DE3015426A1

DE3015426A1 - Pyrolyseofen fuer analysenproben

Info

Publication number: DE3015426A1
Application number: DE19803015426
Authority: DE
Inventors: Jun Harry Dembicki; Roger Alan Woods
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1979-05-09
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1980-11-20
Also published as: JPS55149054A; JPS59187752U; US4244917A; FR2456319A1; GB2049178A; CA1147979A; GB2049178B; FR2456319B1

Description

PAIF-NTmNWÄLTE . ..

DR. DIETER V. BEZOLD ^, 0 1 S 4 2 6

DIPL. ING. PETER SCHÜTZ DIPL. ING. WOLFGANG HEUSLER MARIA-THERESIA-STRASSE 22 D-8OOO MUENCHcN 86

TELEFON 089/47 69 06 47 68 19

AB SEHT. 198Oi 47O6O06 TELEX 5512 638 TELEGRAMM SOMBEZ

US-Ser. No. 37937 10691

Filed May 9, 1979 V/m

CONOCO Inc.

Ponca City, OkIa., V.St.A.

Pyrolyseofen für Analysenproben

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Pyrolyseöfen für feste und flüssige Proben, insbesondere aber einen verbesserten Pyrolyseofen aus Glasrohren und mit kontrollierbarer und einstellbarer Ofenhitze.

Es sind bereits zahlreiche Typen von Pyrolyseöfen bekannt, bei denen verschiedene Arten von Probenaufnahmevorrichtungen und Produktevakuierungstechniken verwendet werden. Bei Pyro-

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ZUGELASSEN BEIM EUROPÄISCHEN PATINTAMT · PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN HAITI-IT CJHICI POSTSCHECK MÜNCHEN NR. 6 9148-800 · BANKKONTO HYPOBANKMONCHiN (BLZ 700 200 40) KTO. 60 60 25 73 78 SWII- f llVI'O I>L MM

lyseöfen ist jedoch noch keine Konstruktion bekannt, bei der konzentrische Rohre zur Anwendung kommen. Bei den bereits bekannten Pyrolyseöfen unter Verwendung von Rohren war stets der Einschub eines Segmentes aus einem Gold- oder Silberrohr notwendig, um die zur Pyrolyse erforderliche Hitze aufrechterhalten zu können.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Glasrohrofen dar, der dafür konstruiert ist, die Pyrolyseprodukte in eine erhitzte Umgebung zwecks nachfolgender Analyse abzugeben, z.B. die Abgabe an einen Gaschromatographen. Die Erfindung umfaßt ein Probenrohr aus Quarzglas, welches konzentrisch innerhalb eines Ofenrohrs aus Quarzglas angeordnet ist, und wobei sich diese Rohre von einer Position außerhalb durch einen Ofen mit kontrollierter Hitze bis in einen Ofenteil bzw. eine Zone mit konstanter Hitze erstreckt. Ein Heliumstrom wird dann unter Druck jeweils an der außerhalb befindlichen Position sowohl des Probenrohrs, als auch des ringförmigen Raums zwischen dem Probenrohr und dem Ofenrohr eingelassen, und die Pyrolyseprodukte werden in der Zone mit konstanter Hitze (= ein Ofenteil) aus dem Ofenrohr zur überführung in das Analysengerät erhalten.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Pyrolyseofen bereitzustellen, der die Wärmeleitung von einer Zone mit konstanter Hitze zu der Probe und somit eine Vorheizung der Probe vermeidet.

Es ist auch ein Ziel der Erfindung, einen Pyrolyseofen bereitzustellen, der eine kontrollierte Aufheizung der Probe allein durch den Ofen erlaubt und somit ein größere Ausmaß an Kontrolle ermöglicht.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen

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Pyrolyseofen bereitzustellen, bei dem ein Rückstrom der Pyrolyseprodukte zu den äußeren kühlen Enden des Ofen- und des Probenrohrs ausgeschlossen ist.

Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Pyrolyseofen in verbesserter Form bereitzustellen, der die Möglichkeit einer Probenverunreinigung herabsetzt und trotzdem die nutzbare Lebensdauer der Abdichtmaterialien verlängert.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, die die Erfindung erläutern, ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pyrolyseofen zur Erzeugung von Pyrolyseprodukten aus einer ausgewählten Probe unter Verwendung eines Rohrs innerhalb einer Rohrstruktur aus Quarzglas zur kontrollierten Aufheizung einer Probe und zur Erzeugung von Pyrolyseprodukten für die anschließende Analyse. Der Apparat schließt einen zweifachen Heliumeinlaß ein, je einen für das Probenrohr und einen für das Ofenrohr, wobei aus letzterem die erzeugten Pyrolyseprodukte durch eine erhitzte Zone in den Analysenapparat gelangen.

Die Fig. 1 ist eine Teilvorderansicht im Aufriß und zeigt einen erfindungsgemäßen Pyrolyseofen.

Die Fig. 2 ist eine Draufsicht und zeigt einen Schnitt durch die Ebene 2-2 der Fig. 1; Teile des Pyrolyseofens gemäß Fig. 1 sind dort in Form eines Blockdiagramms dargestellt.

Die Fig. 1 stellt einen Pyrolyseofen 10 dar, der aus einer Rohrhalterung 12, einem regulierbarem Heizofen 14 und einem

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Heizofen mit konstanter Hitze 16 besteht. Die gesamte Zusammenstellung ist mit einer geeigneten Grundplatte 18 fest verbunden, so daß eine genaue Ausrichtung der verbundenen Einzelteile erreicht werden kann. Ein Paar Führungsstangen 20 und 22 ist fest und parallel über die Blockhalterungen 24 und 26 mit der Grundplatte verbunden, und die inneren Enden-der Führungsstangen 24 und 26 sind außerdem fest verbunden mit dem Ofen 14. Die Führungsstangen 20 und 22 werden im Verhältnis zueinander und zur Oberseite der Grundplatte parallel geführt, damit die Zusammenstellung der Glasrohre des Ofens verschiebbar gehaltert ist, wie noch beschrieben wird.

Die verstellbaren Brücken 28 und 30 sind verschiebbar auf den Führungsstangen 20 und 22 angeordnet und dienen als Halterung des Probenrohrs 32 und des Ofenrohrs 34 in genauer Ausrichtung, und zwar in der Weise, daß sich das Probenrohr. 32 konzentrisch innerhalb des Ofenrohrs 34 befindet, da beide durch das Ofenbohrloch des Probenofens 14 hindurch in das Innere des geheizten Bereichs des Ofenteils mit konstanter Hitze 16 eingesetzt sind.

Der Probenofen 14 hat ein aufklappbares Oberteil 36 und wird zur Freilegung eines zylindrischen Bohrlochs, das sich gemäß den gestrichelten Linien 40 durch den Probenofen erstreckt, durch einen Griff 38 bedient. In der vorliegenden Konstruktion hat der Probenofen ein zentrales Bohrloch 40 mit einem Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inches), da es ein Ofenrohr aus Quarzglas mit einem äußeren Durchmesser von 9 mm aufnimmt. Der Probenofen 14 kann z.B. eine Modell 3 4-2,5 sein, wie es von der Firma Thermcraft, Inc. of Winston-Salem, North Carolina, erhältlich ist. Dieser Probenofen 14 wird mit 28,5 Volt Gleichstrom und einer maximalen Leistung von 300 Watt und einer maximalen Temperatur von 800 C betrieben. Der Probenofen 14 kann auf Temperaturen

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zwischen 60 und 7 50 C in Abhängigkeit von den Erfordernissen der zu pyrolysierenden Probe eingestellt werden, und die erhitzte Zone innerhalb des Ofens 16 wird konstant bei 300 C gehalten. Der Ofen 16 kann irgendein kommerziell erhältliches Modell mit einer geeigneten Temperaturregulierung 42, z.B. eine Hitzequelle und eine thermostatische Regulierung sein.

Das folgende betrifft auch die Fig. 2. Der Ofen mit konstanter Hitze 16, einschließlich dem erhitzten Bereich 4 4 und einer geeigneten Isolierung 46, schließt vorzugsweise einen internen Volumenbereich 48 einer solchen Größe ein, daß ein ausgewählter Regelventilapparat 50, der nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, darin plaziert werden kann. Der Ofen 16 ist benachbart an den Probenofen 14 fest angebracht, und es ist ein abgedichtetes Bohrloch 52 vorgesehen, um dort das Auslaßende des Ofenrohrs 34 eintreten zu lassen. In der vorliegenden Konstruktion ist das Ofenrohr 3 4 ein Quarzglasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 9 mm, während das konzentrisch angeordnete Probenrohr 3 2 ein Quarzglasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 6 mm ist. Innerhalb der 300 C heißen Zone konstanter Hitze 48 des Ofens 16 ist eine abgestufte Glasabdichtung 54, Quar:^ nach Pyrex, mit dem Ofenrohr 3 4 verbunden, und sie ist mit einer Kovar-Dichtung 56 eingepaßt und außerdem an ein rostfreies Stahlrohr 58 von 64 mm (1/4 inch) angeschlossen, das durch das Regelventil 50 und über die rostfreie Leitung zu einem Gaschromatographen 62 führt. In der vorliegenden Konstruktion wird ein Gaschromatograph des Modells Hewlett-Packard Modell 573OA benutzt.

Im Probenofen 14 wird das Ofenbohrloch 40 mittels einer einstellbaren Temperaturregelung 64, an die das Thermoelement 66 angeschlossen ist, auf einer vorbestimmten Temperatur ge-

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halten. Wie dargestellt wird eine ausgewählte Pyrolyseprobe 68, die entweder flüssig oder fest sein kann, in das Probenrohr 32 gebracht und dort mit Watte aus Glaswolle 70 am richtigen Ort in der zentralen Region des Ofenbohrlochs 40 gehalten.

Die Quarzglasrohre, das dünnere Probenrohr 32 und das umschließende Ofenrohr 34 werden durch die Rohrhaiterung 12 und ihre dazugehörigen Bauelemente genau in Position gehalten. Eine erste Brücke 30 ist entlang den Führungsstangen 20 und 22 verschiebbar angebracht, um eine modifizierte SWAGLOK-Reduzierarmatur 72 in Ausrichtung mit dem Ofenbohrloch 40 und dem abgedichteten Einlaß 52 in den Ofen 16 zu haltern. Desgleichen die Armatur 74 mit den dazu passenden aufschraubbaren Verschlußkappen 76 und 78. Die Verschlußkappe 76 hält in Verbindung mit dem Abdichtring 80 das Ofenrohr 34 in fester, genauer Ausrichtung, während die Verschlußkappe 78 und die Abdichtung 82 gewährleisten, daß das Probenrohr 32 genau in das Ofenrohr 34 eingeschoben ist und mit diesem einen radial gleichmäßig ringförmigen Raum entlang der angrenzenden Länge bildet. Die Reduzierarmatur 72 ist modifiziert und schließt eine Öffnung 86 ein, bestehend aus einem 1,6 mm (1/16 inch) Loch, an das eine rostfreie Stahlrohrleitung, die vom T-Verbindungsstück 90 und der Heliumzufuhr 94, angelötet ist. Die Rohrleitung 88 steht in Verbindung mit dem Kupplungsinnenraum 96 und dem ringförmigen Raum 84 innerhalb des Ofenrohrs 34. Es wird eine übliche Ausführungsform des verschraubbaren Bügels verwendet, um die Kupplungsarmatur 72 auf der Brücke 30 zu haltern.

Das äußere Ende des Probenrohrs 32 ist in ähnlicher Weise durch eine Armatur 100 gehaltert, die aus einem geschraubten Reduzierkupplungsstück 102, den Abdichtungen 104 und 106

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und den Verschlußkappen 108 und 110 besteht. Die Armatur " 100 kann zum Beispiel ein übliches Reduzierkupplungsstück der Firma SWAGLOK zur Reduktion von 6,4 mm (1/4 inch) auf 1,6 mm (1/16 inch) sein. Die Abdichtung 104 und die Verschlußkappe 108 haltern das Probenrohr 3 2 in genau ringförmigem Einschub innerhalb des Ofenrohrs 34, während eine rostfreie Stahlleitung 112 von dem Heliumzufuhr-T-Verbindungsstück 90 durch eine Abdichtung 106 und eine Verschlußkappe 110 verbunden ist. Auch hier kann eine übliche Form des verschraubten Bügels 114 verwendet werden, um die Armatur 100 auf der Brücke 28 zu befestigen.

Beim Betrieb wird - unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 die Probe 68 in das Probenrohr 32 eingelegt und durch Glaswolle-Wattebausche 70 in einer geeigneten Position gehalten. Danach werden das Probenrohr 32 und das Ofenrohr 3 4 mittels der verschiebbar einstellbaren Brücken 30 und 28 zur Halterung der entsprechenden Rohre genau ausgerichtet, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer an den gleichmäßigen Ringraum bildenden Zentrierung als auch hinsichtlich der Placierung der Probe in Relation zum Ofenbohrloch 40.

Der Temperaturregler 64, an den das Thermoelement 60 angeschlossen ist, wird dann so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb des Ofenbohrlochs 40 bei einer ausgewählten Temperatur im Bereich von 60 bis 75O°C gehalten wird. Helium läßt man unter einem ausgewählten Druck vom Heliumvorrat 94 durch die Rohrleitungen 88 und 112 bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch nicht nur das Probenrohr sondern auch durch den ringförmigen Raum 84 innerhalb des Ofenrohrs 34 strömen. In dem Maße, indem die Pyrolyse fortschreitet, werden die Pyrolyseprodukte durch den Heliumstrom bis zum erhitzten Ende des Ofenrohrs 34, das

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sich innerhalb der auf 300 C erhitzten Zone 48 befindet, befördert und gelangen von dort über die Rohrleitung 58 zum Regelventil 50 und schließlich über die Rohrleitung 60 zum Gaschromatographen 62.

Das Regelventil 50, das nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, dient zur speziellen Verteilung und zum Auffangen der erhaltenen Pyrolyseprodukte, wodurch bestimmte Analyseverfahren im Gaschromatographen 62 ermöglicht werden sollen. Das Regelventil 50 befindet sich in der erhitzten Zone 48 und erlaubt eine Arbeitsweise, bei der alle oder ein Teil der Pyrolyseprodukte einer gegebenen Probe in einer Probenfalle gesammelt werden können, während die Pyrolyseprodukte einer anderen Probenfalle gleichzeitig zur Analyse zum Gaschromatographen 62 strömen können. Diese Funktion erlaubt die Sammlung der Pyrolyseprodukte einer Probe auf zweierlei Weisen. Dies kann wünschenswert sein, wenn die Pyrolyse einer Probe bei linear ansteigenden Temperaturen in dem Pyrolyseofen durchgeführt wird, oder sie kann bei der Durchführung einer isothermen Pyrolyse, bei der die Produkte über Zeitperioden und nicht über Temperaturbereiche hinweg aufgesammelt werden, eingesetzt werden. Das 2-fach-Fallensystem, wie es das Regelventil 50 darstellt, ist Gegenstand einer anderen Patentanmeldung mit der Bezeichnung "Verfahren zur Gasanalyse von Pyrolysenprodukten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens",eine Anmeldung, die gleichzeitig mit der vorliegenden eingereicht wurde.

Das Vorstehende offenbart eine neue Form eines Pyrolyseofens, bei dem die Verwendung eines Rohrs innerhalb eines Rohrs dazu dient, die Wärmeleitung von der 300°C heißen Zone zurück zum Bereich der Pyrolysenprobe zu verhindern. Diese Maßnahme vermeidet daher eine Vorheizung der Probe und erlaubt ein kontrolliertes Erhitzen allein durch den Ofenteil mit regulierbarer Temperatureinstellung und das darin befindliche

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Ofenbohrloch. Der Heliumstrom sowohl über die Probe als auch durch den äußeren ringförmigen Raum verhindert ein Rückströmen der Pyrolyseprodukte an das kühle Ende der Rohrkonstruktion, und das erlaubt auch die Placierung von Abdichtungen außerhalb der erhitzten Zone, wodurch deren thermische Beanspruchung und deren Zersetzung, die zu einer Verunreinigung der Pyrolyseprodukte führen kann, herabgesetzt wird.

Änderungen können hinsichtlich der Kombination und der Zusammenstellung der in dieser Beschreibung und den Zeichnungen offenbarten Elementen vorgenommen werden; darunter sind die Änderungen zu verstehen, die hinsichtlich eines oder aller der hier offenbarten Merkmale vorgenommen werden, aber ohne vom Geist und vom Umfang der in den vorstehenden Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen.

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Claims

PATfNTAVWAiTE DR. DIETER V. BEZOLD DIPL. ING. PETER SCHÜTZ DIPL. ING. "WOLFGANG HEUSLER MARIA-THERESIA-S7 RASSE 22 866° üS-Ser. No. 37937 Filed May 9, 1979 TELEFON 089/47 69 4 7 68 AB SEPT. I<?eO: 4 70 60 OO TELEX 522 638 TELEGRAMM SOMBl"/ 22. April 1980 10691 V/m CONOCO Inc. Ponca City, OkIa., V.St.A. Pyrolyseofen für Analysenproben Patentansprüche

1. Verfahren zur Pyrolyse einer ausgewählten Probe zu Pyrolyseprodukten, dadurch gekennzeichnet , daß man

- die Aufheizung der Probe auf eine ausgewählte Temperatur in einem ersten Quarzglasrohr, welches innerhalb eines zweiten Quarzglasrohrs und einen zwischen dem ersten und dem zweiten Rohr im Querschnitt ringförmigen, gleichmäßigen Raum bildend angeordnet ist, durchführt und

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- ein inertes Gas bei konstantem Druck durch das erste Rohr und den zwischen dem ersten und zweiten Rohr befindlichen ringförmigen Raum strömen läßt, um die Pyrolyseprodukte einer Analyse zuzuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Enden des ersten und des zweiten Rohrs, an denen das Gas einströmt, bei Raumtemperatur hält, während die gegenüberliegenden Enden bei einer ausgewählten, konstanten, relativ zur Raumtemperatur erhöhten Temperatur hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Helium ist.

4. Pyrolyseofen zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

- einen Ofenteil mit regulierbarer Temperatureinstellung,

- einen Ofenteil mit konstanter Hitze, der sich an den Ofenteil mit regulierbarer Temperatureinstellung anschließt,

- ein zweites Glasrohr, das sich von seinem ersten

Ende durch den Ofenteil mit regulierbarer Tempe-

und sich mit seinem 2. Ende ratureinstellung hindurch/bis in den Ofenteil· mit konstanter Hitze erstreckt,

- ein erstes Glasrohr, das die zu analysierende Probe aufnimmt und das sich von seinem ersten Ende konzentrisch durch das zweite Glasrohr hindurch bis in den Ofenteil mit konstanter Hitze erstreckt,

- eine Vorrichtung zur Einführung des inerten Gases unter Druck am ersten Ende des ersten Glasrohrs und am ersten Ende des zweiten Glasrohrs und

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BAD ORIGINAL

- ein Leitungsrohr das mit dem zweiten Ende des
zweiten Glasrohrs dicht verbunden ist, zur Abgabe der aus der Probe stammenden Pyrolyseprodukte .

5. Pyrolyseofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste und zweite Glasrohr
aus Quarz ist.

6. Pyrolyseofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Gas Helium ist.

7. Pyrolyseofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Ofenteil mit regulierbarer Temperatureinstellung

- mit einer Aufheiz- und Isolationsvorrichtung, in der sich ein derart angepaßtes Ofenbohrloch befindet, daß ein im allgemeinen mittlerer Teil des
zweiten Glasrohrs von dem Ofenteil mit regulierbarer Temperatur innerhalb relativ enger Toleranzen umfaßt wird und

- mit einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Temperaturmessung am zweiten Glasrohr

ausgerüstet ist.

8. Pyrolyseofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Ofenteil mit konstanter Hitze

- einen Ofenbereich, definiert durch ein internes
Volumen von konstanter Hitze und versehen mit einem abgedichteten Bohrloch, um das zweite Glasrohr darin aufzunehmen, und

- eine Vorrichtung zur Einhaltung einer konstanten Temperatur in diesem Volumen, die höher als Raumtemperatur ist,

umfaßt.

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9. Pyrolyseofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß er

- eine erste Halterung, die in ihrer Position zum Ofenteil mit regulierbarer Hitze ausrichtbar ist und die das erste und zweite Glasrohr abgedichtet haltert, und

- eine zweite Halterung, die in ihrer Position zum Ofenteil· mit regulierbarer Hitzeeinstellung ausrichtbar ist und die das erste Giasrohr abgedichtet haltert.

10. Pyrolyseofen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Halterung umfaßt

- eine Brückenha1terung und

- eine Reduzierkuppiung mit einem ersten und zweiten Ende, die auf der Brückenhalterung angebracht ist und bei der ihr erstes Ende das erste Rohr und ihr zweites Ende das zweite Rohr abgedichtet aufnimmt und bei der sich an der Reduzierkupplung eine Einlaßöffnung für das inerte Gas in den Zwischenraum zwischen dem ersten und zweiten Rohr befindet.

11. Pyrolyseofen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Halterung umfaßt

- eine Brückenhalterung und

- eine Reduzierkupplung mit einem ersten und zweiten Ende, die auf der Brückenhalterung angebracht ist und bei der ihr erstes Ende das erste Rohr abgedichtet aufnimmt und ihr zweites Ende eine Gaszufuhrleitung abgedichtet aufnimmt.

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