DE3022613C2

DE3022613C2 -

Info

Publication number: DE3022613C2
Application number: DE19803022613
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Dietz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3022613A1

Description

Die Erfindung betrifft Pigmentdispersionen, die zum Pig mentieren sowohl hydrophiler als auch hydrophober Medien geeignet sind. Pigmentdispersionen mit derartigen Eigen schaften sind bereits in der DE-AS 26 38 946 beschrieben. Bei diesen Pigmentdispersionen wird die erwähnte Eigen schaft mit Hilfe relativ großer Mengen von Tensidmischun gen aus überwiegend gut wasserlöslichen Alkylenoxidaddukten an langkettige Amine und anionischen Tensiden erreicht. Werden größere Mengen der beschriebenen Pigmentdispersionen in Anstrichmedien eingearbeitet, so kann dies zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften des Anstrichs füh ren. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen Pigment dispersionen wesentlich geringere Mengen an nicht-flüchtigen Hilfsmitteln, wobei diese Hilfsmittel nur eine geringe Lös lichkeit in Wasser besitzen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind gekenneichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 3 bis 85 Gew.-% Pigmente,
b) 0,1 bis 10 Gew.-% Carbonsäure der allgemeinen Formel (1) in derR einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen,
A eine bivalente Verknüpfungsgruppe aus der Reihe -O-, -CO-, -NR¹-, -SO₂- oder eine Kombination dieser Gruppen, wie -O-SO₂-, -SO₂-O-, -SO₂-NR¹, -NR¹SO₂-, vorzugsweise -COO-, -O-CO-, -CO-NR¹- oder -NR¹-CO-, wobei R¹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
B eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und
n die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten,
c) 0,1 bis 10 Gew.-% Imidazoline der allgemeinen Formel (2) in derR² einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen und
R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, wobei Alkylreste mit mehr als einem Kohlenstoffatom als Substituenten eine Amino- oder Hydroxygruppe tragen können,
d) 5 bis 80 Gew.-% Polyole und/oder Carbonsäureamide,
e) 0 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (3) in derR⁴ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen,
D ein Zwischenglied aus der Reihe R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und,
m einen Wert von 1 bis 30 bedeuten, und
f) 0 bis 40 Gew.-% Wasser und/oder übliche Zusatzstoffe aus der Gruppe der Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Antiabsetzmittel und Entschäumer,

wobei die Prozentanteile der Bestandteile a) bis f) 100 Gew.-% ergeben.

Die Pigmentdispersionen können organische und/oder vor zugsweise anorganische Pigmente enthalten. Als anorgani sche Pigmente geeignet sind beispielsweise Weiß- und Buntpigmente wie Titandioxid-, Zinkoxid-, Zinksulfid-, Cadmiumsulfid-, Cadmiumselenid-, Eisenoxid-, Chromoxid- und Chromat-Pigmente, Mischoxide des Kobalts und Alu miniums, Ultramarin, Nickel- oder Chromtitangelb, sowie Ruß und Verschnittpigmente. Als organische Pigmente sind Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Flavanthron-, Anthan thron- und Pyranthron-Pigmente, Derivate der Perylen tetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure, des Thioindigos, des Dioxazins und des Tetrachlorisoindolinons, verlackte Pigmente sowie entsprechende Pigmentmischungen zu nennen.

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1) kommen in erster Linie die aus den natürlichen Fetten und Ölen ge wonnenen gesättigten und insbesondere die ungesättigten Fettsäuren in Betracht, wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure sowie Fettsäure gemische, wie sie z. B. aus folgenden Fetten und Ölen gewonnen werden: Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Kokosöl, Lein öl, Maisöl, Mohnöl, Olivenöl, Palmkernöl, Palmöl, Rizi nusöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnen blumenöl, Heringöl, Sardinenöl, Walöl und Rindertalg. Geeignet sind außerdem Kondensationsprodukte aus Alkan sulfonsäuren und insbesondere den oben erwähnten Fett säuren mit kurzkettigen aliphatischen Amino- oder Hy droxycarbonsäuren, vorzugsweise Amino- oder Hydroxy alkancarbonsäuren, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Sarcosin und Glykolsäure, sowie der Formel (1) ent sprechende Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen bzw. Fettaminen und kurzkettigen Halogencarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren wie beispielsweise Chloressigsäure, Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Maleinsäure.

Bevorzugte Imidazoline der allgemeinen Formel (2) sind durch Kondensationsreaktionen aus den oben aufgeführten Fettsäuren und 1,2-Ethandiamin oder dessen Derivaten, wie beispielsweise N-Methyl-1,2-ethandiamin, N-Ethyl-1,2- ethandiamin, N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin und N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethanol, zugänglich. Von der Vielzahl der möglichen Verbindungen sollen hier nur einige typische Vertreter genannt werden: 2-Undecylimidazolin, 2-Tri decylimidazolin, 2-Pentadecylimidazolin, 2-Heptadecyl imidazolin, 2-Heptadecenylimidazolin einschließlich der Derivate, die in 1-Stellung eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyethyl- oder Aminoethyl-Gruppe enthalten, sowie ent sprechende Mischungen. Besonders bewährt haben sich in vielen Fällen Kombinationen aus Carbonsäuren und Imida zolinen, die als Reste R bzw. R² gleiche oder sehr ähn liche aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Bei der zusätzlichen Verwendung von nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel (3) eignen sich vorzugsweise Addukte von 5 bis 20 Mol Oxiran (Ethylenoxid) an Fettalkohole und Alkylphenole.

Geeignete Polyole sind beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Butan- und Hexandiole, Addukte von Oxiran und 1-Methyloxiran an diese Diole, Glycerin und 1,1,1-Trimethylolpropan. Von den Carbonsäureamiden sind beispielsweise Formamid, N-Methylpyrrolidon und ε-Capro lactam zu nennen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen können die Polyole und/oder Carbon säureamide allein, in Mischung untereinander oder mit Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugte Pigmentdispersionen enthalten 10 bis 80 Gew.-% Pigmente, 0,2 bis 6 Gew.-% Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1), 0,2 bis 6 Gew.-% Imidazoline der allgemeinen Formel (2), 0 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (3), 10 bis 70 Gew.-% Polyole und/oder Carbonsäureamide und 0 bis 40 Gew.-% Wasser sowie eventuelle übliche Zusatzstoffe.

Für die Herstellung der Pigmentdispersionen eignen sich je nach Kornhärte des Pigments beispielsweise Dissolver (Sägezahnrührer), Rotor-Stator-Mühlen, Kugelmühlen, Rühr werkskugelmühlen, Turbulent-Schnellmischer, Knetapparaturen und Walzenstühle. Den Dispersionen können vor, während oder nach der Dispergierung Hilfsmittel, wie beispiels weise Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Anti absetzmittel oder Entschäumer zugesetzt werden.

Aus der DE-OS 21 62 617 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem Azoacylacetaryl-Pigmente in trockenem Zustand, in wäßriger, alkalischer Dispersion oder in einem wasser freien Medium mit 1-Aminoethyl-2-alkylimidazolinen oder aliphatischen Aminen behandelt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pigmente führen zu Druckfarben mit verbesserten drucktechnischen Eigenschaften. In der DE-AS 23 12 301 werden Pigmentzubereitungen mit einem Gehalt an 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolinen beschrieben. Diese Zubereitungen eignen sich zum Färben von Lacken, Druckpasten und Kunststoffen.

Gegenüber diesen Pigmentzubereitungen lassen sich die er findungsgemäßen, fließfähigen Pigmentdispersionen sehr leicht und ohne Flockungserscheinungen sowohl in hydro philen als auch in hydrophoben Medien verteilen. Sie be sitzen bei hohem Pigmentgehalt und niedrigem Gehalt an nichtflüchtigen Hilfsmitteln gute rheologische Eigen schaften. Zum Nachweis der breiten Anwendungsmöglichkeiten, der leichten Verteilbarkeit und der Flockungsstabilität werden die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Pigmentdispersionen in jeweils ein hydrophiles und ein hydrophobes Anstrichmedium eingerührt. Aus der Vielzahl von Anstrichmedien wurden die in der DE-AS 26 38 946 (Spalte 4) beschriebenen Prüfmedien ausgewählt. Dabei handelt es sich um zwei Binderfarben auf der Basis von Polyvinyl acetat (A) bzw. auf Acrylharzbasis (B), eine Fassaden farbe auf Polyvinyltoluolacrylatbasis (C), sowie um einen lufttrocknenden Alkydharzlack (D). Die Färbungen werden analog der DE-AS 26 38 946 hergestellt und dem dort be schriebenen "Rub-out-Test" (Spalte 3, Zeile 27 ff) unter worfen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Mengenangaben Ge wichtsteile.

Beispiele Beispiel 1

700 Teile Eisenoxidrot werden in einem Kneter mit
20 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin,
25 Teilen Ölsäure und
112 Teilen 1,2-Propandiol 1 Stunde geknetet und anschlie ßend mit
133 Teilen 1,2-Propandiol und
10 Teilen Wasser zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt.

Diese Pigmentdispersion läßt sich sehr leicht und stippen frei in den Prüfmedien A und D verteilen, ohne daß beim Rub-out-Test Flockungserscheinungen sichtbar werden.

Vergleichsversuche

1a) Werden in Beispiel 1 die 25 Teile Ölsäure durch 25 Teile 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin ersetzt, so wird eine pastöse, nicht fließfähige Dispersion erhalten, die beim Rub-out-Rest im Prüfmedium A starke Flockungserscheinungen sichtbar werden läßt.

1b) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1-Hydroxyethyl-2- heptadecenylimidazolin durch 20 Teile Ölsäure ersetzt, so wird zwar eine fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch in den Prüfmedien A und D nur schwer verteilen läßt. Die Färbungen weisen zahlreiche Stippen auf und die Rub-out-Teste lassen starke Flockungser scheinungen sichtbar werden.

1c) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1-Hydroxyethyl-2- heptadecenylimidazolin und die 25 Teile Ölsäure durch 45 Teile eines Salzes aus 1-Hydroxyethyl-2-hepta decenylimidazolin und Essigsäure ersetzt, so wird eine Dispersion erhalten, die ebenso schlechte Eigen schaften besitzt wie die des Vergleichsversuchs 1a.

1d) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1 Hydroxyethyl-2- heptadecenylimidazolin und die 25 Teile Ölsäure durch 45 Teile eines Salzes aus Triethanolamin und Ölsäure ersetzt, so wird eine pastöse, nicht fließfähige Dispersion erhalten, die sich nur schlecht in den Prüfmedien A und D verteilen läßt. Beim Rub-out-Test werden im Prüfmedium A deutliche und im Prüfmedium D starke Flockungserscheinungen sichtbar. Die schlechte Verteilbarkeit im Prüfmedium D führt außerdem zu sehr stippigen Färbungen.

Beispiel 2

650 Teile Eisenoxidgelb werden portionsweise mit einem Sägezahnrührer in eine Lösung aus
30 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und
30 Teilen Oleoylsarcosin in
240 Teilen 2,2′-Dihydroxy-diethylether und
50 Teilen Wasser eingerührt und anschließend in einer Rührwerkskugelmühle, die als Mahlkörper Siliquarzit kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm ent hält, bis zu einer Kornfeinheit kleiner 2 µm ge mahlen. Die auf diese Weise hergestellte Pigment dispersion zeichnet sich durch gute rheologische Eigen schaften, eine sehr leichte Verteilbarkeit und farb starke stippenfreie Färbungen in den Prüfmedien B und C aus. Bei den Rub-out-Testen sind nicht die ge ringsten Flockungserscheinungen zu erkennen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus

750 Teilen Chromoxidgrün,
20 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin,
20 Teilen Rizinenfettsäure,
90 Teilen Glycerin,
90 Teilen N-Methylpyrrolidon und
30 Teilen Wasser

wird mit einem Dissolver 1 Stunde dis pergiert.

Die so erhaltene, fließfähige Dispersion läßt sich sehr leicht und stippenfrei in den Prüfmedien B und D ver teilen. Die farbstarken Färbungen und die einwandfreien Rub-out-Teste bestätigen eine gute Flockungsstabilität.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 3 wird eine Dispersion aus

800 Teilen Chromoxidgrün
20 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin,
20 Teilen Erucasäure,
140 Teilen 1,2-Propandiol und
20 Teilen Wasser

hergestellt.

Diese Dispersion besitzt bei günstigeren rheolo gischen Eigenschaften eine ebenso leichte Verteil barkeit und ebenso gute Flockungsstabilität wie die Dispersion des Beispiels 3.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 wird eine Dispersion aus

700 Teilen Titandioxid (ein nachbehandeltes Rutilpigment),
10 Teilen 1-Aminoethyl-2-heptadecenylimidazolin,
10 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin,
20 Teilen einer aus Palmkernöl gewonnenen Fettsäure mischung,
160 Teilen 1,2-Propandiol und
100 Teilen Glycerin

hergestellt.

Die gut fließfähige Dis persion läßt sich sehr leicht in den Prüfmedien A und D verteilen. (Da in diesem Falle ein Weißpigment ver wendet wird, ist die Durchführung des Rub-out-Tests nicht sinnvoll.)

Beispiel 6

200 Teile des gelben Pigments der Formel

werden in einem Kneter mit

50 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und
50 Teilen Oleoylsarcosin 1 Stunde geknetet und anschlie ßend mit
650 Teilen 1,2-Propandiol,
48 Teilen Wasser und
2 Teilen Konservierungsmittel zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt. Diese Dispersion läßt sich leicht und stippenfrei in den Prüfmedien A und D verteilen. Beim Rub-out-Test werden keine Flockungserscheinungen sichtbar.

Beispiel 7

In einem Kneter werden

700 Teile Eisenoxidrot unter Zusatz von
25 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin,
15 Teilen Ölsäure,
80 Teilen eines Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleylalkohol und
50 Teilen 1,2-Propandiol 1 Stunde geknetet. Die Knetmasse wird anschließend mit
110 Teilen 1,2-Propandiol und
20 Teilen Wasser zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt, die sich besonders leicht und stippenfrei in den Prüfmedien A und D verteilen läßt. Die farb starken Färbungen zeigen beim Rub-out-Test keine An zeichen von Flockungserscheinungen, auch nicht nach weiterer Verdünnung mit Wasser.

Vergleichsversuche

7a) Werden in Beispiel 7 die 15 Teile Ölsäure durch 15 Teile 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin er setzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die jedoch beim Rub-out-Test im Prüf medium A starke Flockungserscheinungen aufweist.

7b) Werden in Beispiel 7 die 25 Teile 1-Hydroxyethyl-2- Heptadecenylimidazolin durch 25 Teile Ölsäure er setzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch im Prüfmedium D nur sehr schwer verteilen läßt und beim Rub-out-Test starke Flockungserscheinungen zeigt.

7c) Werden in Beispiel 7 die 15 Teile Ölsäure und die 25 Teile 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin durch 40 Teile des Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleylalkohol ersetzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch im Prüfmedium D nicht verteilen läßt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus

750 Teilen Chromoxidgrün,
10 Teilen 2-Heptadecenylimidazolin,
10 Teilen Stearinsäure,
20 Teilen eines Addukts von 15 Mol Oxiran an 1 Mol Nonylphenol,
20 Teilen eines Addukts von 6 Mol Oxiran an 1 Mol Iso tridecanol,
40 Teilen eines Addukts von 1 Mol 1-Methyloxiran an 1 Mol 1,2-Propandiol,
100 Teilen 1,2-Ethandiol,
49 Teilen Wasser und
1 Teil Konservierungsmittel

wird mit einem Dissolver 1 Stunde dispergiert.

Die auf diese Weise erhaltene Dispersion besitzt sehr gute rheologische Eigenschaften und läßt sich sehr leicht in den Prüfmedien B und D verteilen. Die farb starken Färbungen lassen beim Rub-out-Test keine Flockungserscheinungen erkennen, auch nicht nach weiterer Verdünnung mit Wasser.

Beispiel 9

350 Teile C.I. Pigment Red 168 (C.I. Nr. 59 300) werden mit einem Dissolver in eine Lösung aus

3 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin,
7 Teilen Oleoylsarcosin,
90 Teilen eines Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleyl alkohol,
300 Teilen 1,2-Ethandiol,
248 Teilen Wasser und
2 Teilen Konservierungsmittel

eingerührt und anschlie ßend in einer Rührwerkskugelmühle, die als Mahlkörper Siliquarzit-Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthält, bis zu einer Kornfeinheit kleiner 2 µm gemahlen.

Diese sehr gut fließfähige Pigment dispersion zeichnet sich durch eine leichte Verteilbar keit und stippenfreie, farbstarke Färbungen in den Prüfmedien B und C aus. Die Rub-out-Teste bestätigen eine gute Flockungsstabilität, auch nach weiterem Verdünnen mit Wasser.

Claims

1. Pigmentdispersionen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

a) 3 bis 85 Gew.-% Pigmente,
b) 0,1 bis 10 Gew.-% Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1) in derR einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen,
A eine bivalente Verknüpfungsgruppe aus der Reihe
-O-, -CO-, -NR¹-, -SO₂- oder eine Kombination dieser Gruppen, wobei R¹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
B eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und
n die Werte 0, 1 oder 2bedeuten,
c) 0,1 bis 10 Gew.-% Imidazoline der allgemeinen Formel (2) in derR² einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen und
R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomenbedeuten, wobei Alkylreste mit mehr als einem Kohlenstoffatom als Substituenten eine Amino- oder Hydroxygruppe tragen können,
d) 5 bis 80 Gew.-% Polyole und/oder Carbonsäureamide,
e) 0 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (3) in derR⁴ einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen,
D ein Zwischenglied aus der Reihe R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
m einen Wert von 1 bis 30bedeuten, und
f) 0 bis 40 Gew.-% Wasser und/oder übliche Zusatzstoffe aus der Gruppe der Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Antiabsetzmittel und Entschäumer,

wobei die Prozentanteile der Bestandteile a) bis f) 100 Gew.-% ergeben.

2. Pigmentdispersionen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 10 bis 80 Gew.-% Pigmente,
b) 0,2 bis 6 Gew.-% Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1),
c) 0,2 bis 6 Gew.-% Imidazolinen der allgemeinen Formel (2),
d) 10 bis 70 Gew.-% Polyolen und/oder Carbonsäureamiden.

3. Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Imidazoline der Formel (2), in der R² für den Rest einer Fettsäure oder Fettsäuremischung und R³ für Wasserstoff, Hydroxyethyl oder Aminoethyl stehen.

4. Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) natürliche Fettsäuren oder Fettsäuregemische oder deren Kondensationsprodukte mit niederen Amino- oder Hydroxyalkancarbonsäuren enthalten.

5. Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) Glykole, Glycerin, Formamid, N-Methylpyrrolidon und/oder ε-Caprolactam enthalten.

6. Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an nichtionischen Tensiden der Formel (3), die Additionsprodukte von Oxiran an Fettalkohole und/oder Alkylphenole sind.

7. Verwendung der Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Pigmentieren von hydrophilen und hydrophoben Medien.