DE3023349A1 - Verfahren zur herstellung von 5-arylidenhydantoinen (c) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-arylidenhydantoinen (c)

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DE3023349A1 DE19803023349 DE3023349A DE3023349A1 DE 3023349 A1 DE3023349 A1 DE 3023349A1 DE 19803023349 DE19803023349 DE 19803023349 DE 3023349 A DE3023349 A DE 3023349A DE 3023349 A1 DE3023349 A1 DE 3023349A1
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Description

Degussa Aktiengesellschaft Weißfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1
Verfahren zur Herstellung von 5-Arylidenhydantoinen (C)
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Arylidenhydantoinen. Diese sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Phenylalanin und im aromatischen Kern substituierten Phenylalaninen.
Es ist bereits bekannt, 5-Arylidenhydantoine durch Kondensation von Benzaldehyd oder substituierten aromatischen Aldehyden mit Hydantoin in Gegenwart von Piperidin oder Diethylamin und in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Pyridin als Lösungsmittel herzustellen (Biochem. 3. 29_, Seiten 542 bis 545 (1935)). Abgesehen davon, dass die Ausbeuten von Aldehyd zu Aldehyd stark unterschiedlich sind, erfordern annehmbare Ausbeuten in jedem Falle eine unerwünscht lange
oc Reaktionszeit.
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ORIGINAL INSPECTED
Es ist auch bereits bekannt, die Kondensation des Aldehyds mit dem Hydantoin in Gegenwart von Essigsäure und von wasserfreiem Natriumacetat vorzunehmen (3. Amer. Chem. Soc. 4v5, Seiten 368 bis 383 (1911)). Bei der Umsetzung von Benzaldehyd betragen die Ausbeuten beispielsweise 70 bis 80 %, bezogen auf eingesetztes Hydantoin. Zur Erzielung dieser Ausbeuten ist jedoch der Einsatz relativ grosser Mengen an wasserfreiem Natriumacetat erforderlich. Wird die Menge des Natriumacetats vermindert, so geht die Ausbeute drastisch zurück.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man
10 bis 100 Molprozent eines Arylidenimins und 90 bis 0 Molprozent des dem Arylidenimin zugrundeliegenden aromatischen Aldehyds
mit unsubstituiertem oder in 1-, 3- oder in 1- und 3-Stellung substituiertem Hydantoin umsetzt.
Wenn man 100 Molprozent eines Arylidenimins einsetzt, verläuft die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Abwesenheit irgendwelcher zusätzlicher Katalysatoren. Wenn man dagegen ein Gemisch aus . mindestens 10 Molprozent eines Arylidenimins und höchstens 90 Molprozent des entsprechenden aromatischen Aldehyds einsetzt, wirkt offenbar das Arylidenimin als Katalysator für die Kondensation des aromatischen Aldehyds mit dem Hydantoin. In beiden Fällen führt die Umsetzung innerhalb relativ kurzer Reaktionszeiten mit nahezu quantitativen Ausbeuten zu den gewünschten 5-Arylidenhydantoinen, die zudem
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5 in sehr hoher Reinheit anfallen.
Der einfachste Vertreter der beim erfindungsgemassen Verfahren einzusetzenden Arylidenimine (= Schiff'sche Basen) ist das 5enzylidenimin. Mit gleichem Erfolg können aber praktisch auch beliebige im aromatischen Kern substituierte Arylidenimine eingesetzt werden. Die Arylidenimine können in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden aromatischen Aldehyd und Ammoniak oder primären Aminen hergestellt werden. Sie können in reiner Form eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn man sie in situ aus dem entsprechenden aromatische Aldehyd und der 0,1-bis 1,0-fachen molaren Menge Ammoniak oder eines primären Amins erzeugt und das erhaltene rohe Reaktionsprodukt mit dem Hydantoin umsetzt.
Der einfachste Vertreter der beim erfindungsgemassen Verfahren einzusetzenden Hydantoine ist die Grund-20
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substanz Hydantoin selbst. Mit gleichem Erfolg können aber praktisch auch beliebige in 1-Stellung, in 3-Stellung oder in 1- und 3-Stellung substituierte Hydantoine eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von 5-Arylidenhydantoinen der allgemeinen Formel
CH=C C=O (I)5
in der FL , R_ und R, gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder eine ■ Acylaminogruppe bedeuten. Vorzugsweise enthalten die
_n Alkylgruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoffatome, die Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome. Gegebenenfalls kann in den Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-
oc gruppen auch einmal oder mehrmals - CH- - durch - 0 -,
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- S - oder - NH - beziehungsweise - CH = durch -N= ersetzt sein, so dass entsprechende heterocyclische Ringe mit 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Ringgliedern vorliegen. Vorzugsweise enthalten die Aralkyl- und die
^ Alkarylgruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome in der Alkylen- beziehungweise Alkylgruppe. Die Alkoxy-, Alkylthio-, Acyloxy-, Acylthio-, Mono- oder Dialkylamino- und Acylaminogruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlen-'^ stoffatome in den Alkyl- beziehungsweise Acylgruppen. Gegebenenfalls können auch zwei der Reste R, fct§ R, zusammen eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen bilden, wobei auch in diesem Fall einmal oder mehrmals - CH_ -
durch - 0 -, - S - oder - NH - beziehungsweise
- CH = durch -N= ersetzt sein kann. R. und R5 können ebenfalls gleich oder verschieden sein und jeweils Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclo-
alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeuten. Vorzugsweise enthalten auch in den Resten R. und R1- die Alkyl- und Acyloxygruppen 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, Kohlenstoff-
atome und die Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome.
Eingesetzt werden können demnach Arylidenimine der allgemeinen Formel
CH=N - R- (II),
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.8
in der R, , R_ und R-. die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R, Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe bedeutet. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatome, die Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome. Gegebenenfalls kann in den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen auch einmal oder mehrmals - CH_ durch - 0 -, -S-, S^C = 0 oder - NH - beziehungsweise - CH = durch -N= ersetzt sein oder H durch - NH-, -SH, -OH oder Halogen. Die Aralkyl- und die Alkarylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, Kohlenstoffatome in der Alkylen- beziehungsweise Alkylgruppe.
Beispiele für solche Arylidenimine beziehungsweise Schiff'sehe Basen sind Benzylidenimin, N-Benzylidenäthylamin, N-Benzyliden-tert.butylamin, N-Benzyliden-n-propylamin, N-Benzyliden-äthanolamin, N- (4--Isopropylbenzyliden) äthylamin, N-(4-Hydroxybenzyliden)-benzylamin, N-(3,ii-,5-Trimethoxybenzyliden)-n-butylamin, N-(3-Brom-4-methoxybenzyliden)-cyclohexylamin, Benzaldehydanil, N-(3,4-Methylendioxybenzyliden)-methylamin, N-(4-Dimethylaminobenzyliden)-dodecylamin oder N-(3 , 5-Dichlor-A·- hydroxybenzyliden)-cyclopropylamin.
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Eingesetzt werden können demnach ferner aromatische Aldehyde der allgemeinen Formel
CHO
(III),
in der R
1'
R_ und R-, die vorstehend angegebene
Bedeutung haben. Solche Aldehyde sind beispielsweise Benzaldehyd, ^--Isopropylbenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 3 , 4-, 5-Trimethoxybenzaldehyd , 3-Brom-if-methoxybenzaldehyd, 3,4--Methylendioxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd und 3 , 5-Dichlor-4--tiydroxybenzaldehyd.
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Eingesetzt werden können sehllesslich Hydantoine der allgemeinen Formel
H2C C = O
in der R. und R5 die bereits angegebene Bedeutung haben. In Frage kommen beispielsweise Hydantoin, 1-Methyl-]5 hydantoin, 1-Ä'thylhydantoin, 1-Propylhydantoin, 1-Acetylhydantoin, 1,3-Dimethylhydantoin, 1,3-Diphenylhydantoin oder l-Phenyl-3-acetylhydantoin.
Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in einem Lösungs· mittel durchzuführen. Als eolche kommen Wasser, aliphatische oder aromatische Alkohole, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in Frage. Beispielsweise werden Äthanol, n-Butanol, Toluol, Xylol, Benzylalkohol oder Chlorbenzol eingesetzt.
Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 20 und 200 C, insbesondere bei Temperatüren zwischen 70°C und der Siedetemperatur des Gemisches. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden. Es kann also bei Normaldruck wie auch bei niedrigerem oder höherem Druck gearbeitet werden. Obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, bei etwa Normaldruck zu arbeiten, kann wegen der Flüchtigkeit der Substanzen erhöhter Druck erforderlich sein.
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Das Mengenverhältnis zwischen dem im Arylidenimin vorliegenden und dem gegebenenfalls freien aromatischen Aldehyd kann sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Hydantoin 1 Mol (Gesamt)aldehyd einzusetzen.
Oe Mol Hydantoin sollten zweckmässigerweise wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,2 Mol, insbesondere wenigstens 0,4 Mol, Arylidenimin im Reaktionsgemisch vorliegen.
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]0 Beispiel 1
133 g (1 Mol) N-Renzyliden-äthylamin wurden innerhalb von 30 Minuten bei 80 C zu einer Lösung von 100 g (1 Mol) Hydantoin in 400 ml Wasser zudosiert. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 80 bis 900C gerührt.
Beim Abkühlen auf Raumtemperatur schied sich 5-Benzylidenhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 184 g, entsprechend 98 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 219 - 220 C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 2
195 g (1 Mol) N-Benzylidenbenzylamin, 128 g (1 Mol) 1,3-Dimethylhydantoin und 500 ml Wasser wurden 3 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Beim Abkühlen auf «λ Raumtemperatur schied sich 5-Benzyliden-l,3-dimethylhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 205 g, entsprechend 95 % der Theorie, bezogen auf 1,3-Dimethylhydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 265 - 267 C ui war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
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' Beispiel 3
Ein Gemisch aus 149 g (1 Mol) N-Benzyliden-äthanolamin, 100 g (1 Mol) Hydantoin und 300 ml Wasser wurde 4
O
Stunden bei Temperaturen zwischen 70 und 80 C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 178 g 5-Benzylidenhydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 177 g (1 Mol) N-(3,4-Methylendioxybenzy-"15 liden)-äthylamin, 100 g (1 Mol) Hydantoin und 350 ml Wasser wurde 3 Stunden lang bei 100 C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 220 g 5-(3',4'-Methylen· dioxybenzyliden)-hydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von
244 - 2450C. Es war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 161 g (1 Mol) N-Benzyliden-n-propylamin, 141 g (1 Mol) 1-Acetylhydantoin und 400 ml n-Butanol wurde 5 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 223 g 5-Benzyliden-1-acetylhydahtoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 205 - 208 C. Es war, wie durch Dünnschichtchromatographie festge-
stellt wurde, einheitlich.
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Beispiel 6
Ein Gemisch aus 84,8 g (0,8 Mol) Benzaldehyd, 26,6 g (0,2 Mol) N-Benzyliden-äthylamin und 500 ml Wasser wurde nach Zusatz von 100 g (1,0 Mol) Hydantoin 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur schied sich das 5-Benzylidenhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 180,5 g, entsprechend 96 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 219 - 220 C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 106 g (1,0 Mol) Benzaldehyd und 400 ml Wasser wurde unter Rühren bei 25 bis 300C tropfenweise mit 30,5 g (0,5 Mol) Ä'thanolamin ver-
2Q setzt. Das Gemisch wurde anschliessend noch 30 Minuten bei 25 bis 3O0C gerührt und dann auf 75 bis 80°C erwärmt. Bei di-ese-r 'T:ean.p=e-r-dtuT>- wurden 100 g (1,0 Mol) Hydantoin zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 800C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur schied sich das 5-Benzylidenhydantoin ab. Die Ausbeute betrug 184,2 g, entsprechend 98 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin. Das Produkt war mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen identisch.
Beispiel 8
Es wurde wie nach Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 90 g (0,6 Mol) 3,4-Methylendioxybenzaldehyd und 70,8 g (0,4 Mol) N-(3,4-Methylendioxybenzyliden)-äthylamin eingesetzt. Es wurden 213 g 5-(3',4'-Methylendioxy-
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BAD ORIGINAL
benzyliden)-hydantoin erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie· Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 244 - 2460C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 9
Es wurde wie nach Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden 106 g (1,0 Mol) Benzaldehyd, 47,3 g (0,8 Mol) n-Propylamin und 141 g (1,0 Mol) 1-Acetylhydantoin eingesetzt. Die Ausbeute an 5-Benzyliden-l-acetylhydantoin betrug 218,4 g, entsprechend 95 % der Theorie, bezogen auf 1-Acetylhydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 206 - 2080C und war, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, einheitlich.
Beispiel 10
Es wurde wie nach Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden 122 g (1,0 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd, 32,1 g (0,3 Mol) Benzylamin und 100 g (1,0 Mol) Hydantoin in 300 ml n-Butanol eingesetzt. Die Ausbeute an 5- (4' -K.ydroxyb-enzyliden) -hydantoin betrug 186 g, entsprechend 91 % der Theorie, bezogen auf Hydantoin.
Beispiel 11
Es wurde wie nach Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 75,5 g (0,5 Mol) 4-Nitrobenzaldehyd, 103 g (0,5 Mol) N-(4-Nitrobenzyliden)-n-butylamin und 128 g (1,0 Mol)
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1,3-Dimethylhydantoin eingesetzt. Die Ausbeute an 5-(A-'-Nitrobenzyliden)-1,3 ,-dimethylhydantoin betrug 2^0,1 g, entsprechend 92 % der Theorie, bezogen auf 1,3-Dimethylhydantoin. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 258 - 260 C und war dünnschichtchromatographisch einheitlich.
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Claims (1)

10 Degussa Aktiengesellschaft Weissfrauenstrasse 9, 6000 Frankfurt 1
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Arylidenhydantoinen,
dadurch gekennzeichnet, dass man 20
10 bis 100 Molprozent eines Arylidenimins und 90 bis 0 Molprozent des dem Arylidenimin zugrundeliegenden aromatischen 25 Aldehyds
u.nsubstituiertem oder "In .1-, 3- oder in 1— und 3-Stellung substituiertem Hydantoin umsetzt.
30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Arylidenimin in reiner Form einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 dass man das Arylidenimin in situ aus dem aromatischen Aldehyd und der 0,1- bis 1,0-fachen molaren
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ORIGINAL INSPECTED
Menge Ammoniak oder eines primären Amins erzeugt und das erhaltene rohe Reaktionsprodukt mit dem Hydantoin umsetzt.
ORIGINAL
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