DE3023483A1 - Neue 1,1-dimethyloctalinderivate und deren verwendung als riechstoffe - Google Patents

Neue 1,1-dimethyloctalinderivate und deren verwendung als riechstoffe

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DE3023483A1 DE19803023483 DE3023483A DE3023483A1 DE 3023483 A1 DE3023483 A1 DE 3023483A1 DE 19803023483 DE19803023483 DE 19803023483 DE 3023483 A DE3023483 A DE 3023483A DE 3023483 A1 DE3023483 A1 DE 3023483A1
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Description

  • Neue l,1-Dimethyloctalinderivate und deren Verwendung
  • als Riechstoffe Die Erfindung betrifft Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in denen Jeweils einer der Reste R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und der andere eine der funktionellen Gruppen -CO-O-CH; O-O-C2H5; -C0-0-C3H7; -C0-CH3 oder -CiN bedeutet, und deren Verwendung als Riechstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen interessante neue holzige Duftnoten und können deshalb als Riechstoffe in der Parfümindustrie verwendet werden. Die neuen Riechstoffe können zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkteny Wachsen und allgemein Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden.
  • Für die Parfümerie sind Duftstoffe mit Holznoten von fundamentaler Bedeutung. Duftstoffe mit Holznoten sind wichtige Elemente zahlreicher Parfüms. Viele der natürlichen Materialien, die den beliebten Geruch nach exotischen Hölzern ergaben, stehen nicht länger in ausreichendem Maße 'zur Verfügung, sie werden laufend teurer und unterliegen zudem den üblichen Veränderungen von Naturprodukten. Es besteht daher ein steigender Bedarf, synthetische Materialien zu finden, die die wesentlichen Duftnoten ersetzen, die die natürlichen Inhaltsöle, wie Sandelholzöle, Vetiveröle oder Cedernholzöle ergeben. Darüberhinaus wird es immer von Interesse sein, die Palette bekannter Duftkörper durch neue Verbindungen mit neuen Geruchsnuancen zu erweitern.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen verfügen über einen ausgeprägten, sehr gut haftenden Holzgeruch mit interessanten Nuancen, sind leicht zugänglich und daher relativ billig. Besonders interessant ist das Gemisch aus 7-Acetyl-bzw. 8-Acetyl-1,1,5-trimethyl- 5'10-octalin und 5-Acetyl-bzw. 6-Acetyl-2,2,8-trimethyl- t8'9-octalin mit der in der Parfümerie sehr begehrten Vetivernote.
  • Andere synthetische Duftstoffe vom 1,1-Dimethyl-octalin--Typ sind beispielsweise aus der DE-OS 24 08 689 und der DE-OS 26 22 611 bekannt.
  • Die neuen Riechstoffe erhält man in Form von Gemischen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II durch eine Diels-Alder-Reaktion des Diens der allgemeinen Formel III in der die gestrichelten Linien die möglichen Positionen der zweiten Doppelbindung in dem Dien angeben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel IV R-CH=CH-R (IV), in der jeweils einer der Reste R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder äthyl steht und der andere eine der funktionellen Gruppen -CO-O-CH3; -CO-O-C2H5; -CO-O-C3H7; -CO-CH3 oder -C-N bedeutet.
  • Die Dienkomponente der Formel III für die oben beschriebene Diels-Alder-Reaktion erhält man beispielsweise ausgehend von Dehydrolinalool durch Umsetzung zum 3,3-Dimethyl-1--acetyl-l-cyclohexen analog einem Verfahren von D. Merkel in Z.Chem. 9, (69) 64, dessen weitere Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid und Dehydratisierung des dadurch erhaltenen Grignardadduktes beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Adipinsäure nach folgendem Reaktionsschema: Die Diels-Alder-Reaktion wird zweckmäßig mit oder ohne zusätzlichem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 100 und 260°C, vorzugsweise um 150°C, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors wie z.B. Hydrochinon oder 2,6-Di-tert.--butyl-p-kresol ausgeführt. Zur Isolierung des erfindungsgemäßen Riechstoffgemisches destilliert man das Reaktionsprodukt.
  • Die Gemische der neuen erfindungsgemäßen l,l-Dimethyloctalinderivate der allgemeinen Formeln I und II weisen inter- 'essante neue Holznoten auf. Die neuen Riechstoffe eignen sich zur Parfümierung von kosmetischen Zubereitungen aller Art sowie für Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1 A) Herstellung der Ausgangsverbindung Ein Gemisch aus 400 g (2,41 Mol) des Isomerengemisches aus 6,6-Dimethyl- und 4,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyisopropyl-1--cyclohexen und 5 g Adipinsäure wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, das organische Produkt isoliert und destilliert. Man erhält 253 g (70 % d.Th.) des Gemisches aus 6,6-Dimethyl- und 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl--l-cyclohexen vom Siedepunkt 82-84°C/25 mbar; lH-NMR-Spektrum (220 MHz, CDCl3) Ù = 1,0 (s, 6H, -OH), 1,42 (m, 2H, -CH2), 1,73 (m, 2H, -CH2), 4,9 (d, 2H, =CH2), 5,55 und 5,9 ppm (m, 1H, =CH).
  • B) Eine Lösung von 150 g (1 Mol) des Isomerengemisches aus 6,6-Dimethyl- bzw. 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-1-cyclohexen,' 70 g (1 Mol) Methylvinylketon, 500 ml Toluol und 5 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wird in einem 2,5 1 Stahlautoklaven 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 72 g unumgesetzten Methylvinylketons 98 g eines Gemisches aus 7-Acetyl- bzw. 8-Acetyl-1,1,5-trimethyl--A5'10-octalin und 5-Acetyl- bzw. 6-Acetyl-2,2,8-trimethyl-#8,9-octalin vom Siedepunkt Kp = 92-940C bei 0,1 mbar und nD25 = 1,5049. Die Ausbeute an dem Octalin- 'gemisch beträgt 94 %> bezogen auf umgesetztes Methylvinylketon.
  • ¹H-NMR-Spektrum (CDCl@, 100 MHz) : Hauptsignale der Methylgruppen des Hauptisomeren bei 0,98 (2 CH3), 1,63 und 2,2 ppm; IR-Spektrum (in Substanz) 1698 cm ; Massenspektrum (80 eV): m/e = 220 (21 % M+) 205 (12 %), 177 (65 %), 150 (15 %), 135 (25 %), 121 (22 %), 107 (85 %), 43 (100 %); Duftnote: holzig, Richtung Vetiveröl.
  • Beispiel 2 Eine Lösung von 30 g (0,2 Mol) des Isomerengemisches aus 6,6-Dimethyl- und 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-1-cyclohexen, aus 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril, 100' ml Toluol und 1 g 2,6-Di-tert--butyl-p-kresol wurde in einem 300 ml Stahlautoklaven 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 5 g unumgesetztem Acrylnitril 12,7 g eines Gemisches aus 7-Cyano- bzw. 8-Cyano-1,1,5-trimethyl-#5,10-octalin und 5-Cyano- bzw. 6-Cyano-2,2,8-trimethyl-#8,9-octalin vom Siedepunkt Kp = 95 bis 97°C bei 0,1 mbar und nD25 = 1,5068.
  • Die Ausbeute beträgt 37 %, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.
  • ¹H-NMR-Spektrum (CDCl@, 80 MHz), Singuletts bei 0,75, 1,06, 1,07, 1,38 und 1,6 ppm; IR-Spektrum (in Substanz) 2230 cm-1; Massenspektrum (80 eV) m/e = 203 (12 % 188 (10 %), 150 (40 %), 135 (80 %), 107 (94 %), 91 (56 %), 69 (100 %). Duftnote: holzig, coniferig, leicht krautig.
  • Beispiel 3 Eine Lösung von 30 g (0,2 Mol) des Isomerengemisches aus 6,6-Dimethyl- und 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-1-cyclohexen, aus 17,2 g (0,2 Mol) Acrylsäuremethylester, 100 ml Toluol und 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wird in einem 300 ml Stahlautoklaven 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Bei der anschließenden Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 10,1 g unumgesetztem Acrylsäuremethylester 8,7 g eines Gemisches aus 7-Methoxycarbonyl- bzw. 8-Methoxycarbonyl-1,1,5-trimethyl-#5,10-octalin und 5-Methoxycarbonyl-bzw. 6-Methoxycarbonyl-2,2,8-trimethyl-#8,9-octalin vom Siedepunkt 95-97°C bei 0,1 mbar und nD25 = 1,4975. Die Ausbeute beträgt 43 %, bezogen auf umgesetzten Acrylsäuremethylester.
  • ¹H-NMR-Spektrum (CDCl3, 80 MHz) Hauptsignale von Methylgruppen bei 0,88, 0,92, 1,4, 1,62 und 3,58 ppm; IR-Spektrum (in Substanz) 1628 cm-1; Massenspektrum (80 eV), m/e = 236 (23 % M+), 221 (8 %), 205 (14 %), 176 (28 %), 161 (17 %), 121 (19 %), 107 (100 %). Duftnote: holzig, sandelartig.
  • Beispiel 4 Eine Lösung von 30 g (0,2 Mol) des Isomerengemisches aus 6,6-Dimethyl- und 4,4-Dimethyl-2-isopropenyl-1-cyclohexen, aus 11,2 g (0,2 Mol) Acrolein, 100 ml Toluol und 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wird in einem 300 ml Stahlautoklaven 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Bei der anschlie-Senden Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben 2,1 g unumgesetztem Acrolein 18,2 g eines Gemisches aus 7-Formyl- bzw. 8-Formyl-1,1,5-trimethyl-#5,10-octalin und 5-Formyl- bzw. 6-Formyl-2,2,8-Trimethyl-octalin vom Siedepunkt Kp = 93-94°C bei 0,1 mbar und nD25 = 1,5086.
  • -Die Ausbeute beträgt 55 %, bezogen auf umgesetztes Acrolein.
  • 1H-NMR-Spektrum (CDC13, 80 MHz) Hauptsignale von Methylgruppen bei 0,88, 0,96, 1,4, 1,62 ppm, Formylgruppen bei 9,81 und 9,85 ppm; IR-Spektrum (in Substanz) 1715 cm 11 Massenspektrum (80 eV) m/e = 206 (19 % M+), 191 (4 %), 177 (59 %), 163 (17 %), 135 (19 %), 107 (76 %), 41 (100 %).
  • Duftnote: holzig, würzig.

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in denen Jeweils einer der Reste R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht und der andere eine der funktionellen Gruppen -CO-O-CH3; -CO-O-C2H5; -CO-O-C3H7; -CO-CH3 oder -C#N bedeutet.
  2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Riechstoffe.
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