äthylmercaptans lag die Temperatur bei 13°C. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt.

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Am nächsten Morgen (etwa 24 Stunden nach dem Beginn des Versuchs) wurde festgestellt, dass das Trockeneis-Aceton-Kühlmittel in dem Rückflusskühler erschöpft war, wodurch das Phosgen aus dem Reaktionssystem entweichen konnte. Die Reaktionstemperatur betrug 19°C. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte an, dass kein Überschuss von Phosgen mehr vorhanden war und dass nur etwa ein Viertel des Äthylmereaptans zu diesem Zeitpunkt reagiert hatte. Es wurden 92 g weiteres Phosgen unter Rühren in den Reaktor eingebracht. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel auf etwa 17°C und wurde für den Rest dieses Tages unter Rühren aufrecht erhalten. Der Rückflusskühler wurde mit einer 50 %igen Äthylenglykollösung gekühlt, die durch eine Kühleinheit geführt wurde. Am nächsten Nachmittag betrug die Reaktionstemperatur 24°C und eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsraischung zeigte an, dass etwa die Hälfte des Äthylmercaptans umgesetzt worden war. Am folgenden Nachmittag betrug die Reaktionstemperatur 26°C und aus der gaschromatographischen Analyse ging hervor, dass etwa 3/4 des Äthylmercaptans umgesetzt worden waren.

Am nächsten Tag (nach 4 Tagen Reaktion) wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff entgast. Die Ausbeute an Äthylchlorthiolcarbonat betrug 71,7 %.

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Seine Identität wurde durch gaschromatographische Analyse festgestellt, die auch ergab, dass das Produkt eine Reinheit von 99,5 % hatte und etwa 0,1 % Diäthyldisulfid und 0,3 % Diäthyldithiolcarbonat enthielt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,001 Mol Di-n-propylamin als Katalysator verwendet wurden und 2,0 Mol Äthylmercaptan und 2,4 Mol Phosgen benutzt wurden. Die Mischung des Äthylmercaptans mit dem Katalysator wurde im Verlauf von 50 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich langsam von 8⁰C beim Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans auf 24°C im Verlauf von 9 Stunden, woraus hervorging, dass die Umsetzung mit beachtlicher Geschwindigkeit verlief. Der Versuch wurde unterbrochen, weil Natriumhydroxid aus einer Waschvorrichtung in das Reaktionssystem eingetreten war. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte nach 6,5 Stunden nach dem Beginn der Zugabe von Äthy!mercaptan, dass etwa 50 % des Äthylmercaptans umgesetzt worden waren.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,0 Mol N-Propylmercaptan, 2,2 Mol Phosgen und 0,1 Mol% (bezogen auf N-Propylmercaptan) Di-n-propylamin verwendet wurden. Das N-Propylmercaptan wurde langsam in den Reaktionskolben im Verlauf von 108 Minuten eingebracht und die Reaktionstemperatur stieg langsam von 9° auf 26°C im Verlauf von 9 Stunden. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte 7 Stunden nach dem Beginn der Zugabe von N-Propylmercaptan an, dass etwa 84 % des Mercaptans umgesetzt worden waren. Etwa 12,5 Stunden nach Beginn der Zugabe des N-Propylmercaptans wurde die Reaktionsmischung auf 85°C erwärmt und mit Argon für etwa 10 Stunden entgast. Die Ausbeute des entgasten Produktes wurde mit 93,9 % berechnet, bezogen auf die theoretische Umwandlung des gesamten N-Propylmercaptans in Chlorthiolcarbonat. Das Propylchlorthiolcarbonat wurde gaschromatographisch identifiziert und hatte eine Reinheit von etwa 99,2 % und enthielt etwa 0,2 % Di-n-propyldithiolcarbonat und etwa 0,6 % nicht identifizierte Bestandteile.

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Beispiel 5

0,6 g (0,2 Mol %) festes Benzyltriäthylammoniumchlorid wurden in einem Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, der 100 g Äthylchlorthiolcarbonat enthielt, gegeben. Der Kolben war mit Rührer, Motor, Thermometer, Zugabetrichter, Einleitvorrichtung für Phosgen und einem Trockeneis-Acetonkühler ausgestattet und wurde in einem Eisbad gekühlt. Danach wurden 1,37 Mol Phosgen in dem Kolben kondensiert. In den Zugabetrichter wurden 75 g (1,208 Mol) Äthylmercaptan gegeben und im Verlauf von 38 Minuten unter Rühren in den Kolben eingeleitet. Die Temperatur in der Reakt ions flasche betrug bei dem Beginn der Zugabe des Äthylmereaptans 21⁰C. Während der Zugabe des Äthylmereaptans wurde das Eisbad nicht verwendet. Die Temperatur der Reaktionsmischung lag bei Beendigung der Zugabe des Äthylmercaptans bei 17°C. Die Reaktionsmischung wurde dann etwa 11 Stunden gerührt, wobei während dieser Zeit 5 Proben entnommen und auf nicht umgesetztes Mercaptan durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie untersucht wurden. Die Reaktion wurde über Nacht (weitere 9 Stunden) gerührt, wobei eine weitere Probe entnommen wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Umsetzung bei 20⁰C gehalten. Die Analysen der 6 Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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TABELLE I

Probe Zeit Peakfläche %, Verbindungen ^b Nr. Min.

	0^a	COCl₂	AM	ACTC	DATC
1	45	35	25	39	0,1
2	150	26	17	57	0,1
3	330	14	11	75	0,3
4	670	8	6	85	0,1
5	1330	5	3	91	0,1
6	3	2	95	0,1

a 17 Minuten nachdem das gesamte Äthylmereaptan in den Reaktionskolben eingebracht worden war

b AM Äthylmereaptan

ÄCTC - Äthylchlorthiolcarbonat DÄTC - Diäthyldithio1carbonat

Es wurden dann weiteres Phosgen (1,01 Mol) und 50 g (0,81 Mol) Äthylmercaptan aufeinmal in den Reaktionskolben eingebracht, der das zuvor charakterisierte Reaktionsprodukt enthielt. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 20⁰C. Die Reaktionsmischung wurde weitere 9,5 Stunden gerührt, wobei 4 weitere

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Proben entnommen wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht (weitere 14 Stunden) gerührt und es wurde dann eine letzte Probe entnommen. Die Reaktionsmischung wurde während dieses Zeitraumes bei 20⁰C gehalten. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE	II	Zeit, Min.	Peakfläche %,	AM	b c Verbindungen *	DÄTC
Probe Nr.		COCl₂	15	ÄCTC	0,1
	0	22	10	62	0,1
1	90	16	6	73	0,1
2	270	11	3	83	0,1
3	570	8	1	90	0,1
4	1410	5		94
5

c Es wurden Spuren von Diäthyldisulfid gefunden

Aus den Ergebnissen der Tabellen I und II geht hervor, dass quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriäthylammoniumchlorid, die Umsetzung von Phosgen mit Mercaptanen, wie Äthylraercaptan, unter Bildung von Chlorthiolcarbonaten katalysieren. Nach einer Reaktionszeit

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von 5 bis 6 Stunden enthielt die Reaktionsmischung mindestens etwa 85 % Äthylchlorthiolcarbonat. Nach 10 bis 11 Stunden war in der Reaktionsmischung mindestens 90 % Chlorthiolcarbonat enthalten.

Vergleichsversuch 2

In eine 30 ml Serumflasche wurden, wie in Beispiel 1, 21,0 g (0,212 Mol) Phosgen, 9,6 g (0,155 Mol) Äthylmercaptan und 0,56 g (0,01 Mol) Ammoniurachlorid gegeben. Das Ammoniumchlorid löste sich nicht in nennenswertem Ausmass auf. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur (etwa 23⁰C). für vier Stunden gehalten, wobei mindestens 80 % des Äthylmercaptans am Ende dieses Zeitraums nicht umgesetzt waren.

Beispiel 6

Es wurden 1,8 Mol Phosgen in einem runden Dreihaiskolben mit einem Fassungsvermögen von 17,74 g kondensiert. Der Kolben enthielt 17,74 g eines handelsüblichen makroporösen basischen Anionenaustauscherharzes mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,075 Mol (AMBERLYST A-26). Das Ionenaustauscherharz war mit Methanol gewaschen worden, um die in dem Handels-

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produkt enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen und das Methanol war durch Erwärmen des Harzes in einem Stickstoffstrom entfernt worden. Der Kolben war mit Rührer, Motor, Thermometer, Zugabetrichter, Einleitungsvorrichtung für Phosgen und einem Trockeneis-Acetonkühler ausgestattet und wurde in einem Eisbad gekühlt. Es wurden dann 1,5 Mol Äthylmercaptan in den Zugabetrichter gegeben und unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten in den Reaktionskolben eingeleitet. Die Temperatur des Phosgens in dem Reaktionskolben lag zu Beginn der Zugabe des Äthylmercaptans bei etwa 7°C. Während der Zugabe des Äthylmercaptans wurde das Eisbad nicht verwendet. Bei Beendigung der Zugabe des Äthylmercaptans betrug die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 9°C.

Die Mischung wurde für etwa 2,5 Stunden gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetztem Äthylmereaptan durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie verfolgt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde mit Hilfe des Eisbades auf etwa 20⁰C eingestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie als Äthylchlorthiolcarbonat mit einer Reinheit von etwa 90 % identifiziert. Es wurde geschätzt, dass das Äthylchiorthiolcarbonat etwa 9,5 % Phosgen, 0,25 % Äthylmereaptan und Spuren von Diäthyldisulfid und Diäthyldithiolcarbonat enthielt. Durch Gas-Flüssigkeit-Chromato-

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graphie und Massenspektrometrie wurden Spuren an Methylchlorformat und Dimethylcarbonat identifiziert. Es wird angenommen, dass diese Produkte aus Spuren von Methanol entstanden sind, das aus dem gewaschenen Harz nicht entfernt wurde.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Harzes und der Reaktionsmischung von Beispiel 6 wurden weitere 1,5 Mol Äthylraercaptan und 1,8 Mol Phosgen im Verlauf von 13 Minuten in die Reaktionsmischung eingeführt, wobei die Mischung bei etwa 20⁰C gehalten wurde. Die rohe nicht entgaste Reaktionsmischung wurde etwa 3,5 Stunden gerührt. Dann enthielt die Reaktionsmischung etwa 91 % Äthylchlorthiolcarbonat, 7,8 % Phosgen, 1,1 % Äthylmercaptan und Spuren von Diäthyldisulfid und Diäthyldithiolcarbonat.

Beispiel 8

Die Reaktionsmischung und das Harz von Beispiel 7 wurden in dem für die Umsetzung dieses Beispiels verwendeten Reaktor auf etwa 40⁰C erwärmt und es wurden 0,76 Mol Phosgen zugegeben, bis ein Rückfluss von

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Phosgen zu beobachten war. Dann wurden 0,63 Mol Äthylmercaptan in den Kolben in etwa 4 Minuten eingeführt und die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann 90 Minuten bei etwa 35°C gehalten, wobei ein Rohprodukt entstand, das 90 % Äthylchlorthiolcarbonat, 9 % Phosgen, 0,2 % Äthylmercaptan, 0,1 % Diäthyldithiolcarbonat und eine Spur an Diäthyldisulfid enthielt.

Die Ergebnisse der Beispiele 6, 7 und 8 zeigen, dass basische Anionenaustauscherharze die Umsetzung von Mercaptan mit Phosgen unter Bildung von Chlorthiolcarbonat katalysieren, wobei sehr wenig Nebenprodukte entstehen. Der Katalysator von Beispiel 6 wurde auch in den Beispielen 7 und 8 benutzt und war bei diesen zusätzlichen Umsetzungen katalytisch noch wirksam.

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Claims

Patentanwälte (1303) H / W

Dr. Michael Hann
Dr. H.-G. Sternagel
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON
MERCAPTANDERIVATEN DER KOHLENSÄURE

Prioritäten: 25. Juli 1979 / USA / Ser. No. 60 24. September 1979 / USA / Ser. No. 78 24. September 1979 / USA / Ser. No. 78

Patentansprüche:

l.J Verfahren zur Herstellung von Mercaptanderivaten der Kohlensäure durch Umsetzung eines organischen Mercaptans mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators und eventueller weiterer Umsetzung des erhaltenen Chlorthiolcarbonats mit einem Amin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Mercaptan der allgemeinen Formel
R-SH,

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in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl-, niedriger Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, HaIogenaryl-, Halogenarylalkyl- oder ein Carboalkoxyalkylrest ist, mit Phosgen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines der folgenden Katalysatoren umsetzt:

a) ein sekundärer Amin-Katalysator

b) ein quaternäres Ammoniumsalz oder

c) ein basisches Anionenaustauscherharz

und gegebenenfalls das erhaltene Chlorthiolcarbonat mit einem sekundären Amin zu einem Alkylthiolcarbamat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Mercaptans R ein C,-C_1C.-Alkyl-, C₂-C₅-Alkenyl-, C₃-C₇-Cycloalkyl-, C₃-C₇-Cycloalkylmethyl-, Cg-C^-Aryl-, C₆-C₁₍₎-Alkaryl-, ^Q6~^Cl0~^ATalkyl~> ^C ₆-C₁₀-Halogenaryl-, C₅-C₁₀-Halogenaralkyl- oder C₂-C₁₀-Carboalkoxyalkylrest ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Phosgen in einem Überschuss von 5 bis 50 Mol%, bezogen auf das Mercaptan, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung so durchführt, dass man das Mercaptan langsam zu einem Vorrat von Phosgen zugibt.

5., Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 Mol% des sekundären Aminkatalysators (α), bezogen auf das Mercaptan, verwendet und der Katalysator ein sekundäres Amin der Formel R^R^NH oder sein Hydrochlorid ist, wobei R, und R-unabhängig voneinander ein C₁-C. „-Alkyl-, ein C₃-C₄-Alkenyl-, ein C^-C^-Cycloalkyl-, ein C^-C^-Cycloalkylrnethyl-, ein durch einen niedrigen Alkylrest substituierter C_-C,-

J ο

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Cycloalkyl-, ein C_fi-C -Aryl-, ein halogensubstituierter Aryl-, ein durch einen niedrigen Alkylrest substituierter Aryl-, ein Aralkyl- oder ein halogensubstituierter Aralkylrest sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Diäthylamin, Di-n-propylaiuin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Äthylcyclohexylamin oder Di-allylarain ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Mercaptans R ein Äthyloder Propylrest ist und R, und R„ in der Formel

des sekundären Amins ein C₂-C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest sind.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Mercaptan der Formel R-SH, in der R ein C,-C-.-Alkylrest ist, mit einem

Überschuss an Phosgen von 5 bis 50 Mol%, bezogen auf das Mercaptan in Gegenwart eines Amin-Katalysators der Formel R RJH oder R

umsetzt, wobei R, und R„ unabhängig voneinander ein

C,-C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest sind, das erhaltene Chlorthiolcarbonat entgast, um überschüssiges Phosgen zu entfernen und weiteres sekundäres Amin der Formel R.R-NH, in der R. und R die

bereits definierte Bedeutung haben, dem entgasten Reaktionsprodukt in ausreichenden Mengen zugibt, um das Alkylchlorthiolcarbonat zu dem entsprechenden Alkylthio1carbamat umzusetzen.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 1 Mol% des sekundären Aminkatalysators verwendet.

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-β-

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Äthyl- oder Propylrest und R, und R»

unabhängig voneinander ein C₂-C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der quaternäre Ammoniumsalz-Katalysator (b) die allgemeine Formel hat:

( K—K. Kt-Ix,N) X J 4 _> b

in der R„, R,, R^ und R_fi unabhängig voneinander ein C₁-C₂₂-Alkyl-, C₂-C_g-Alkenyl-, Phenyl-, C,-C_g-Alkaryl- oder C^-Cg-Aralkylrest sind und X ein einwertiges Anion ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion X Chlorid, Bromid oder Hydroxyl ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 Mol% quaternäres Ammoniumsalz, bezogen auf das Mercaptan, verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 5 Mol% quaternäres Ammoniumsalz, bezogen auf das Mercaptan, verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass R„, R,, R_ und R_ft unabhängig voneinander

ein C,-C„„-Alkyl-, Allyl-, Phenyl- oder Benzylrest sind und X Chlorid, Bromid oder Hydroxyl ist,

16. Verfahren nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, dass R- ein C,q-C-«-Alkyl-, R, und Rt- jeweils ein

C,-C,_?-Alkyl-, R, ein Phenyl- oder Benzylrest und X Chlorid sind.

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. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH , in der R ein C.-C^-Alkyirest ist, mit einem Überschuss von Phosgen von etwa 50 Mol% in Gegenwart einer katalytischen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel (R R R₅R₆N)⁺ X" umsetzt, wobei R₃ ein

C-.„-C₉--Alkylrest ist, R, und R- unabhängig voneinander ein C, -C,„-Alkylrest sind, R, ein Phenyl-

oder ein Benzylrest ist und X Chlorid ist, so dass ein Reaktionsprodukt entsteht, das das entsprechende Alkylchlorthiolcarbonat enthält, das Reaktionsprodukt entgast, um das überschüssige Phosgen zu entfernen und ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel R₇R₃NH , wobei R₇ und R_g unabhängig voneinander ein C„-C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest

sind, mit dem entgasten Reaktionsprodukt in ausreichenden Mengen umsetzt, um das Alkylchlorthiolcarbonat in das entsprechende Alkylthio1carbamat umzuwandeln.

18. Verfahren nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet,

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dass man 0,01 bis 10 Mol% des quaternären Ammonium-Salzes, bezogen auf das Mercaptan, verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Mercaptans R ein Äthyloder ein Propylrest ist und dass in der Formel des sekundären Amins R-, und R_fi unabhängig voneinander ein C--C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest sind.

20. Verfahren nach Anspruch 19,

dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Äthylcyclohexylamin oder Di-allylamin ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Anionenaustauscherharz-Katalysator (c) eine quaternäre Ammoniumfunktionalität hat.

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22. Verfahren nach Anspruch 21,

dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in der ionischen Chloridform ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Anionenaustauscherharz (c) eine Polyaminfunktionalität hat.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 21 oder 23,

dadurch gekennzeichnet, dass das Rückgrat des Harzes von einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren gebildet wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 21 oder 23,

dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des basischen Anionenaustauscherharzes derartig ist, dass zwischen 0,001 und 0,2 Mol Ionenaustauscherkapazität pro Mol des verwendeten Mercaptans vorhanden sind.

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26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 21 oder 23,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH , in der R ein C.-Cg-Alkylrest ist, mit einem 5 bis 50 Molkigen Überschuss von Phosgen in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines basischen Anionenaustauscherharz zu dem entsprechenden Alkylchlorthiolcarbonat umsetzt, überschüssiges Phosgen aus dem Reaktionsprodukt entfernt und ein sekundäres Amin der Formel Rq^iλ^Η > iⁿ der R„ und R₀ unabhängig voneinander ein C -C,-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Allylrest sind, mit dem von Phosgen befreiten Reaktionsprodukt in ausreichenden Mengen mischt, um das Alkylchlorthiolcarbonat in das entsprechende Alkylthiolcarbamat umzuwandeln.

27. Verfahren nach Anspruch 26,

•dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel des Mercaptans R ein Äthyloder Propylrest ist.und dass in der Formel des sekundären Amins R, und R₀ ein CL C.-Alkyl-,

1 2 2- 4 ^J '

Cyclohexyl- oder Allylrest ist.

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28. Verfahren nach Anspruch 27,

dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-isobutylamin, Äthylcyclohexylamin oder Di-allylamin ist.

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