DE3024877A1

DE3024877A1 - Verfahren zur herstellung von 1,7-octadien

Info

Publication number: DE3024877A1
Application number: DE19803024877
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr. 4047 Dormagen Köhler; Bernhard Dr. Schleppinghoff
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1982-02-04
Also published as: JPS5740417A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch katalytische Hydrodimerisation von 1,3-Butadien.
Lineare endständige Diolefine, wie das 1,7-Octadien, sind wertvolle Zwischenprodukte, die in die Ososynthese, bei Hydrocyanierungen und zahlreichen anderen chemischen Umsetzungen eingesetzt werden. Der besondere Vorteil solcher Olefine liegt in der Möglichkeit, Diester, Dicarbonsäuren, Diole und Diamine mit endständigen funktionellen Gruppen zu synthetisieren.
Es ist bereits bekannt, das 1,3-Butadien in homogener Phase in Gegenwart von Palladium-(II)-salzen und tertiären Phosphinen mit Hilfe von reduzierenden Stoffen, wie Ameisensäure, Salzen der Ameisensäure, Formaldehyd, Alkoholen, Hydrazin und Wasserstoff in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Aminen, zu hydrodimerisieren, wobei Reaktionsgemische entstehen, die neben anderen Hydrodimerisierungs-oder Hydrierungsprodukten auch 1,7-Octadien enthalten (US 3 823 199, US 3 732 328, GB 1 341 324). In der europäischen Patentanmeldung 0004408 wird als reduzierender Stoff das Triethylammoniumsalz der Ameisensäure verwendet, da ein über die Dissoziation hinaus vorhandener überschuß freier Ameisensäure die Reaktion inhibieren soll. Zur Promotion der Hydrodimerisierung wird in dieser Patentanmeldung weiter vorgeschlagen, vor der Zugabe des 1,3-Butadiens den Katalysator durch Zugabe des Ammoniumsalzes der Ameisensäure oder durch Wasserstoff 1 Stunde lang bei 60"C vorzubehandeln.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Hydrodimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart einer Palladium-(II)-verbindung, eines tertiären Phosphins, eines reduzierenden Stoffes und eines organischen Lösungsmittels, wobei man die Katalysatorlösung, die die Palladium-(II)-verbindung und das tertiäre Phosphin enthält, vor der Zugabe von 1 , 3-Butadien mit einem reduzierenden Stoff behandelt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Verwendung eines eine Carbonylgruppe enthaltenden N-Heterocyclus als Lösungsmittel zur Vorbehandlung eine Menge freier Ameisensäure im molaren Verhältnis von 0,1 bis 2000, bezogen auf die Palladium-Menge, verwendet und die Hydrodimerisation mit Wasserstoff durchführt, dem bis zu 2,5-molare Mengen Kohlen- dioxid zugesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durchführbar bei Verwendung eines eine Carbonylgruppe enthaltenden N-Heterocyclus. Als solcher sei beispielsweise Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, Piperidon, N-Methyl-piperidon, N-Ethyl-piperidon, N-ß-Dimethylpropiolactam, N-Ethyl-B-methylpropiolactam, bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon, genannt.
Der eine Carbonylgruppe enthaltende N-Heterocyclus als Lösungsmittel wird in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 5, bevorzugt 1,5 bis 3,5,bezogen auf das 1,3-Butadien, eingesetzt.
Die Katalysatorlösung enthält eine Palladium-(II)-verbindung, beispielsweise das Chlorid, das Bromid, das Sulfat, das Nitrat, das Acetat, das Propionat, das Acetylacetonat, bevorzugt das Acetat. Die Katalysatorlösung enthält weiterhin ein tertiäres Phosphin, beispielsweise das Triisobutylphosphin, das Tributylphosphin, das Trihexylphosphin, das Trioctylphosphin, das Triphenylphosphin, das Tri-p-tolyl-phosphin, das Tri-p-methoxy-phenyl-phosphin, bevorzugt das Triphenylphosphin.
Die Menge des in der Hydrodimerisierung umzusetzenden 1,3-Butadiens beträgt 250 bis 2000, bevorzugt 300 bis 350 Gew.-Teile 1,3-Butadien pro Gewichtsteil Palladium-Verbindung bzw. 100 bis 1000, bevorzugt 130 bis 160 Gew.-Teile 1,3-Butadien pro Gewichtsteil tertiäres Phosphin.
Die freie, nicht salzartig gebundene Ameisensäure wird im molaren Verhältnis von 0,1 bis 2000 pro Mol Palladium-Verbindung verwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von 1 bis 1500 Mol Ameisensäure pro Mol Palladium-Verbindung. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 1 bis 150 Mol Ameisensäure pro Mol Palladium-Verbindung.
Die Katalysatorvorbehandlung erfolgt bei 0 bis 600C, bevorzugt bei 20 bis 300C, besonders bevorzugt bei etwa 250C.
Zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung reicht eine Zeit von etwa 1 Minute. Als längste Vorbehandlungszeit sei etwa ein Zeitraum von 60 Minuten angegeben. Längere Vorbehandlungszeiten sind unkritisch, jedoch unwirtschaftlich. Bevorzugt wird die Vorbehandlung während einer Zeit von 3-8 Minuten durchgeführt.
Zur erfindungsgemäßen Hydrodimerisation wird nach der Vorbehandlung mit freier Ameisensäure als reduzierender Stoff Wasserstoff verwendet, dem eine bis zu 2,5 molare Menge Kohlendioxid zugesetzt wird. Beispielsweise sei eine Menge von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,1 bis 1, besonders bevorzugt 0,2 bis 1, Mol Kohlendioxid pro Mol Wasserstoff genannt. Bei einem Gesamtdruck für die Hydrodimerisation von 5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, betragen die Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlendioxid unabhängig voneinander 2 bis 80 bar, vorzugsweise 5 bis 20 bar, wobei jedoch der Partialdruck des Kohlendioxids maximal das 2,5-fache des Partialdruck des Wasserstoffs sein kann.
Die Hydrodimerisation des 1,3-Butadiens wird bei einer Temperatur von 30 bis 1500C, bevorzugt 60 bis 1100C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der homogenen, flüssigen Phase in einem Rührkessel oder in einem Strömungsrohr durchgeführt. Über dem Reaktionsgemisch wird eine Atmosphäre aus einem inerten Gas, beispielsweise aus Argon, Stickstoff oder Methan, aufrechterhalten. Das 1,7-Octadien kann beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Die als Sumpfphase einer solchen Destillation verbleibende Katalysatorlösung, die die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin und das Lösungsmittel enthält, kann für weitere Reaktionsansätze im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Gegebenenfalls wird ein Teil dieser Katalysatorlösung, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, ausgeschleust und durch die Palladium-Verbindung, das tertiäre Phosphin und Lösungsmittel in der entsprechenden Konzentration ersetzt, um den Gehalt an Nebenprodukten in der Katalysatorlösung zu senken.
Eine besondere Verfahrensvariante stellt die erfindungsgemäße Vorbehandlung mit freier Ameisensäure dar, wenn als Katalysatorlösung eine Lösung von Palladium-(II)-acetat und Triphenylphosphin in N-Methylpyrrolidon vorliegt.
Überraschenderweise und entgegen den Feststellungen des Standes der Technik ist eine Vorbehandlung des Katalysators mit freier, nicht salzartig gebundener Ameisensäure ohne Inhibierung der Hydrodimerisierungsreaktion möglich, so daß die Hydrodimerisierung anschlie-Bend mit Wasserstoff durchgeführt werden kann, dem eine bis zu 2,5-fache molare Menge Kohlendioxid zugemischt wurde. Dieser überraschende Effekt ist besonders groß, wenn in N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel gearbeitet wird.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und im Gegensatz zu den bisher mit Wasserstoff durchgeführten Hydrodimerisierungen werden vergleichbar hohe Umsätze und Selektivitäten wie bei der Benutzung von Ameisensäure als reduzierendem Stoff erzielt. Gegenüber der Verwendung von Ameisensäure ist die Verwendung von Wasserstoff im Gemisch mit Kohlendioxid durch die geringeren Kosten ausgezeichnet.
Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Ein stopfbuchsloser 300-ml-V4A-Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Druck- und Temperaturregelung wurde mit einer Katalysatorlösung, bestehend aus: 5,4 . 10 4 - 5,4 . 10 1 Mol HCOOH (entsprechend den Angaben der Tabelle), 4 . 10-4 Mol Pd-acetat, 7,78 . 10-4 Triphenylphosphin und 10,1 Mol N-Methyl-pyrrolidon (NMP) beschickt. Für die Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurde ein Gemisch aus Triethylamin bzw. Ethylamin und NMP eingesetzt.
Nach 5 Minuten bei 250 wurden 5,5 . 10 1 Mol 1,3-Butadien zugefügt. Das H2/C02-Mischgas (Konzentration s. Tabelle) wurde über eine Druckhaltung dem Autoklaven während der Reaktionszeit von 0,5 Stunden kontinuierlich zudosiert.
Die Reaktionstemperatur wurde während der Reaktionszeit in den Grenzen von 75 bis 900C geregelt. Der Reaktionsdruck wurde bei 25 bar gehalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch bestimmt, so daß die in der Tabelle angeführten Butadien-Umsätze und Selektivitäten zum 1,7-Octadien ermittelt wurden.
Tabelle Beispiel HOOOH Lösungs- Mischgas Umsatz an Selektivität mittel H2 CO2 Butadien zum 1,7-Octadien (Mol) (Mol) (Mol) (%) (%) 1 5,4.10-1 NMP 2,48.10-1 2,48.10-1 60 57 2 5,4.10-1 NMP 2,73.10-1 2,73.10-1 51 60 3 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1 2,76.10-1 54 60 4 5,4.10-4 NMP 2,76.10-1 2,76.10-1 40 43 5 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1 1,84.10-1 56 62 6 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1 1,38.10-1 50 70 7 5,4.10-3 NMP 2,76.10-1 0,91.10-1 51 64 8 5,4.10-3 (Et)3N/NMP 2,76.10-1 1,38.10-1 36 39 9 5,4.10-3 (Et)NH2/NMP 2,76.10-1 1,38.10-1 23 44

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Hydrodimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart einer Palladium-(II)-verbindung, eines tertiären Phosphins, eines reduzierenden Stoffes und eines organischen Lösungsmittels, wobei man die Katalysatorlösung, die die Palladium-(II)-verbindung und das tertiäre Phosphin enthält, vor der Zugabe von 1,3-Butadien mit einem reduzierenden Stoff behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines eine Carbonylgruppe enthaltenden N-Heterocyclus als Lösungsmittel zur Vorbehandlung eine Menge freier Ameisensäure im molaren Verhältnis von 0,1 bis 2000, bezogen auf die Palladiummenge, verwendet und die Hydrodimerisation mit Wasserstoff durchführt, dem eine bis zu 2,5-molare Menge Kohlendioxid zugesetzt ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorvorbehandlung bei 0 bis 60°C erfolgt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in einem Molverhältnis von 1 bis 1500, bezogen auf die Palladium-Verbindung, verwendet wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodimerisationsreaktion bei einer Temperatur von 30 bis 1500C durchgeführt wird.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorlösung, die Palladium-(II)-acetat und Triphenylphosphin in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel enthält, mit freier Ameisensäure vorbehandelt wird.

6? Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrodimerisation am vorbehandelten Katalysator Wasserstoff eingesetzt wird, dem 0,1 bis 1 Mol Kohlendioxid pro Mol Wasserstoff zugemischt werden.