DE3017860A1

DE3017860A1 - Fuellstoff enthaltende polymerzusammensetzung fuer das automatische einsetzen eines korrosionsinhibitors in ein kuehlsystem

Info

Publication number: DE3017860A1
Application number: DE19803017860
Authority: DE
Inventors: Robert Harold Krueger
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Dana Canada Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-12-18
Also published as: ES491317A0; JPH049828B2; IT8021685A0; ZA803422B; CA1134603A; BR8002845A; JPS562383A; IT1141932B; SE8002727L; FR2459268B1; DE3017860C2; GB2051768A; FR2459268A1; GB2051768B; US4333850A; ES8104495A1

Abstract

28 Zusammenfassung: Die Erfindung offenbart ein einen Füllstoff aufweisendes unlösliches Polymerisat enthaltend einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren und vorzugsweise ein schwach wasserlösliches Polymer. Diese Polymerzusammensetzung wird zur automatischen und stetigen Zufuhr des Korrosionsinhibitors zu einer einen Wärmeaustauscher durchlaufenden Kühlmittellösung verwendet. Der Korrosionsinhibitor wird allmählich aus dem gefüllten Polymerisat ausgelaugt, so dass dem Kühlmittel stets Inhibitor zugeführt wird, um die metallischen Bestandteile des Kühlsystems zu schützen, die korrodierenden Bedingungen unterworfen sind.

Description

Motorkühlmittel für die Kühlsysteme von Kraftfahrzeugen enthalten üblicherweise Äthylenglykol mit einem geringen Prozentsatz von Diäthylenglykol und Wasser als Verdünnungsmittel zur Einstellung einer 50% Konzentration oder einer niedrigeren Konzentration an Glykol in Abhängigkeit von dem einzustellenden Gefrierpunkt des Kühlsystems. Die meisten Hersteller, die Äthylenglykol für Kühlsysteme herstellen und/oder verteilen, setzen der Lösung Korrosionsinhibitoren zu, um Korrosion an Kupfer und Messing zu verhindern, die üblicherweise bei der Herstellung von Kraftfahrzeugkühlern verwendet werden.

Diese Inhibitoren sind üblicherweise eine Mischung von einem oder mehreren anorganischen Salzen, wie Phosphaten, Boraten, Nitraten, Nitriten, Silikaten und/oder Arsenaten mit einer organischen Verbindung wie Benzotriazol, Tolyltriazol oder Mercaptobenzothiazol, um Kupferkorrosion zu vermeiden. Die Lösung wird im allgemeinen auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 gepuffert, um Eisenkorrosion zu vermeiden und um jegliche Glykolsäure zu neutralisieren, die durch Oxidation von Äthylenglykol entsteht. Viele Firmen empfehlen nur einen ein- bis zweijährigen Service hinsichtlich ihres Antifrierkühlmittels, jedoch halten sich die meisten Kraftfahrzeugbesitzer nicht an den Hinweis in der Betriebsanleitung, die Schutztemperatur von -30°C - 20° F für das Kühlsystem einzuhalten; weiterhin prüfen sie das Kühlmittel auch nicht in periodischen Abständen hinsichtlich eines rostigen oder verschmutzten Erscheinungsbilds des Kühlmit- tels. Normalerweise setzen die Kraftfahrzeugbesitzer nur Wasser zu, wenn das Antifrierkühlmittel durch Leckage, Schlauchbruch oder Überhitzung infolge mechanischer Probleme verlorengeht. Bei den normalen Kraftfahrzeuginspektionen müssen bereits bei 25% der Kraftfahrzeuge am Ende eines Jahres Service-Leistungen am Kühlsystem erbracht werden; nach zwei Jahren steigt der Prozentsatz auf 50 % an. Bei einem Kupfer-Messing-Kühler ist es sehr wichtig, dass die Kühlmittelmischung 50 - 55 % eines mit geeigneten Inhibitoren versehenen Äthylenglykols enthält. Eine Verringerung auf 33 % Äthylenglykol und damit eine Erhöhung auf 67 % Wasser mit einer entsprechenden Verringerung des Inhibitorpegels führt zu einer signifikanten Erhöhung der Metallkorrosion. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei Hochtemperatur-Kühlsystemen, die wegen des wachsenden Einsatzes von Emissionsschutzeinrichtungen immer mehr zum Einsatz kommen. Weiterhin verliert der Korrosionsinhibitor seine Wirksamkeit mit der Zeit und im Kühlsystem wird somit die Korrosion der metallischen Teile zunehmen.

Bei zunehmender Bewichtung der Fahrstrecke pro eingesetztem Kraftstoff werden die Kraftfahrzeuge immer kleiner und im Gewicht verringert, indem die traditionell verwendeten Werkstoffe durch Metalle kleineren spezifischen Gewichts oder durch Kunststoffe ersetzt werden. Im Kühlsystem sind die bisher benutzten Kupfer-Messing-Kühler durch Aluminiumkühler ersetzt worden. Aluminium ist aber gegenüber der korrodierenden Wirkung eines Kühlmittels wesentlich empfindlicher, das einen geringen Prozentsatz an Äthylenglykol und/oder Korrosionsinhibitor enthält.

Bei einem solchen System muß zusätzlich Korrosionsinhibitor zugesetzt werden oder das Aluminium beginnt unter Grübchenbildung mit hoher Geschwindigkeit zu korrodieren.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Probleme zu vermeiden, indem dem Kühlmittel im wesentlichen stetig und automatisch ein Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird daher eine Füllstoff enthalende Polymerzusammensetzung für das automatische Einführen eines Korrosionsinhibitors in ein Kühlsystem bestehend aus einem unlöslichen Polymer und einem löslichen Korrosionsinhibitor, die zu einem festen Körper ausgeformt sind, der der Kühlflüssigkeit des Kühlsystems ausgesetzt ist, um den Korrosionsinhibitor aus dem Polymer auszulaugen derart, dass ein geeigneter Pegel an Korrosionsinhibitor in der Kühlflüssigkeit aufrecht erhalten ist, vorgeschlagen.

Diese Polymerzusammensetzung kann an geeigneter Stelle derart in dem Kühlsystem eines Kraftfahrzeugs in einem anderen wärmeerzeugenden System eingesetzt werden, dass es in Berührung mit dem Kühlmittel kommt. Die Zusammensetzung kann in das Kühlsystem eingebracht werden oder ein integraler Bestandteil des Kühlsystems sein; es kommt nur darauf an, dass das Kühlmittel den Korrosionsinhibitor auslaugen kann.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung zusätzlich ein schwach wasserlösliches Polymer, das zusammen mit dem unlöslichen Polymer und dem Korrosionsinhibitor vermahlen und bei erhöhter

Temperatur zu einem festen Körper druckgeformt ist. Hierbei ist die Kugelvermahlung besonders geeignet. Durch die Druckformung kann der Zusammensetzung die gewünschte Form aufgeprägt werden, die einen Einbau in das Kühlsystem ermöglicht. Das schwach wasserlösliche Polymer verhindert die Einkapselung des Korrosionsinhibitors und verlangsamt das Inlösunggehen des Korrosionsinhibitors.

Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur fortlaufenden Zufuhr eines wasserlöslichen Korrosionsinhibitors im Kühlsystem gerichtet. Unteransprüche richten sich auf vorteilhafte Ausgestaltungen der Zusammensetzung und vorteilhafte Verfahrensweisen.

Ein geeignetes unlösliches Polymer für die gefüllte Zusammensetzung ist Polypropylen, das als feinteiliges Pulver zur Verfügung steht. Das Pulver wird mit einem schwach wasserlöslichen Polymer, wie z.B. Polyvinylalkohol und Korrosionsinhibitor gemischt. Die Mischung wird 30 Minuten lang kugelvermahlen und dann bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 232°C mit einer Preßdauer von 4 Minuten in eine Scheibe ausgeformt. Lithiumphosphat (Li[tief]3PO[tief]4) wurde als Korrosionsinhibitor ausgewählt, da es eine langsame Löslichkeit in Wasser besitzt und das Phosphat gute Korrosionsinhibitionseigenschaften besitzt. Als schwach wasserlösliches Polymer kann anstelle von Polyvinylalkohol auch Polyoxyäthylen oder Celluloseacetat verwendet werden. Die Funktion des schwach wasserlöslichen Polymers (slightly watersoluble polymer) ist die Verlangsamung der Löslichkeit des Inhibitors und die Verhinderung einer Einkapselung des anorganischen Salzes, hier Lithiumphosphat, durch das unlösliche

Polypropylen.

Nach Ausbildung der Polymerscheiben wurden diese in Streifen geschnitten und Wasser oder einer Äthylenglykollösung ausgesetzt, um die Mengen an extrahiertem Korrosionsinhibitor als Funktion von Zeit und Temperatur zu bestimmen. Die Tabelle I listet die Ergebnisse der Polymerstreifen im Wasser bei Raumtemperatur auf. Das Lithiumphosphat wurde allmählich gelöst mit einer maximalen Lösbarkeit von ungefähr 400 ppm nach 48 Tagen. Nach 105 Tagen wurde das Wasser durch neues, entionisiertes Wasser ersetzt und der Versuch weitergeführt. Die Analyse über eine Zeit von 112 bis 150 Tagen zeigt, dass ein Streifen von Füllstoff aufweisendem Polymer bestehend aus 62,5% Polypropylen, 25% Lithiumphosphat und 12,5% Polyoxyäthylen (Versuch No. 73-15-3A) die größte Lithiumphosphatlöslichkeit zeigte. Nach 160 Tagen wurde das Wasser wieder ausgewechselt und der Versuch auf 362 Tage fortgeführt, ehe das Wasser erneut ersetzt wurde. Nach 369 Tagen wurde die Probe gewogen. Der Gewichtsverlust betrug 17,8%. Wenn man annimmt, dass das Lithiumphosphat und das Polyoxyäthylen sich mit Geschwindigkeiten auflösen, die ihrer Anfangskonzentration äqivalent sind, so ist davon auszugehen, dass ungefähr die Hälfte der Inhibitormenge noch zur Verfügung steht. Nach 537 Tagen zeigte die Probe einen Gewichtsverlust von 18,7% und nach 675 Tagen einen Gewichtsverlust von 19,1%.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Ein ähnlicher Extraktionsversuch wurde in einer 50 - 50 Lösung von Prestone II und Wasser bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgelistet. Während dieses Versuchs wurden Proben nach 42 Tagen entnommen und in 100 % Wasser eingesetzt und der Versuch für 253 Tage weitergeführt. Danach wurden die Proben getrocknet und gewogen. Wiederum zeigte die Probe bestehend aus 62,5% Polympropylen, 25% Lithiumphosphat und 12,5% Polyoxyäthylen die größte Lösbarkeit bestimmt durch den Gewichtsverlust.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Einige der Daten aus Tabelle I und II sind in der Tabelle III zusammengefasst, um die Extraktionsgeschwindigkeiten in Wasser mit denen in Prestone II zu vergleichen.

Aus den Tabellen I, II und III kann abgelesen werden, dass bei Zimmertemperatur Lithiumphosphat allmählich aus dem Polypropylenkunststoff ausgelaugt wird, der wasserlösliche Polymere enthält. Dies hält mehr als ein Jahr an, wobei das Wasser dreimal erneuert wird. (Versuch No. 73-15-3A). Das Lithiumphosphat wird auch im Falle der 50-50 Prestone II-Wasser-Mischung extrahiert, jedoch mit einer etwas kleineren Geschwindigkeit. Angenähert 50% des Füllstoffes in Form von Lithiumphosphat-Polyoxyäthylen wird in angenähert einem Jahr extrahiert.

Extraktionsversuche wurden auch in einer im Rückfluß befindlichen Lösung durchgeführt, was den tatsächlichen Gebrauch in einem Automobilkühler simuliert. Die Extraktionsversuche in Wasser wurden bei 100 °C durchgeführt und sind in Tabelle IV aufgelistet. Weiterhin wurden Versuche in einer 50-50-Lösung von Prestone II und Wasser bei 107°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Die Daten für beide Versuche sind in der Tabelle VI zusammengestellt, um einen Vergleich zu ermöglichen.

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle IV (Fortsetzung)

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

Tabelle VI

Aus diesen drei Tabellen geht hervor, dass bei Siedetemperatur das Lithiumphosphat mit höherer Geschwindigkeit in Lösung geht als bei Raumtemperatur mit Ausnahme der Polypropylen-Polyoxyäthylen-Lithiumphosphat, Zusammensetzung. Dies kann in der Neigung des Polyoxyäthylens begründet sein, bei Siedetemperaturen zur Gel-Bildung oder zum Ausfallen neigen. Außerdem ist die Extraktionsrate von Lithiumphosphat in Wasser größer als in einer 50-50-Mischung von Prestone II und Wasser. In weiteren Versuchen wurde Lithiumphosphat durch einen mehr löslichen, kommerziell erhältlichen Korrosionsinhibitor ersetzt, der als Mischung von Natrium und/oder Kaliumsalzen in Form von Nitriten, Nitraten, Boraten und Silikaten analysiert wurde. Diese Versuche sind in Tabelle VII aufgelistet und zeigen nur einen sehr geringen Unterschied in den Extraktionsgeschwindigkeiten, sei es in Wasser oder in einer Mischung aus Prestone II und Wasser bei Raumtemperatur als auch bei Siedetemperatur.

Tabelle VII

Tabelle VII (Fortsetzung)

Alle Füllstoffe aufweisenden Polymerisate behielten ihre Integrität über die Versuchsdauer. Andere Polymermaterialien, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt werden können, sind die folgenden:

unlösliche Thermoplaste:

Polyäthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Fluorkohlenwasserstoffe, Nylon, Polyamide, Polycarbonate, Polyäthylenoxide, Polyester, Polyvinylsulfid, Polyvinylsulfon, Polysulfon, Polystyrol, Styrolacrylonitril und Polyvinilchlorid;

unlösliche Duroplaste:

z.B. Phenoplaste und Epoxyplaste;

schwach wasserlösliche Polymere:

z.B. natürliche Materialien, wie Maisstärke, Dextrin, Tierleim, Gelatine, Alginate; synthetische Materialien, die unter die Kategorien von Cellulosederivaten, Acrylaten und andere Stoffe fallen. Zu den Cullulosederivaten gehören Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylhydroxyäthylcellulose. Zu den Acrylaten gehören die Salze der Polyacrylsäure und Polyacrylamide, während zu den anderen Materialien z.B. Polyvinylalkohole, Polyoxyäthylen und Polyvinylpyrolidon gehören.

Claims

1. Füllstoff enthaltende Polymerzusammensetzung für das automatische Einführen eines Korrosionsinhibitors in ein Kühlsystem bestehend aus einem löslichem Polymer und einem löslichen Korrosionsinhibitor, die zu einem festen Körper ausgeformt sind, der der Kühlflüssigkeit des Kühlsystems ausgesetzt ist, um den Korrosionsinhibitor aus dem Polymer auszulaugen derart, dass ein geeigneter Pegel an Korrosionsinhibitor in der Kühlflüssigkeit aufrecht erhalten ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein schwach wasserlösliches Polymer enthält, das zusammen mit dem unlöslichen Polymer und dem

Korrosionsinhibitor vermahlen und bei erhöhter Temperatur zu einem festen Körper durchgeformt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 50 und 62,5 % unlösliches Polymer, 12,5 bis 25 % schwach lösliches Polymer und 25 % Korrosionsinhibitor enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulver bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 232° druckgeformt werden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach lösliche Polymermaterial die Einkapselung der Teilchen des Korrosionsinhibitors durch das unlösliche Polymermaterial verhindert.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach lösliche Polymermaterial die Lösung des wasserlöslichen Korrosionsinhibitors verlangsamt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das schwach lösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe: Polyvinylalkohol, Polyoxyäthylen und Zelluloseacetat.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das unlösliche Polymer Polypropylen ist.

9. Verfahren für das stetige Einführen eines wasserlöslichen Korrosionsinhibitors zu einem Kühlsystem, dessen Kühlmittel im wesentlichen aus Äthylenglykol und Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff enthaltendes Polymermaterial wenigstens enthaltend ein unlösliches Polymermaterial und einen wasserlöslichen Korrosionsinhibitor hergestellt wird, dass das gefüllte Polymermaterial in das Kühlsystem eingebracht wird und dass der Korrosionsinhibitor aus dem Füllstoff enthaltenden Polymer ausgelaugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein schwach wasserlösliches Polymer bei der Herstellung des Füllstoff enthaltenden Polymers zugesetzt wird, um eine Einkapslung des Korrosionsinhibitors zu verhindern und dessen Löslichkeit zu verlangsamen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Pulver oder Teilchen des unlöslichen Polymers, des schwach wasserlöslichen Polymers und des Korrosionsinhibitors zusammen kugelvermahlen werden und dann zur Bildung der gefüllten Polymerzusammensetzung druckgeformt werden.