DE3013192A1 - Konvertierungskatalysator fuer kohlenwasserstoffe - Google Patents
Konvertierungskatalysator fuer kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Konvertierung bzw. Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart einer niederwertigen Titanverbindung auf einem anorganischen Oxidkatalysator.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Alkylierung von
Benzol mit Äthylen, die Transalkylierung von Äthylbenzol und von Methylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindun-.
gen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben. Die Erfindung kann gleichfalls zur Alkylierung und Isomerisierung
von alkylaromatischen Verbindungen verwendet werden.
Die Konvertierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in
der Technik ist gut bekannt. Einige -aromatische Konvertierungsreaktionen,
die stattfinden, sind z.B. die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Alkylierungsmittel,
wie Olefinen, die Disproportionierung oder Transalkylierung von Alkylaromaten und die Isomerisierung
von Alkylaromaten, wie Xylolen, und von dialkyl- oder höhersubstituierten Aromaten.
Von speziellem Interesse ist die Alkylierung von Benzol zu Äthylbenzol oder Cumol. Äthylbenzol kann dehydriert werden,
um Styrol herzustellen, während Cumol zur Herstellung von Phenol und Aceton eingesetzt wird. Cumol wird auch unter
Bildung von Methylstyrol bei einem ähnlichen Prozeß, wie er zur Umwandlung von Äthyibenzoi in Styrol angewendet
wird, dehydriert. Äthylbenzol und Cumol können auch als .Mischkomponenten für Flugbenzin wegen ihrer hohen Oktanzahl
verwendet werden.
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Es ist gut bekannt, daß Cumol aus Benzol und Propylen unter Verwendung eines Katalysators aus AlCl-, SPA oder BF,
synthetisiert werden kann. SPA ist eine allgemein angewendete Abkürzung für einen festen PhosphorSäurekatalysator
oder Phosphorsäure, der bzw. die auf Kieselgur oder einem anderen Träger adsorbiert ist.
Äthylbenzol kann aus Benzol und Äthylen unter Verwendung von AlCl, in Gegenwart von katalysatoraktivierenden Mitteln oder
Cokatalysatoren, wie HCl oder AlkylChloriden, synthetisiert
werden, jedoch wird für diesen Zweck SPA in der Technik nicht verwendet. AlCl, ist ein sehr populärer Alkylierungskatalysator
wegen seiner hohen Aktivität und guten Ausbeute. Nachteiligerweise wird der Katalysator als Aufschlämmung
oder Schlamm betrieben, der bzw. die technisch schwer handhabbar ist und auch korrodierend ist. Bei einem derzeit verwendeten
verbesserten Verfahren werden verminderte Mengen von AlCl5 bei höheren Reaktionstemperaturen eingesetzt. Die
hochreaktive Natur dieses Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysators AlCl, ist erwünscht, wenn Benzol mit Äthylen
alkyliert werden soll, da weniger aktive Katalysatorsysteme nicht- arbeiten.
Bei einem anderen Verfahren wird ein Zeolitkatalysator mit hohem Kieselsäure/Aluminiumoxid-Verhältnis in einem Festbettverfahren
eingesetzt. Da die Katalysatoraktivität im Vergleich zu Friedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren
schwach ist und die Reaktion notwendigerweise in der Dampfphase durchgeführt wird, ist die Reaktionstemperatur ziemlich
hoch und liegt im Bereich von 3^0 bis 485°C.
Ein weiteres hochselektives Katalysatorsystem ist für die Alkylierung von Benzol mit Olefinen entwickelt worden. Die-
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ser Katalysator enthält Bortrifluorid. Das Trifluoridkatalysatorsystem
ist ausnehmend aktiv und es gestattet den Betrieb mit verdünnten Olefinströmen. Jedoch ist die kontinuierliche
Zugabe von BF, erforderlich, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Eine hohe Katalysatoraktivität
führt auch zu einer Oligomerisierung von Olefinen, so daß die Kontaktzeit von Olefinen mit dem BF^-Katalysator
so kurz wie möglich sein sollte. Dieser" Katalysator ist auch ausnehmend stark wasserempfindlich, da Wasser nicht
nur den Katalysator zerstört, sondern auch sehr stark korrodierende Lösungen ergibt, die stromabwärts gelegene Prozeßeinheiten
angreifen. BF, tritt auch häufig in dem Produkt auf und muß daraus entfernt warden.
Aufgrund des Interesses an der Alkylierung von Benzol mit Äthylen und der Transalkylierung von Äthylbenzol mit Olefinen
und wegen der Nachteile der existierenden Katalysatorsysteme wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt,
um zu einem Katalysator zu kommen, der die Aktivität und Selektivität hat, die erforderlich sind, um ein annehmbares
Produkt herzustellen, wobei von den existierenden Erdölquellen maximale Nutzung gemacht werden soll.
Es wurde nach einem hochaktiven Katalysator gesucht, der den Betrieb bei attraktiven Temperaturen mit weniger Betriebskosten,
Konstruktionskosten gestattet und der den Betrieb mit weniger Katalysator ermöglicht. Bei neuen Einheiten
würde dies kleinere und billigere Reaktorgefäße bedeuten, während es in existierenden Einheiten bedeuten
würde, daß eine Erhöhung der Kapazität erhalten werden könnte, wenn der Katalysator in einem existierenden Reaktorgefäß
mit geringeren Modifizierungen verändert werden würde.
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Es sind schon umfangreiche Arbeiten mit Ti-Katalysatoren
durchgeführt worden, obgleich die meisten Arbeiten im Zusammenhang mit Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt
wurden. Zum Stand der Technik sei auf die US-PS'en 2 381 481, 2 951 885, 2 965 686 und 3 153 634 verwiesen.
In der US-PS 2 381 481 wird die Herstellung und Verwendung
eines Katalysators beschrieben, der durch Behandlung von Aluminiumoxid mit Fluortitansäure hergestellt worden ist.
Dieser Katalysator wird für die Polymerisation von Olefinen' zu schwereren Kohlenwasserstoffen und auch zur Alkylierung
von Paraffinen mit Olefinen verwendet. Im letzteren Falle wird bei hohen Temperaturen zwischen 370 und
485°C gearbeitet. Die Alkylierung von Aromaten mit olefinischen Kohlenwasserstoffen oder die Transalkylierung von
Polyalkylbenzolen wird nicht erwähnt.
In der US-PS 2 951 885 wird die Verwendung von Titantrihalogenid auf aktiviertem Aluminiumoxid oder einem anderen
aktivierten sauren Oxid zur Alkylierung von Benzol mit Olefinen beschrieben. Der Katalysator ist ursprünglich ein
Tetrachlorid und wird sodann zu dem Trichlorid mit einem Alkalimetall, wie Natrium, Lithium oder Kalium, reduziert.
Die Beispiele zeigen, daß dieser Katalysator Benzol mit Äthylen alkyliert.
Gemäß der US-PS 2 965 686 soll ein Titansubchloridkatalysator entwickelt worden sein. Der Subchloridkatalysator
wurde dadurch hergestellt, daß Titanmetall in Form von Drehspänen mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde. Es liegen
keine Beispiele vor, die zeigen, daß es möglich sein könnte, das Subchlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Wasserstoff zu bilden.
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In der US-PS 3 153 634 wird die Verwendung von Titansubhalogeniden
bei Polymerisationsreaktionen beschrieben. Dort wird möglicherweise ein Katalysator zur Herstellung von festen
Polymeren beschrieben, da dort die Erzeugung von fe- ' sten Polymerprodukten diskutiert wird. Die Patentschrift
scheint zu lehren, daß alle Halogenide in gleicher Weise wirken. In der US-PS 3 153 634 wird genau das Gegenteil des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Auf Seite 3, Zeilen 65 bis 75, dieser Druckschrift wird
nämlich die Verwendung von Benzol als inertes Lösungsmittel, um gelöste Olefine zu halten, und nicht als Ausgangsstoff
erwähnt.
Durch die Erfindung wird nun ein neuer Katalysator für die katalytische Konvertierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
zur Verfügung gestellt. Der aromatische Kohlenwasserstoff wird mit einem Reagenz in Gegenwart eines Katalysators
kontaktiert, der dadurch hergestellt worden ist, daß aktives Aluminiumoxid mit Komplexen -von TiF4_x cl x>
wobei χ den Wert O oder 1 hat, in organischen Lösungsmitteln imprägniert
worden ist und die auf Aluminiumoxid niedergeschlagenen Titankomplexverbindungen bei erhöhten Temperaturen
in einem Inertgasstrom erhitzt werden, um vierwertige Titanionen in spezifische dreiwertige Titanionen in dem
Katalysator zu reduzieren, und ein konvertierter aromatischer Kohlenwasserstoff als Produkt des Prozesses gewonnen
wird.
Die Komplexe von TiFi __C1 werden dadurch hergestellt, daß
man TiFi^ „Cl mit organischen Verbindungen, die mindestens
•eine Methoxygruppe pro Molekül haben, -e oder organische Verbindungen
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mit mindestens einen Elektronendonatoratom und einer Doppelbindung
pro Molekül, umsetzt. Wenn die organischen Verbindungen Flüssigkeiten sind und die Komplexverbindungen in
diesen organischen Verbindungen löslich sind, dann können die organischen Verbindungen als Komplexbildner und auch
als Lösungsmittel dienen, um Lösungen herzustellen, die für die Imprägnierung von Aluminiumoxid verwendet werden können.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine Titanverbindung mit niedriger Wertigkeit auf einem geeigneten Träger,
der anorganische Oxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, enthält.
Spezielle Beispiele für anorganische Metalloxide sind Aluminiumoxid,
Galliumoxid, Indiumoxid und Thalliumoxid. Von diesen Verbindungen ist der bevorzugte Träger Aluminiumoxid
und insbesondere Aluminiumoxidsorten mit niedriger Dichte und hoher spezifischer Oberfläche, wie gamma-Aluminiumoxid
oder, wenn es gewünscht wird, eta-Aluminiumoxid.
Die Schüttdichte des Aluminiumoxids beträgt vorzugsweise 0,3 bis 0,8 g/cnr5 und die spezifische Oberfläche 1 bis
500 m /g. Das Aluminiumoxid kann in jeder beliebigen Gestalt
vorliegen, z.B. in Kugelgestalt, wie nach dem bekannten Öltropfenverfahren erhalten wird. Das Aluminiumoxid
kann behandelt werden, um eine größere physikalische Stabilität zu erhalten. So kann es beispielsweise mit einer
Verbindung, wie Bariumnitrat, imprägniert werden, die durch die Calcinierung in Bariumoxid umgewandelt wird.
Ein handelsübliches gamma-Aluminiumoxid kann gleichfalls
als Träger verwendet werden. Da dieses handelsübliche gamma-Aluminiumoxid überschüssige Mengen von Wasser enthalten
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könnte, das ohne günstigen Effekt auf den Katalysator zu große Mengen von Titantetrahalogenid verbrauchen würde,
wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das handelsübliche gamma-Aluminiumoxid einer ■Vortrocknungsstufe
bei 250 bis 65O0C in einem Inertgas oder Wasserstoff über einen Zeitraum von 1 bis 10 h unterworfen.
Wasserfreie TiF4_x cl x~Verbindungen, bei denen χ den Wert
0 bis 3 hat, bilden bekanntlich verschiedene oktahedrische Ti(IV)-Komplexe mit neutralen organischen Verbindungen, die
Elektronendonatoratome oder -gruppen haben, wie z.B. mit Alkoholen« Äthern, Ketonen etc. Wasserfreies TiCl^ kann
gleichfalls Komplexe bilden. Jedoch haben viele TiCl^-Komplexproben,
die mit Alkohol oder Äther gebildet worden sind, verschiedene Titanchloralkoxide durch Alkoholyse ergeben,
die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, oder sie haben ein erhitztes Gemisch von TiO2 und Titanoxychlorid
ergeben. TiCl^ oder TiClλ-Komplexe sind daher für die Herstellung
eines geeigneten Katalysators nicht geeignet. Es gibt keine bisherigen Anzeichen dafür, daß die Komplexe
von TiF. „Cl__, wobei χ den Wert 0 oder 1 hat, die durch
Reaktion von TiF^ Cl , wobei χ den Wert 0 bis 3 hat, ge-
M-"Jt Jt
bildet worden sind, dazu verwendet werden können, um Titankatalysatoren
mit niedriger Wertigkeit für die aromatische Alkylierung und Transalkylierung von alkylaromatischen Verbindungen
und insbesondere von solchen, die Methyl- und Äthylgruppen enthalten, herzustellen. Es wird darauf hingewiesen,
daß in der US-PS 2 683 759 die Verwendung von -■ ■
TiF^ für die Transalkylierung von Äthylbenzol in Gegenwart
von HF beschrieben wird. Das Reaktionsprodukt von TiF^ mit
HF ist eine Säure, die als H2TiFg bekannt ist.
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Es war weiterhin noch nicht bekannt, daß dreiwertige Titanionen enthaltende Katalysatoren dadurch hergestellt werden
können, daß man Komplexe von TiP/. „Cl . niedergeschlagen
auf Aluminiumoxid, in einem Inertgasstrom ohne die Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, oder aktiven
Metallen, wie Natrium, Magnesium, Aluminium etc., erhitzt. Ein neues Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist
die Verwendung von Titantetrafluoridkomplexen und die Nicht-Verwendung von herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie von Wasserstoff
oder aktiven Metallen, zur Reduktion von vierwertigen Titanionen in spezifische dreiwertige-Ionen. Als Korn-·
plexe von TiF^ Cl , niedergeschlagen auf aktivem Aluminiumoxid,
in einem Stickstoffgasstrom erhitzt wurden, wurde durch ESR-Spektroskopie bestätigt, daß die vierwertigen Titanionen
bei etwa 30O0C begannen zu reduzieren, wodurch speziell
koordinierte Titanionenarten hergestellt wurden. Titantetrafluor id, niedergeschlagen auf gamma-Aluminiumoxid,
konnte bei 3000C in einer Wasserstoffatmosphäre nicht reduziert
werden. Es ist jedoch bekannt, daß Titantetrahalogenide in einer Wasserstoffatmosphäre bei höheren Temperaturen
reduziert werden können. Durch Elektronenspinnresonanzspektroskopie oder ESR-Spektroskopie wurden zwei verschiedene
dreiwertige Titanionenarten, d.h. ESR-aktive Arten und ESR-inaktive Arten, bei Umgebungstemperatur aufgefunden.
Die Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche, die zwei Ti+ -Ionenarten enthalten, sind daher isomer, doch sind ihre
Koordinationen verschieden.
Es ist gut bekannt, daß viele Isomeren von chemischen Verbindungen
verschiedene Anwendungszwecke, Reaktivitäten und physikalische Eigenschaften haben, selbst wenn sie durch
die gleiche chemische Formel ausgedrückt werden können. Es
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v/urde gefunden, daß nur ESR-aktive Ti+5-Arten für die saubere
Alkylierungsreaktion von Benzol mit Äthylen zu Äthylbenzolen und für die Transalkylierung von Äthylbenzolen geeignet sind.
Die Bezeichnung "sauber" bedeutet, daß keine nennenswerte Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen erfolgt. ESR-inaktive
Arten sind gute Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und für die Transalkylierung von Äthylbenzol
praktisch inaktiv. Wenn Katalysatoren, die ESR-inaktive dreiwertige Titanionen enthalten, hergestellt durch Wasserstoff
reduktion von vierwertigen Titanionen, auf die Alkylierung von Benzol mit Äthylen unter Druck getestet werden, um '
annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Temperaturen zu erhalten, dann werden Äthylenmoleküle zu hochmolekularen
Polymeren polymerisiert. Da die Äthylenpolymeren den Reaktor und die angeschlossenen Leitungen rasch verstopfen,
mußten die Reaktionen kurz nach der Einleitung wieder abgebrochen werden. Wenn die durch Wasserstoffreduktion hergestellten
Katalysatoren mit einem ESR-Spektrometer analysiert wurden, dann enthielten die Katalysatoren keine ESR-aktiven
Ti+ -Ionenarten. Wenn die durch Wasserstoffreduktion
hergestellten Katalysatoren für die Äthylbenzol-Transalkylierungsreaktion
getestet wurden, zeigten die Katalysatoren fast keine Aktivität. Wenn die durch Wasserstoffreduktion
hergestellten Katalysatoren für die Äthylbenzol-Transalkylierungsreaktion getestet wurden, waren die Katalysatoren
praktisch inaktiv. Die Katalysatoren, hergestellt
+■χ unter Verwendung von TiF^-Komplexen, die ESR-aktive Ti lonenarten
enthielten, wurden bei der Transalkylierung von Äthylbenzol getestet und es wurde festgestellt, daß sie aktiv
waren. Die ESR-g-Werte waren 1,937 bis 1,948 bei Raumtemperatur je nach der Temperatur und Dauer der thermischen
Behandlung und dem Typ der organischen Flüssigkeitskomplexe.
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Die Figur 1 ist ein typisches ESR-Spektrogramm einer ESR-aktiven
Ti+5-Art auf Aluminiumoxid. Die Spektren wurden bei
Raumtemperatur nach einer thermischen Zersetzung von 2-Methoxypropenkomplex von TiF^ auf gamma-Aluminiumoxid bei
30O0C über 1 h in einem strömenden Heliumstrom aufgezeichnet.
Der g-Wert war 1,939. Wenn ein Katalysator ESR-aktive Ti+ -Ionenarten enthielt und einem Heliumgasstrom, der Benzol·
oder Heptandämpfe enthielt, bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, dann wurde die Peakhöhe der ESR-Spektren vermindert.
Die verminderte Höhe des ESR-Peaks legt nahe, daß (33e aktiven Katalysatorstellen die spezifischen Ti+^-Ionenarten
enthalten.
In Figur 2 ist die Beziehung der relativen Peakhöhen des Ti+ -ESR-Signals zu der Transalkylierung von Äthylbenzol
dargestellt. Es scheint, daß die Katalysatoraktivitäten der Konzentration der ESR-aktiven Ti+ -Ionenarten in den Katalysatoren
proportional sind. Eine weitere interessante Beobachtung kann aus der Figur 2 gemacht werden, nämlich die,
daß eine kritische minimale Menge von Titan in dem Katalysator erforderlich ist, um einen geeigneten Katalysator für
aromatische Konvertierungsreaktionen zu erhalten. Die kritische minimale Menge von Titan in dem Katalysator ist notwendig,
um einen geeigneten Katalysator für aromatische Konvertierungsreaktionen zu erhalten. Die kritische minimale
Menge von Titan auf dem Katalysator kann von dem Aluminiumoxidtyp, der Konzentration von OH-Gruppen auf der Aluminiumoxidoberfläche,
der Schüttdichte von Aluminiumoxid (ABD), der spezifischen Oberfläche, der thermischen Behandlungstemperatur und dem Typ der organischen TiF^-Flüssigkeitskomplexe
abhängen. Wenn nach dem Öltropfverfahren hergestelltes
kugelförmiges Aluminiumoxid mit 1,59 mm einer Schutt-
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dichte von 0,5 und einer spezifischen Oberfläche von etwa 200 m /g, ein TiF^-Komplex von Methanol md eine thermische
Behandlung bei 5000C in einem Stickstoffgasstrom zur
Herstellung des Katalysators verwendet wurden, dann war, wie in Figur 2 gezeigt wird, die kritische minimale Menge
von Titan in dem fertigen Katalysator ungefähr 3,25 bis 3,5 Gew.-#.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Imprägnierung von vorgetrocknetem
aktiven Aluminiumoxid mit Komplexen von TiB'^-Lösungen
in organischen Lösungsmitteln und die anschließende Behandlung des imprägnierten Aluminiumoxids in einem inerten Gasstrom,
um die vierwertigen Titanionen in ESR-aktive dreiwertige Titanionen zu reduzieren. Komplexe von TiFi können dadurch
hergestellt werden, daß man wasserfreies TiF^ mit organischen
Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Verbindungen mit mindestens einer Methoxygruppe pro Molekül oder
Verbindungen mit mindestens einem Elektronendonatoratom und
iner Doppelbindung pro Molekül, umsetzt. Obgleich Methanol ■Komplexbildner sind es Äthanol
und andere primäre Alkohole nicht. Gemische aus primären Alkoholen und organischen Verbindungen, die Methoxygruppen
enthalten, wie Methanol, 2-Methoxyäthanol und 2-Methoxypropen, sind geeignet. Aluminiumoxid, das mit solchen
Gemischen imprägniert ist, zeigt nach einer thermischen Behandlung in einer inerten Atmosphäre ESR-aktive Ti Ionenarten.
Die wirksamsten Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß man zuerst TiF^-Komplexe auf aktivem
Aluminiumoxid imprägniert, anstelle daß man wasserfreies TiF^ auf aktives Aluminiumoxid aufbringt, und sodann
die aufgebrachten vierwertigen Titanionen mit organi-
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sehen Verbindungen, die eine Methoxygruppe enthalten, komplex.iert.
Wenn das TiF^ nicht coimprägniert und mit der erforderlichen
organischen Verbindung komplexiert wird, dann enthält der resultierende Katalysator keine ESR-aktiven Ti+^-
Ionenarten und er katalysiert die Transalkylierung von Äthylbenzol nicht. Es ist jedoch möglich, Katalysator für saubere
Alkylierungsreaktionen oder Transalkylierungsreaktionen herzustellen, indem man TiF^-Komplexe, z.B. einen Äthanolkomplex
von TiF^, auf aktives Aluminiumoxid aufbringt und sodann
den Äthanolkomplex von TiFA/Aluminiumoxid einer organischen
Verbindung, die eine Methoxygruppe enthält, aussetzt, bevor man den Zwischenprodukt-Aluminiumoxidkomplex der thermischen
Behandlung bei erhöhter Temperatur in einem Inertgasstrom unterwirft. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren
katalysieren die saubere Alkylierung von Benzol mit Äthylen. Diese sind auch für die Transalkylierung von
Äthylbenzol aktiv, solange mindestens die kritische Menge .von Titan auf dem fertigen Katalysator vorhanden ist.
Wenn der Katalysator weiterhin auf einem inerten Träger aufgebracht
ist, dann können alle bekannten inerten Träger verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kieselsäure, Ton,
Holzkohle, Kies und Sand, obgleich nicht alle davon gleichwertige Ergebnisse liefern.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, einen oder mehrere Aktivatoren zu dem Katalysatorsystem zuzusetzen. Vermutlich
kann die Verwendung von einem oder von mehreren Aktivatoren, z.B. Metallen der Gruppe VIII und Gruppe VI-B, für die
Durchführung der vorliegenden Erfindung günstig sein.
Wenn es gewünscht wird, das Katalysatorsystem bei einem alkylaromatischen Isomerisierungsverfahren zu verwenden,
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dann sollten alkylaromatische Isomerisierungsreaktionsbedingungen
angewendet werden. Reaktionsbedingungen werden z.B. in der US-PS 3 637 881 beschrieben, auf die ausdrücklich Be.
zug genommen wird. Wenn es gewünscht wird, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die alkylaromatische Transalkylierungsreaktion
anzuwenden, dann können auch geeignete Reaktionsbedingungen angewendet werden, wie sie z.B. in der
US-PS 3 720 726 beschrieben werden. Auf diese Druckschrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Reaktionsbedingungen für
die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind z.B. ein Druck, der ausreichend ist, damit eine flüssige
Phase in der Reaktionszone aufrechterhalten wird, wobei ein bevorzugter Druck im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 at
liegt, eine Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 4000C, wobei die bevorzugte Temperatur im
Bereich von etwa 100 bis etwa 2500C liegt, und eine Stundenraumgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator für die katalytische Konvertierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
zur Verfügung zu stellen. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Katalysators
zur Verfügung gestellt werden.
Gemäß einem breiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der
ESR-aktive Ti+^-Ionenarten auf einem anorganischen Oxidkatalysator
enthält, in Betracht gezogen.
Gemäß einem breiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines neuen zusammengesetzten
Katalysators, der ein anorganisches Oxid und spezifische
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Titanverbindungen enthält, in Betracht gezogen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das anorganische Oxid Titantetrafluoridkomplexen
von organischen Verbindungen aus der Gruppe von Verbindungen, die mindestens eine Methoxygruppe
pro Molekül enthalten, oder Verbindungen, die mindestens ein Elektronendonatoratom und eine Doppelbindung pro Molekül
enthalten, aussetzt.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators
aus Aluminiumoxid und einer speziellen dreiwertigen Titanverbindung in Betracht gezogen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Aluminiumoxid Titantetrafluoridkomplexen von organischen Verbindungen aus der Gruppe Verbindungen
mit mindestens einer Methoxygruppe pro Molekül und Verbindungen mit mindestens einem Elektronendonatoratom und
einer Doppelbindung pro Molekül aussetzt und daß man sodann das resultierende Aluminiumoxid einer thermischen Behandlung
bei erhöhten Temperaturen in einem Inertgas unterwirft.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Katalysator zur Konvertierung bzw. Umwandlung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Einschluß der Isomerisierung, Alkylierung und Transalkylierung zur Verfügung zu stellen. Gemäß
einer Ausführungsform schließt die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren ein, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen arona tischen Kohlenwasserstoff bei Bedingungen, die die gewünschten Reaktionen fördern, umsetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform schließen die breiten Betriebsbedingungen einen Druck von etwa 1 bis 70 at, eine
Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis 30 und eine maximale Katalysatortemperatur von etwa
100 bis etwa 4000C ein.
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Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren geht man so vor, daß man gamma-Aluminiumoxidteilchen mit geeigneter Größe, die bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 650°C in Inertgas oder Wasserstoff über einen Zeitraum von etwa 0,1 bis
etwa 10 h vorgetrocknet worden sind, auswählt. Das zuvor getrocknete Aluminiumoxid wird mit Lösungen eines TiF^-Methanolkomplexes
in absolutem Methanol imprägniert und sodann einer thermischen Behandlung in einer inerten Atmosphäre
bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 10000C unterworfen.
Der Katalysator kann in ein Reaktorgefäß als Festbett-, Wirbelschichtbett-
oder Bewegungsbettkatalysator eingegeben werden. Die Ausgangsstoffe können den Katalysator in Aufwärtsstrom-,
Abwärtsstrom- oder Querstromweise kontaktieren, obgleich ein Aufwärtsstrom der Ausgangsstoffe über
das Katalysatorfestbett bevorzugt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahren haben gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen.
Die Verwendung eines Aluminiumoxidträgers ermöglicht die Verwendung einer echten Festbettreaktionszone. Es sind keine
Additive, wie BF^ oder andere Chemikalien, zur Injektion
in die Reaktionszone erforderlich, um eine hohe Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Es sind keine häufigen
Katalysatorregenerationen erforderlich, um aktive und selektive Katalysatoren zu erhalten. Obgleich die Katalysatoren
Titanionen mit niedriger Wertigkeit enthalten, sind sie gegenüber einem kurzen Aussetzen an Luft oder Feuchtigkeit
genügend stabil. Das Kohlenwasserstoff produkt erfordert
kein Waschen, Extrahieren oder keine Entfernung des
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Katalysators. Im Falle der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist keine sorgfältige Überwachung des
Aromaten/Olefin-Verhältnisses erforderlich, um unerwünschte Polymerisationsreaktionen zu verhindern. Da ein niedriges
Benzol/Äthylen-Verhältnis, bezogen auf die frische Beschickung, in dem Alkylierungsreaktor angewendet werden
kann, kann die Benzolzurückführung vermindert werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Alkylierungs-und
Transalkylierungsreaktionen wurden in einer Laboratoriums-Pilotanlage durchgeführt. Die Katalysatoren
wurden in Stahlreaktoren mit 2,2 cm unter einer Stickstoffdecke eingebracht. Benzol und Äthylen vmrden vor der Einführung
in den Aufwärtsstromreaktor kombiniert» Die flüssigen Produkte vmrden in einer Kühlfalle gesammelt und durch
Gaschromatographie (G.C.) analysiert. Das Benzol oder Äthylbenzol wurde durch Kontakt mit Natrium hoher Oberfläche vorgetrocknet.
Das Äthylen wurde durch Kontakt mit 4-S-Molekularsieben
vorgetrocknet.
100 cnr kugelförmiges gamma-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser
von 1,6 mm wurden bei 55O°C 4 h lang mit einem Stickstoffreinigungsstrom vorgetrocknet, der eine Fließgeschwindigkeit
von 2000 cnr/min hatte. Das resultierende getrocknete Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung eines
Titantetrafluoridkomplexes von Methanol imprägniert, die dadurch hergestellt worden war, daß 8 g wasserfreies TiF^
in 200 ml absoluten Methanols in einer Ng-Atmosphäre aufgelöst worden waren. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden etwa
10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Dampfdreh-
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trockner unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Das imprägnierte
Produkt wurde sodann einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom unterworfen,
der mit einer Geschwindigkeit von 2000 cnr/min strömte. Die Behandlung erfolgte nach folgendem Schema;
Temperatur, 0C Zeit, h
140 1,0
200 0,5
250 1,25
300 0,25
450 3,0
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,30 Gew.-?6 Ti und
7,10 Gew.-% Fluorid. Er hatte eine bläuliche Farbe. Der Katalysator
wurde im Versuch 47 getestet und er katalysierte eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in
Tabelle I zusammengestellt.
250 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurde mit einer TiF/-Komplexlösung in einem Dampfdrehtrockner unter einen N2-GaSstrom imprägniert. Die TiF^-
KomplexlÖsung war dadurch hergestellt worden, daß 20 g wasserfreies TiF^ in etwa 400 ml wasserfreiem C2HcOH unter
mäßigem Erhitzen in einem Rückflußsystem unter einer N2-Decke
aufgelöst worden waren. Etwa 200 ml wasserfreies CH^OH wurden zugesetzt und hierauf wurde die Lösung 20 min
am Rückfluß erhitzt. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 30
min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnier-
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te Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit
von 2000 cnr/min nach folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 1,5
140 1,5
200 1,0
250 1,0
500 1,0
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer N2-Decke
gelagert. Er enthielt 5,90 Gew.-# Ti und 7,70 Gew.-%
Fluorid. Er hatte eine bläuliche Färbung. Dieser Katalysator wurde im Versuch 46 getestet. Dieser Katalysator katalysierte
eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
300 cur gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel 1 wurden mit
einer wäßrigen H2TiFg-Losung imprägniert, die dadurch hergestellt
worden war, daß 18,01 g 60^ige wäßrige H2TiFg-Lösung
mit 275 ml entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 30 min lang kaltgewalzt
und sodann in einem Drehdampftrockner getrocknet. Das imprägnierte
Produkt wurde mit einem N2-Reinigungsstrom mit
einer Geschwindigkeit von 2000 cnr/min getrocknet, um vierwert iges Titanfluorid auf gamma-Aluminiumoxid aufzubringen.
Die Behandlung erfolgte nach folgendem Schema:
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Temperatur, 0C Zeit, h
140 1,0
300 1,0
500 1,0
Das weiße getrocknete Produkt wurde in einen Dampfdrehtrockner
unter einer Np-Decke eingegeben und es wurden 300 ml absolutes
Methanol zugesetzt. Die Kügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann unter einem Np-Gasstrom getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde einer thermischen Behandlung nach folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 1,0
140 1,0
200 1,5
250 1,0
500 ' 1,0 *
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer
Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,27 Gew.-% Ti und
7,6 Gew.-?6 Fluor id. Er hatte eine blaue Farbe. Dieser Katalysator wurde im Versuch 50 getestet. Dieser Katalysator
polymerisierte Äthylen. In Tabelle I sind Einzelheiten zusammengestellt.
Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,27 Gew.-% Ti und
7,6 Gew.-?6 Fluor id. Er hatte eine blaue Farbe. Dieser Katalysator wurde im Versuch 50 getestet. Dieser Katalysator
polymerisierte Äthylen. In Tabelle I sind Einzelheiten zusammengestellt.
200 cnr vorgetrocknetes gamtfa-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit wäßriger HgTiFg-Lösung in einem Dampfdrehtrockner
imprägniert. Die H2TiFg-Losung war dadurch hergestellt
worden, daß 48,2 g 60&Lge wäßrige H2TiF6-Lösung mit
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150 ml entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen
wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet.
Das imprägnierte Produkt wurde weiter getrocknet und einer Wasserstoffreduktion in einem
nach folgendem Schema unterworfen:
- und Hp-Strom
Temperatur, C Zeit, h
Geschwindigkeit des Gasstroms
140 | 1,5 | 1500 cnr/min N2 |
300 | 1,0 | 1500 cur/min N2 |
550 | 3,0 | 1000 cmrVmin H0 |
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer N2~
Decke gelagert. Er enthielt 7,27 Gew.-% Ti und 7,13 Gew.-?6
Fluorid. Dieser Katalysator wurde im Versuch 76 getestet.
Er polymerisierte Äthylen. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
fi
'/if
'ff
250 cm^ vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß^BeiLspiel
1 wurden mit einer TiF^-Komplexlösung in einsnTDrehdampftrockner
unter einem N2-Gasstrom i:
Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 7 g wasserfreies TiF/. in 500 ml ab&ölutem Methanol unter einer. Stickstoff decke aufgelps*5 wurden. Die Kügelchen wurden 10 Vn/ min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produktw^jr^e einer Reihe von thermischen Behandlungen mit ein^m N2-Reinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von ae-t
Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 7 g wasserfreies TiF/. in 500 ml ab&ölutem Methanol unter einer. Stickstoff decke aufgelps*5 wurden. Die Kügelchen wurden 10 Vn/ min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produktw^jr^e einer Reihe von thermischen Behandlungen mit ein^m N2-Reinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von ae-t
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o·
100 140 200 250 500
1,0 1,5 1,0
1,0
Der fertige Katalysatpar'vrurde abgekühlt, in einer Np-Decke
gelagert und erenihielt 2,04 Gew.-% Ti und 3 j O Gsw.-%
Fluorid. Erstatte eine blaue Farbe. Dieser Katalysator
•wurdejäiversuch 51 auf die Alkylierung getestet. Er polye
e-
200 car vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung von TiF. »Komplex von 2-Methoxy-' äthanol in einem Dampf dr ehtro ckner unter eiilem ^-Gasstrom
imprägniert. Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 24 g wasserfreies TiF^ in 400 ml 2-Methoxyäthanol
aufgelöst worden waren und daß die Lösung etwa 30 min lang unter einem N2-GaSstrom am Rückfluß erhitzt worden war. Die
Aluminiumoxidkügelchen wurden 30 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer
Reihe von thermischen Behandlungen mit einem N9-Reinigungsstrom
mit einer Geschwindigkeit von 1500 cnr/min gemäß folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, C
Zeit, h
100 140 200 - 250 500
1,0 1,5 1,0 1,0 1,0
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Der fertige Katalysator wurde abgekühlt, unter einer N2-Decke
gelagert und er enthielt 7,80 Gew.-% Ti und 9,77 Gew.-?6 Fluorid. Er hatte eine blaue Farbe. Der Katalysator
wurde im Versuch 95 getestet. Er katalysierte eine saubere Alkylierungsreaktion. Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
325 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer-Lösung eines TiF/-Komplexes, hergestellt
durch Auflösen von 39,0 g wasserfreies TiF^ in 350 ml absolutem
Methanol und'30-minütiges Rückflüssen unter einem Np-Gasstrom, imprägniert. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden
1 h lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen
mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Geschwindigkeit von 1500 cnr/min gemäß folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, C Zeit, h
140 1,5
200 1,0
250 1,0
500 1,0
Der fertige Katalysator enthielt 7,9 Gew.-% Ti und 8,9
Gew.-% Fluorid. Er hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 85 getestet. Die Alkylierungsreaktion war sauber.
Einzelheiten sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Alkylierung
Katalysator | A | B | C | D ] | ,04 | F | F | G | G | G |
Ti, Ge\t.-% im Kata lysator |
5,30 | 5,90 | 5,27 | 7,27 ; | 1 | 7,80 | 7,80 | 7,90 | 7,90 | 7,90 |
Versuch | 47 | 46 | 50 | 76 I | iO | 95 | 95 | 85 | 85 | 85 |
Volumen des Kataly sators (cm3) |
25 | 50 | 25 | 50 : | - | 100 | 1,00 | 100 | 100 | 100 |
Betriebs stunden | 24-28 | 32-36 | - | - | 174-186 | 211- 216 |
100- 106 |
322- 328 |
826- 832 |
|
° Reaktionsbedingungen: | :oo | - | ||||||||
ο Reaktortemp., 0C | 181 | 197 | 200 | 230 'c | 35 | 179 | 180 | 230 | 228 | 229 |
4> Reaktordruck, at | 345 | 35 | 35 | 35 | ,0 | 15,2 | 25 | 35 | 34,9 | 35,7 |
ti LHSV, bezogen auf ο die frische Benzol- OO beschickung |
10,1 | 6,0 | 6,0 | 5,97 | :eine | 2,07 | 2,02 | 1,0 | 0,98 | 0,96 |
tn Zurückführungsrate (LHSV) |
keine | keine | keine | keine | 7,81 | 6,35 | 1,97 | 1,95 | 2,14 | |
hältnis | 2,6 | 2,5 | 4,0 | 3,92 | 1,82 | 2,23 | 4,3 | 2,0 | 1,1 | |
Äthylenumwandlung OO |
70,0 | 93,5 | - | - | 99+ | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Katalysator | A | B | C | D | J | C F | F | G | G | G | |
Zusammensetzung des Al- | •I 4 |
||||||||||
kylierungsreaktorab- | C C •f |
||||||||||
stroms (Gew.-%) | < | ||||||||||
Nicht-Aromaten | 0,5 | 0,3 | ι | 0,26 | 0,17 | 0,10 | 0,13 | 0,17 | |||
Benzol | 79,6 | 65,3 | 1 £ |
56,16 | 59,71 | 73,05 | 51,83 | 34,64 | |||
Äthylbenzol | 13,1 | 23,9 | ö O |
ö ο |
F | J 22,20 | 22,24 | 23,88 | 34,67 | 27,17 | |
Diäthylbenzol | 3,9 | 7,7 | •H -P |
•H -P |
! 9,85 | 9,31 | 2,66 | 11,34 | 22,59 | ||
Butylbenzol | 0,1 | Spur | cd CO •H |
cö to •ri |
4 :< |
0,32 | 0,28 | 0,03 | 0,09 | 0,25 | |
O co |
Triäthylbenzol | 1,1 | 1,8 |
U
O |
U
O) |
! 4,44 | 3,80 | 0,11 | 1,47 | 10,75 | |
CD
O |
Tetraäthylbenzol | 0,7 | 0,7 | H | R | '} 2,74 | 2,31 | - | 0,17 | 3,65 | |
IOt | Pentaäthylbenzol | ' 1,0 | 0,3 | O | O a |
2,62 | 1,36 | - | - | 0,28 | |
!>·/ | Hexaäthylbenzol | 1,0 | 0,3 | (D | S —j |
0,50 | 0,16 | - | - | - | |
O co |
Diphenyläthan | 1,0 | 0,3 | I | I | 0,45 | 0,33 | 0,12 | 0,17 | 0,27 | |
t*> «n |
schwere Produkte | 1,0 | 0,3 | 0,45 | 0,37 | 0,05 | 0,13 | 0,22 | |||
250 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung aus TiF^-Komplex von Methanol in
einem Dampfdrehtrockner unter einem N2-GaSstrom imprägniert.
Die Lösung des TiP.-Komplexes war dadurch hergestellt worden,^daß 20 g wasserfreies TiF^ in 400 ml absolutem
Methanol aufgelöst wurden und daß sodann etwa 30 min
lang unter einer Np-Decke am Rückfluß gekocht wurde. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und
sodann dampfgetrockneto Das imprägnierte Produkt wurde
einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem N9-Reinigungsstrom
mit einer Geschwindigkeit von 1500 cnr/min nach folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 1,0
140 1,5
200 1,0
250 1,0
500 1,0
Der fertige Katalysator wurde in einer Stickstoffdecke abgekühlt
und er hatte eine blaue Farbe. Dieser Katalysator wurde einer zweiten Imprägnierung mit einer Lösung von
TiF^-Komplex von Methanol in ähnlicher Weise wie oben
unterworfen. Die Lösung war dadurch hergestellt worden, daß 10 g wasserfreies TiP/, mit 500 ml absolutem Methanol
umgesetzt wurden. Die Katalysatorkügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das Imprägnierungsprodukt wurde erneut den oben beschriebenen thermischen
Behandlungen unterworfen'. Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und in einer Stickstoffdecke gelagert. Dieser
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Katalysator hatte 7,83 Gew.-% Ti und 10,07 Gew.-$ Fluorid.
Seine Farbe war blau. Beim Einbringen von 10 cur (5,63 g) Katalysator in den Reaktor wurde der Katalysator versehentlich
in Luft eingegeben. Da der Katalysator der Luft ausgesetzt war, war die Anfangsumwandlung von Äthylen weniger
als 18%. Die Reaktionsbedingungen waren: 20 LHSV, bezogen auf die frische Benzolbeschickung, 20, 35,2 atü, 229°C und ein
Molverhältnis Benzol zu Äthylen von 4 ohne Zurückführung des Reaktionsabstroms. Als die Reaktion weitergeführt irarde,
stieg die Umwandlung nach einer Betriebszeit von etwa 100 h auf 59% an, was eine etwa 74%ige Aktivitätszurückgewinnung
im Vergleich zu der Aktivität des unvergifteten Katalysators anzeigt. Dieses Ergebnis zeigte, daß, obgleich der neue Katalysator
eine Titanverbindung mit niedriger Wertigkeit enthielt, er erheblich stabil war. Wenn man in Betracht zieht,
daß der Katalysator der zweiten Imprägnierung unterworfen
wurde, dann ergibt sich daraus, daß das Methanol die aktiven Stellen des fertigen Katalysators nicht zerstörte und
daß Elektronendonatoratome enthaltende Moleküle, wie Metha~
nolmoleküle, ohne nennenswerte Zerstörung der aktiven Stellen durch Erhitzen des vergifteten Katalysators in einem
inerten Gasstrom desorbiert werden könnten.
Da die aktiven Stellen des Katalysators offenbar aus ESR-aktiven Ti -lonenarten bestehen, wurde die Katalysatorstabilität
unter Verwendung eines ESR-Spektrometers untersucht. 360 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung des TiF.-Komplexes von Methanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem Stickstoffgasstrom
imprägniert. Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 57,6 g wasserfreies TiF^ in 400 ml absolutem Methanol
aufgelöst wurden und daß die Lösung 30 min lang in .
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einem Stickstoffgasstrom am Rückfluß gekocht wurde= Die AIuminiumoxidkügelchen
wurden 1 h lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Nach der thermischen Behandlung enthielt der
fertige Katalysator 10,7?£ Ti und 9,2?£ Fluorid. Als eine
kleine Menge des imprägnierten'Produkts vor der thermischen Behandlung 1 h in einem He-Gasstrom auf 50O0C erhitzt
wurde und sodann die Konzentration der ESR-aktiven Ti J-Ionenarten anhand der Peakhöhe der ESR-Spektren von
Raumtemperatur gemessen xrarde, war die Peakhöhe auf einer
willkürlichen Skala 62 und der.g-Wert war 1,945. Als diesem
Katalysator 15 min bei Raumtemperatur einem Luftstrom ausgesetzt wurde und sodann die Peakhöhe erneut gemessen wurde,
war die Peakhöhe 40. Der der Luft ausgesetzte Katalysator wurde sodann aufeinanderfolgend jeweils 1 h in einem He-Gasstrom
bei einer Reihe von Temperaturen 200, 300 und 5000C
erhitzt und hierauf wurde nach jedem Erhitzen das ESR-Spektrum aufgenommen. Nach dem Erhitzen auf 200 und 3000C war
fast keine Veränderung der Peakhöhe festzustellen. Jedoch nahm nach dem Erhitzen auf 500°C die Peakhöhe auf 58 zu.
Ein weiterer kleiner Teil des imprägnierten Produkts wurde einer thermischen Behandlung bei 5000C in einem He-Gasstrom
unterworfen. Die Peakhöhe des ESR-Spektrums war auf der gleichen willkürlichen Skala 56. Als dieser Katalysator
einem mit Wasserdampf gesättigten He-Gasstrom 15 min bei Raumtemperatur ausgesetzt wurde, wurde die Peakhöhe
auf 38 verringert. Nachdem dieser mit Wasser vergiftete Katalysator
jeweils 1 h in einem He-Gasstrom nacheinander auf 200, 300 und 5000C erhitzt worden war, wurde das ESR-Spektrum
nach jeder Behandlungsstufe aufgenommen. Auch hier war wiederum eine geringe Veränderung der Peakhöhe
nach dem Erhitzen auf 200 und 3000C. Jedoch wuchs nach dem
Erhitzen auf 5000C die Peakhöhe der ESR-Spektren auf 60 an.
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Die obigen zwei Versuche zeigen, daß Sauerstoff oder Wasser die katalytische Reaktion inhibieren und daß die adsorbierten
Gifte dadurch entfernt werden können, daß man den Katalysator in einem inerten Gasstrom auf hohe Temperaturen
erhitzt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Katalysators und die Transalkylierung von Äthylbenzol nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Ein 250-ml-Ansatz von kugelförmigem gamma-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 1,6 mm
wurde 3 h in einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer
Fließgeschwindigkeit von 2000 cm^/min bei 5500C vorgetrocknet.
Das resultierende getrocknete Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von TiF^-Komplex imprägniert, die dadurch hergestellt
worden war, daß 20 g wasserfreies Titantetrafluorid in etwa 500 ml absolutem Methanol in einer Stickstoffatmosphäre
aufgelöst wurden. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden etwa 10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem
Dampfdrehtrockner unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet.
Das imprägnierte JE^rodukt wurde sodann einer Reihe von
thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsgasstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000 cnr/min
nach folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 1,0
140 1,5
200 1,0
250 1,0 '
500 1,0
0300A2/0835
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer
Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,53 Gew.-% Titan
und 7,7 Gew.-% Fluorid. Der fertige Katalysator hatte eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 604 auf die Transalkylierung
von Benzol getestet. Dieser Katalysator war aktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Ein 250ml-Ansatz von kugelförmigem gamma-Aluminiumoxid mit
einem Durchmesser von 1,6 mm wurde 3 h niit einem Stickstof
freinigungs strom mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000 cnr/min bei 550°C vorgetrocknet. Das resultierende
getrocknete Aluminiumoxid wurde mit 20 g wasserfreiem Titantetrafluoridpulver in einer Stickstoffatmosphäre vermischt.
Dieses Gemisch wurde in ein vertikales Rohr eingegeben und sodann 2 h auf 3000C und 1,5 h auf 4500C in
einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindigkeit
von 200 cnrVmin erhitzt. Das Produkt der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde in 300 ml absolutes Methanol
gegeben, 10 min lang kaltgewalzt und sodann in einem Dampfdrehtrockner unter einer Stickstoffatmosphäre
getrocknet. Die resultierenden Aluminiumoxidteilchen wurden sodann einer Reihe von thermischen Behandlungen mit
einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindigkeit
von 2000 cnr/min gemäß folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 ... 1,0
140 1,5
200 1,0
250 1,0
450 1,0
0300A2/0835
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und unter einer
Stickstoffdecke gelagert. Er enthielt 5,14 Gew.-% Titan
und 7,7 Ge\T.-% Fluor id. Der Katalysator hatte eine blaue
Farbe und er wurde im Versuch 613 auf die Transalkylierung von Äthylbenzol getestet. Dieser Katalysator war
praktisch inaktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt .
Beispiel 11 - Katalysator J
-z-
250 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung des TiF.-Komplexes von Methanol in einem Dampfdrehtrockner unter einem Ng-Gasstrom imprägniert.
Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß 20 g wasserfreies TiF^ in 450 ml absolutem Methanol
in einer Np-Atmosphäre aufgelöst worden waren. Die Aluminiumoxidkügelchen
wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde erneut
mit 450 ml Lösung des TiF^-Komplexes von Methanol, hergestellt
in der gleichen Weise, imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen
mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer Fließgeschwindigkeit
von 200 cnr/min nach folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
100 1,0
140 1,5
200 1,0
250 1,0
500 1,0
030042/0835
Der fertige Katalysator wurde abgekühlt und in einer Stickstoff
decke gelagert. Dieser Katalysator enthielt 11,7 Ge\r.-% Ti und 11,9 Gew.-# Fluorid. Der Katalysator hatte
eine blaue Farbe und er wurde im Versuch 611 auf die Transalkylierung von Äthylbenzol getestet. Dieser Katalysator
war aktiv. Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengestellt.
■ -E-
Der Katalysator E des Beispiels 5, dejv2,04 Gew*-% Ti und
3,0 Gevi.~% Fluor enthielt, wurde^-äuf die Transalkylierung
von Äthylbenzol im VersuchjSöo getestet. Wie anhand der
Figur 2 zu erwarten w^pf war er inaktiv. Dieses Beispiel
und das Beispiel^zeigen, daß, wenn ein Katalysator für
die Transaljsyiierung von Äthylbenzol nicht aktiv ist, er
dann Äüiylbenzol polymerisiert bzw. umgekehrt«, Einzelheiitoo.
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Tabelle II
Transalkylierung; von Äthylbenzol
Transalkylierung; von Äthylbenzol
Katalysator | H | (Gew.-%): | - | 2 | j | 04 | I | I | J |
Ti, Gew.-% im Katalysator | 5,53 | 9,8 | 6( | )8 | 5,14 | 5,14 | 11,7 | ||
Versuch | 604 | 74,6 | iO | 613 | 613 | 611 | |||
Volumen des Katalysators | 50 | 15,0 | r | '-21 | 50 | 50 | 50 | ||
Betriebsstunden | 140-144 | Sp. | 9-13 | 29-33 | 25-29 | ||||
Reaktionsbedingungen: | 0,5 | 2( | )0 | ||||||
Reaktortemp., 0C | 200 | - | •5 | 200 | 220 | 180 | |||
& Reaktordruck, at | 35 | 4 | .35 | 35 | 35 | ||||
ο LHSV | 4 | 4 | 4 | 4 | |||||
^ Zusammensetzung des Reaktorabstroms | 0 | 1 | |||||||
^ Nicht-Aromaten · | si | ί · | - | - | - | ||||
° Benzol | 99 | 9 | 0,2 | 1,8 | 15,0 | ||||
to Äthylbenzol | - | 99,5 | 95,1 | 61,0 | |||||
Diäthylbenzol | - | 0,3 | 3,1 | 22,6 | |||||
Butylbenzol | - | - | - | - | |||||
Triäthylbenzol | - | - | - | 1,4 | |||||
schwere Produkte | - | - | - |
nachträ7i!>"
geändert
VjJ Ul
CO
CO CD
200 cnr vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung des TiF^-Komplexes von Äthanol
in einem Dampfdrehtrockner unter einem Np-Gasstrom imprägniert.
Die Komplexlösung war dadurch hergestellt worden, daß ungefähr 5 g wasserfreies TiF^ in 500 ml absolutem
Äthanol aufgelöst wurden und daß die Lösung etwa 10 min lang unter einer Np-Decke am Rückfluß gekocht wurde. Die
Aluminiumoxidkügelchen wurden 10 min lang kaltgewalzt und sodann getrocknet. Das imprägnierte Produkt wurde einer
Reihe von thermischen Behandlungen mit einem N9-Reinigungsstrom
mit einer Fließgeschwindigkeit von 1500 cm^/min gemäß
folgendem Schema unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
140 1,0
200 1,5 -
250 1,0
300. 0,25
450 3,0
Der fertige Katalysator enthielt 1,76 Gew.-% Ti und 2,8
Gew.-% Fluorid. Dieser Katalysator hatte eine weiße Farbe.
Da die Ti+ -Ionen nicht reduziert worden waren, wurde er
nicht einmal getestet.
325 cm-5 vorgetrocknetes gamma-Aluminiumoxid gemäß Beispiel
1 wurden mit einer Lösung des TiF^-Komplexes von Methanol
in einem Dampfdrehtrockner unter einem N2-Strom irnpräg-
0300A2/083S
niert, Die Losung war dadurch hergestellt worden, daß
39,0 g wasserfreies TiF^ in 350 ml absolutem Methanol aufgelöst
worden waren und daß 30 min lang unter einer N2-Decke
am Rückfluß gekocht wurde. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden 1 h lang kaltgewalzt und sodann getrocknet.
Das imprägnierte Produkt wurde einer Reihe von thermischen Behandlungen mit einem Stickstoffreinigungsstrom mit einer
Fließgeschwindigkeit von 1500 cm^/min nach folgendem Schema
unterworfen:
Temperatur, 0C Zeit, h
140 1,5
200 1,0
250 1,0
500 1,0
Der fertige Katalysator \rarde abgekühlt und in einer Stickstoff
decke gelagert. Er hatte eine blaue Farbe und enthielt 7,90% Ti und 8,7% Fluorid.
50 cwr (28,5 g) Katalysator wurden in ein Glasrohr eingegeben
und Glaswolle wurde auf die Oberseite des Katalysators aufgepackt. Reines m-Xylol wurde auf die Oberseite
der Glaswolle mit der gewünschten Reaktionstemperatür und
bei Umgebungsdruck aufgebracht, um das m-Xylol zu verdampfen. Der m-Xyloldampf wurde mit Np-Trägergas gemischt und
das Gasgemisch wurde nach unten über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einer Eisfalle
gesammelt. Das reine m-Xylol wurde ohne Trocknen oder Reinigung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigten, daß dieser Katalysator die Isomerisierung von m-Xylol zu p-
03Q042/0835
und o-Xylol katalysierte. Weiterhin waren erhebliche Mengen
an Transalkylierungsreaktionsprodukten vorhanden» Es wird daher gezeigt, daß dieser Katalysator die Isomerisierung
und Transalkylierung von alkylaromatischen Verbindungen katalysieren kann.
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Tabelle III Isomerisierung
Katalysator
Reaktionstemperatur, C WHSV von m-Xylol N2 (cm3/min)
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (%)
O OO CaJ
Nicht-Aromaten
Benzol
Toluol Äthylbenzol p-Xylol o-Xylol m-Xylol
1,3,5-TMBz 1,2,4-TMBz 1,2,3-TMBz 1,2,4,5-TeMBz
1,2,3,5-TeMBz 1,2,3,4-TeMBz
270 | 250 | 320 | 350 | - |
0,51 | 0,45 | 0,40 | 1,16 | - |
100 | 100 | 100 | 100 | - |
_ | _ | Beschik | ||
kung | ||||
0,03 | 0,01 | Sp. | ||
0,02 | Sp. | 0,04 | 0,05 | - |
7,05 | 1,53 | 8,61 | 8,62 | 0,07 |
- | - | - | - | 0,17 |
17,66 | 11,97 | 19,11 | 19,48 | - |
17,27 | 13,55 | 17,61 | 17,08 | 0,39 |
48,61 | 71,02 | 42,77 | 43,82 | 99,37 |
2,66 | 0,57 | 3,19 | 3,00 | - |
5,74 | 1,21 | 7,21 | 7,00 | |
0,65 | 0,13 | 0,90 | 0,92 | - |
0,14 | - | 0,23 | - | - |
0,17 | - | 0,27 | - | - |
Sp. | 0,05 | _ |
Claims (7)
- PATENTANWÄLTE Λ. CRUNEOKERH. KINKELDEYOK NGW. STOCKMAIRχ, SCHUMANN P. H. JAKOB G. BEZOLDDd=KlNAr DlPL. OEW8 MÜNCHEN 22MAXIMILIANSTRASSE 43P 14 936 3. April 1980UOP INC.Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt. Prospect RoadsDes Piaines, !Illinois 60016, USAKonvertierungskatalys&tor für KohlenwasserstoffePatentansprücheKonvertierungskatalysator für Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß er auf Basis der Elemente 0,5 bis 20 Gevr.-% Titan in Kombination mit Aluminiumoxid enthält und daß er dadurch hergestellt worden ist, daß man(a) Aluminiumoxid mit einem Komplex aus wasserfreiem Titanfluorid und einer organischen Verbindung mit mindestens einer Methoxygruppe pro Molekül oder einer030042/0835organischen Verbindimg mit mindestens einem Elektronendonatoratom und einer Doppelbindung pro Molekül imprägniert, und daß man(b) das resultierende imprägnierte Aluminiumoxid in einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Methanol, 2-Methoxyäthanol und/oder 2-Methoxypropen verwendet.
- 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 250 bis 6500C über einen Zeitraum von 10 min bis 10 h durchführt und daß man als inerte Atmosphäre Stickstoff verwendet.
- 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine Schüttdichte v>n 0,3 bis 0,8 g/cnr und eine spezifische Oberfläche von 1 bis 500 m2/g hat.
- 5. Aromatisches Alkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Alkylierungsreagenz bei Alkylierungsbedingungen und in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert.
- 6. Aromatisches Transalkylierungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem alkylaromatischen Kohlenwasser st of freagenz bei Transalkylierungsbedingungen und in Gegenwart des Katalysators gemäß Anspruch 1 kontaktiert.030042/0835
- 7. Aromatisches Isomerisierungsverfahren, dadurchgekennzeichnet, daß man einen isomerisierbären aromatischen Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 bei Isomerisierungsbedingungen kontaktiert.030042/082*
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3846288A (en) * | 1973-07-05 | 1974-11-05 | Gulf Research Development Co | Acid number reduction of hydrocarbon fractions using a solid catalyst and methanol |
US4048108A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Oligomerization process and catalyst therefor |
US4048248A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Process and catalyst for the conversion of aromatic hydrocarbons |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
BE836165A (fr) * | 1974-12-02 | 1976-06-01 | Procede de preparation d'un support conforme en oxyde de titane | |
US4069268A (en) * | 1975-11-04 | 1978-01-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of metal halide catalysts via halogenation |
US4061689A (en) * | 1975-12-29 | 1977-12-06 | Uop Inc. | Process for the conversion of aromatic hydrocarbons |
US4048247A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Process for the conversion of aromatic hydrocarbons |
-
1979
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-
1980
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- 1980-04-08 GB GB8011626A patent/GB2048705B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3846288A (en) * | 1973-07-05 | 1974-11-05 | Gulf Research Development Co | Acid number reduction of hydrocarbon fractions using a solid catalyst and methanol |
US4048108A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Oligomerization process and catalyst therefor |
US4048248A (en) * | 1975-12-29 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Process and catalyst for the conversion of aromatic hydrocarbons |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Chem. Abstr. 1977, Vol. 88, Nr.1, Ref. Nr. 6518p * |
Chem. Abstr. 1979, Vol. 90, Nr.7, Ref. Nr. 54443g * |
Also Published As
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