DE3022613A1

DE3022613A1 - Pigmentdispersionen und ihre verwendung zum pigmentieren hydrophiler und hydrophober medien

Info

Publication number: DE3022613A1
Application number: DE19803022613
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Dietz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1982-01-07
Also published as: DE3022613C2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 123 Dr.KL/St

■3-

Pigmentdispersionen und ihre Verwendung zum Pigmentieren hydrophiler und hydrophober Medien

Die Erfindung betrifft Pigmentdispersionen, die zum Pigmentieren sowohl hydrophiler als auch hydrophober Medien geeignet sind. Pigmentdispersionen mit derartigen Eigenschaften sind bereits in der DE-AS 2 638 946 beschrieben.

Bei diesen Pigmentdispersionen wird die erwähnte Eigenschaft mit Hilfe relativ großer Mengen von Tensidmischungen aus überwiegend gut wasserlöslichen Alkylenoxidaddukten an langkettige Amine und anionischenTensiden erreicht. Werden größere Mengen der beschriebenen Pigmentdispersionen in Anstrichmedien eingearbeitet, so kann dies zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften des Anstrichs führen. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen wesentlich geringere Mengen an nicht-flüchtigen Hilfsmitteln, wobei diese Hilfsmittel nur eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) Pigmenten,
b) Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1)

R-(A-B ^_nCOOH (1)

in der R ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenstoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen, A eine bivalente Verknüpfungsgruppe wie -SO«-, vorzugs-

weise -0-, -CO-, -NR -,oder eine Kombination dieser Gruppen wie -0-SO₀-, -SO₀-O-, -SO₀-NR¹-, -NR¹-SO₀-, vorzugsweise-COO-, -0-C0-, -CO-NR - oder -NR -CO-, wobei R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht,

^: B eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und η die Werte 0, 1 oder 2 annimmt,

—2

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c) Imidazolinen der allgemeinen Formel (2)

R³

¹J

(2)

in der

ο
R ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei Alkylreste mit mehr als 1 Kohlenstoffatom Substituenten wie Amino oder Hydroxy tragen können,

d) Polyolen und/oder Carbonsäureamiden, und gegebenenfalls

e) nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel (3) R⁴ - D -f CHR⁵ - CHR⁶ - O ^H, (3)

in der

R ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlen-Stoffrest, mit 6 bis 30 C-Atomen,

D -O- oder «^ )>-O —

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl ist und
m Werte von 1 bis -30 annimmt,

und gegebenenfalls H₂O und weiteren üblichen Zusatzstoff en, wie z.B. Konservierungsmittel,Viskositätsregulatoren, Antiabsetzmittel und Entschäumer.

Die Pigmentdispersionen können organische und/oder vorzugsweise anorganische Pigmente enthalten. Als anorganische Pigmente geeignet sind beispielsweise Weiß- und Buntpigmente wie Titandioxid-, Zinkoxid-, Zinksulfid-, Cadmiumsulfid-, Cadmiumselenid-, Eisenoxid-, Chromoxid- und Chromat-Pigmente, Mischoxide des Kobalts und Aluminiums, Ultramarin, Nickel- oder Chromtitangelb, sowie

—3

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Ruß und Verschnittpigmente. Als organische Pigmente sind Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Flavanthron-, Anthanthronund Pyranthron-Pigmente, Derivate der Perylentetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure, des Thioindigos, des Dioxazins und des Tetrachlorisoindolinons, verlackte Pigmente sowie entsprechende Pigmentmischungen zu nennen.

Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1) kommen in erster Linie die aus den natürlichen Fetten und ölen gewonnenen gesättigten und insbesondere die ungesättigten Fettsäuren in Betracht, wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure sowie Fettsäuregemische, wie sie z.B. aus folgenden Fetten und Ölen gewonnen werden: Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Kokosöl, Leinöl, Maisöl, Mohnöl, Olivenöl, Palmkernöl, Palmöl, Rizinusöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Heringöl, Sardinenöl, Walöl und Rindertalg. Geeignet sind außerdem Kondensationsprodukte aus Alkansulfonsäuren und insbesondere den oben erwähnten Fettsäuren mit kurzkettigen aliphatischen Amino- oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Amino- oder Hydroxyalkancarbonsäuren, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Sarcosin und Glykolsäure, sowie der Formel (1) entsprechende Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen bzw. Fettaminen und kurzkettigen Halogencarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren wie beispielsweise Chloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Maleinsäure.

Bevorzugte Imidazoline der allgemeinen Formel (2) sind durch Kondensationsreaktxonen aus den oben aufgeführten Fettsäuren und 1,2-Ethandiamin oder dessen Derivaten, wie beispielsweise N-Methyl-1,2-ethandiamin, N-Ethyl-1,2-ethandiarnin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,2-ethandiamin und N-(2-

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Aminoethyl)-2-aminoethanol, zugänglich. Von der Vielzahl der möglichen Verbindungen sollen hier nur einige typische Vertreter genannt werden: 2-Undecylimidazolin, 2-Tridecylimidazolin, 2-Pentadecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Heptadecenyliitiidazolin einschließlich der Derivate, die in 1-Stellung eine kurzkettige Alkyl-,
Hydroxyethyl- oder Aminoethyl-Gruppe enthalten, sowie entsprechende Mischungen. Besonders bewährt haben sich in

vielen Fällen Kombinationen aus Carbonsäuren und Imida-

zolinen, die als Reste R bzw. R gleiche oder sehr ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Bei der zusätzlichen Verwendung von nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel (3) eignen sich vorzugsweise Addukte von 5 bis 20 Mol Oxiran (Ethylenoxid) an Fettalkohole und Alkylphenole.

Geeignete Polyole sind beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Butan- und Hexandiole, Addukte von
Oxiran und 1-Methyloxiran an diese Diole, Glycerin und

1,1,1-Trimethylolpropan. Von den Carbonsäureamiden sind beispielsweise Formamid, N-Methy!pyrrolidon und ζ-Caprolactam zu nennen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen können die Polyole und/oder Carbonsäureamide allein, in Mischung untereinander oder mit

Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugte Pigmentdispersionen enthalten 3-85 Gew.-%, vorzugsweise 10-80 Gew.-%, Pigmente, 0,1 - 10 Gew.-%
vorzugsweise 0,2-6 Gew.-%, Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1), 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 6 Gew.-%_/ Imidazoline der allgemeinen Formel (2),0-20 Gew.-%
nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (3^ 5 -'80 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, Polyole und/oder
Carbonsäureamide und 0-40 Gew.-% Wasser sowie eventuelle übliche Zusatzstoffe..

Für die Herstellung der Pigmentdispersionen eignen sich je nach Kornhärte des Pigments beispielsweise Dissolver

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• r ■

(Sägezahnrührer), Rotor-Stator-Mühlen, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Turbulent-Schnellmischer, Knetapparaturen und Walzenstühle. Den Dispersionen können vor, während oder nach der Dispergierung Hilfsmittel, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Viskositätsregulatren, Antiabsetzmittel oder Entschäumer zugesetzt werden.

Aus der DE-OS 2 162 617 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem Azoacylacetaryl-Pigmente in trockenem Zustand, in wäßriger, alkalischer Dispersion oder in einem wasserfreien Medium mit 1-Aminoethyl-2-alkylimidazolinen oder aliphatischen Aminen behandelt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Pigmente führen zu Druckfarben mit verbesserten drucktechnischen Eigenschaften. In der DE-AS 2 312 301 werden Pigmentzubereitungen mit einem Gehalt an 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolinen beschrieben. Diese Zubereitungen eignen sich zum Färben von Lacken, Druckpasten und Kunststoffen.

Gegenüber diesen Pigmentzubereitungen lassen sich die erfindungsgemäßen, fließfähigen Pigmentdispersionen sehr leicht und ohne Flockungserscheinungen sowohl in hydrophilen als auch in hydrophoben Medien verteilen. Sie besitzen bei hohem Pigmentgehalt und niedrigem Gehalt an nichtflüchtigen Hilfsmitteln gute rheologische Eigenschaften. Zum Nachweis der breiten Anwendungsmöglichkeiten, der leichten Verteilbarkeit und der Flockungsstabilität . werden die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Pigmentdispersionen in jeweils ein hydrophiles und ein hydrophobes Anstrichmedium eingerührt. Aus der Vielzahl von Anstrichmedien wurden die in der DE-AS 2 638 946 (Spalte 4) beschriebenen Prüfmedien ausgewählt. Dabei handelt es sich um zwei Binderfarben auf Basis Polyvinylacetat (A) bzw. auf Acrylharzbasis (B), eine Fassadenfarbe auf Polyvinyltoluolacrylatbasis (C), sowie um einen lufttrocknenden Alkydharzlack (D). Die Färbungen werden analog der DE-AS 2 638 946 hergestellt und dem dort be-

—6

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schriebenen'"Rub~out-Test" (Spalte 3, Zeile 27 ff) unter worfen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Mengenangaben Gewichtsteile.

Beispiele

Beispiel 1 ι

700 Teile Eisenoxidrot werden in einem Kneter mit 20 Teilen i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin, 25 Teilen ölsäure und

112 Teilen 1,2-Propandiol 1 Stunde geknetet und anschließend mit

133 Teilen 1,2-Propandiol und

10 Teilen Wasser zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt.

Diese Pigmentdispersion läßt sich sehr leicht und stippenfrei in den Prüfmedien A und D verteilen, ohne daß beim Rub-out-Test Flockungserscheinungen sichtbar werden.

Vergleichsversuche

1 a) Werden in Beispiel 1 die 25 Teile ölsäure durch 25 Teile i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin ersetzt, so wird eine pastöse, nicht fließfähige Dispersion erhalten, die beim Rub-out-Rest im Prüfmedium A starke Flockungserscheinungen sichtbar werden läßt.

1 b) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin durch 20 Teile ölsäure ersetzt, so wird zwar eine fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch in den Prüfmedien A und D nur schwer verteilen läßt. Die Färbungen weisen zahlreiche Stippen auf und die Rub-out-Teste lassen starke Flockungserscheinungen sichtbar werden.

—·*7

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c) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und die 25 Teile ölsäure durch 45 Teile eines Salzes aus 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und Essigsäure ersetzt, so wird eine Dispersion erhalten, die ebenso schlechte Eigenschaften besitzt wie die des Vergleichsversuchs 1 a.

d) Werden in Beispiel 1 die 20 Teile 1 Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und die 25 Teile ölsäure durch 45 Teile eines Salzes aus Triethanolamin und ölsäure ersetzt, so wird eine pastöse, nicht fließfähige Dispersion erhalten, die sich nur schlecht in den Prüfmedien A und D verteilen läßt. Beim Rub-out-Test werden im Prüfmedium A deutliche und im Prüfmedium D starke Flockungserscheinungen sichtbar. Die schlechte Verteilbarkeit im Prüfmedium D führt außerdem zu sehr stippigen Färbungen.

Beispiel 2;
650 Teile Eisenoxidgelb werden portionsweise mit einem Sägezahnrührer in eine Lösung aus Teilen i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und Teilen Oleoylsarcosin in
Teilen 2,2'-Dihydroxy-diethylether und 50 Teilen Wasser eingerührt und anschließend in einer

Rührwerkskugelmühle, die als Mahlkörper Siliquarzitkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthält, bis zu einer Kornfeinheit kleiner 2 μΐη gemahlen. Die auf diese Weise hergestellte Pigmentdispersion zeichnet sich durch gute rheologische Eigenschaften, eine sehr leichte Verteilbarkeit und farbstarke stippenfreie Färbungen in den Prüfmedien B und C aus. Bei den Rub-out-Testen sind nicht die geringsten Flockungserscheinungen zu erkennen. 35

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ö · /IV ■

Beispiel 3;

Eine Mischung aus

750 Teilen Chromoxidgrün,

20 Teilen i-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin, 20 Teilen Rizinenfettsäure,

90 Teilen Glycerin,

90 Teilen N-Methylpyrrolidon und 30 Teilen Wasser wird mit einem Dissolver 1 Stunde dis-

pergiert.
10

Die so erhaltene, fließfähige Dispersion läßt sich sehr leicht und stippenfrei in den Prüfmedien B und D verteilen. Die farbstarken Färbungen und die einwandfreien Rub-out-Teste bestätigen eine gute Flockungsstabilität.

Beispiel 4;

Entsprechend Beispiel 3 wird eine Dispersion aus 800 Teilen Chromoxidgrün

20 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin, 20 Teilen Erucasäure,

140 Teilen 1,2-Propandiol und
20 Teilen Wasser hergestellt.

Diese Dispersion besitzt bei günstigeren rheologischen Eigenschaften eine ebenso leichte Verteilbarkeit und ebenso gute Flockungsstabilität wie die Dispersion des Beispiels 3.

■ Beispiel 5;

Wie in Beispiel 3 wird eine Dispersion aus 700 Teilen Titandioxid (ein nachbehandeltes Rutilpigment), 10 Teilen T-Aminoethyl-2-heptadecenylimidazolin, 10 Teilen 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin, 20 Teilen einer aus Palmkernöl gewonnenen Fettsäuremischung,
160 Teilen^VT", 2-Propandiol und -■

100 Teilen Glycerin hergestellt. Die gut fleißfähige Dispersion läßt sich sehr leicht in den Prüfmedien A und

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D verteilen. (Da in diesem Falle ein Weißpigment verwendet wird, ist die Durchführung des Rub-out-Tests nicht sinnvoll.)

Beispiel 6:

Teile des gelben Pigments der Formel

COOH

CO-CHo

^X^ · ³

^IU N = N - CH - CO - NH

werden in einem Kneter mit

Teilen i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin und 50 Teilen Oleoylsarcosin 1 Stunde geknetet und anschließend mit

Teilen 1,2-Propandiol,
Teilen Wasser und

Teilen Konservierungsmittel zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt. Diese Dispersion läßt sich leicht und stippenfrei in den Prüfmedien A und D verteilen. Beim Rub-out-Test werden keine Flockungserscheinungen sichtbar.

Beispiel 7:

In einem Kneter werden

Teile Eisenoxidrot unter Zusatz von Teilen i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin/ Teilen ölsäure,
80 Teilen eines Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleylalkohol und
Teilen 1,2-Propandiol 1 Stunde geknetet Die Knetmasse wird anschließend mit
Teilen 1,2-Propandiol und

20 Teilen Wasser zu einer gut fließfähigen Dispersion verdünnt, die sich besonders leicht und stippenfrei in den Prüfmedien Ά und D verteilen läßt. Die farb-

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-/Il ■

starken Färbungen zeigen beim Rub-out-Test keine Anzeichen von Flockungserscheinungen, auch nicht nach weiterer Verdünnung mit Wasser.

Vergleichsversuche;

7a) Werden in Beispiel 7 die 15 Teile ölsäure durch Teile i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin ersetzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die jedoch beim Rub-out-Test im Prüf-

medium A starke Flockungserscheinungen aufweist. 10

b) Werden in Beispiel 7 die 25 Teile 1-Hydroxyethyl-2-

heptadecenylimidazolin durch 25 Teile ölsäure ersetzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch im Prüfmedium D nur sehr •j 5 schwer verteilen läßt und beim Rub-out-Test starke Flockungserscheinungen zeigt.

c) Werden in Beispiel 7 die 15 Teile ölsäure und die 25 Teile i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin durch 40 Teile des Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleylalkohol ersetzt, so wird zwar eine gut fließfähige Dispersion erhalten, die sich jedoch im Prüfmedium D nicht verteilen läßt.

Beispiel 8:

Eine Mischung aus
Teilen Chromoxidgrün,
Teilen 2-Heptadecenylimidazolin, Teilen Stearinsäure,
20 Teilen eines Addukts von 15 Mol Oxiran an 1 Mol Nonylphenol,
Teilen eines Addukts von 6 Mol Oxiran an 1 Mol Isotridecanol,

Teilen eines Addukts von 1 Mol 1-Methyloxiran an 1 MoT'1,2-Propandiol,

Teilen 1,2-Ethandiol,
Teilen Wasser und
Teil Konservierungsmittel wird mit einem Dissolver

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■Al-

1 Stunde dispergiert.

Die auf diese Weise erhaltene Dispersion besitzt sehr gute rheologische Eigenschaften und läßt sich sehr leicht in den Prüfmedien B und D verteilen. Die farbstarken Färbungen lassen beim Rub-out-Test keine Flockungserscheinungen erkennen, auch nicht nach weiterer Verdünnung mit Wasser.

Beispiel 9:

Teile CI. Pigment Red 168 (CI. Nr. 59300) werden mit einem Dissolver in eine Lösung aus Teilen i-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin, Teilen Oleoylsarcosin,
Teilen eines Addukts von 10 Mol Oxiran an 1 Mol Oleylalkohol,

300 Teilen 1,2-Ethandiol,
Teilen Wasser und

Teilen Konservierungsmittel eingerührt und anschließend in einer Rührwerkskugelmühle, die als Mahlkörper Siliquarzit-Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthält, bis zu einer Kornfeinheit kleiner 2 μΐη gemahlen. Diese sehr gut fließfähige Pigmentdispersion zeichnet sich durch eine leichte Verteilbarkeit und stippenfreie, farbstarke Färbungen in den Prüfmedien B und C aus. Die Rub-out-Teste bestätigen eine gute Flockungsstabilität,, auch nach weiterem Verdünnen mit Wasser.

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Claims

HOE 8O/f

Patentansprüche:

Pigmentdispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) Pigmenten

b) Carbonsäuren der allgemeinen Formel (1)

RU-B)- COOH (1)

in der

R einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, A eine bivalente Verknüpfungsgruppe, B eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis

C-Atomen und
η O, 1 oder 2 bedeuten,

c) Imidazolinen der allgemeinen Formel (2)

R³

H₀C KL

C - R^ ,

in der

R einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen

und
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen bedeuten und

d) Polyolen und/oder Carbonsäureamiden.
2. Dispersionen nach Anspruch 1, die zusätzlich nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (3) R⁴ - D i CHR⁵ - CHR⁶ - O *_mH (3)

enthalten, in der R einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen,

D -O- oder <p-» J)-O-,

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OBIGINAL INSPECTED

η . hoe 8o/f 123

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und

m 1 bis 30 bedeuten.
3. Dispersionen nach Anspruch 1 und 2, die zusätzlich Wasser und/oder übliche Zusatzstoffe enthalten.
4. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, die als Komponente b) Carbonsäuren der Formel (1) enthalten, in der die bivalente Verknüpfungsgruppe A -O-, -CO-, -NR - oder eine Kombination dieser Gruppen bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 4, die als Komponente c) Imidazoline der Formel (2) enthalten, in

der R für den Rest einer Fettsäure oder Fettsäuremischung und R für Wasserstoff, Hydroxyethyl oder Aminoethyl stehen.
6. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 5, die als Komponente a) anorganische Pigmente enthalten.
7. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 5, die als Komponente b) natürliche Fettsäuren oder Fettsäuregemische oder deren Kondensationsprodukte mit niederen Amino- oder Hydroxyalkancarbonsäuren enthalten.
8. Dispersionen nach Anspruch 1 bis 7, die als Komponente d) Glykole, Glycerin, Formamid, N-Methylpyrrolidon und/oder £ -Caprolactam enthalten.
9. Dispersionen nach Anspruch 2 bis 8, die als nichtionische Tenside der Formel (3) Additionsprodukte von Oxiran an Fettalkohole und/oder Alkylphenole enthalten.
10. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 bis 9 zum Pigmentieren von hydrophilen und hydrophoben Medien.

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