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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Polymeren-
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oberflächen, die zu verbesserter Haftfestigkeit galvanischer Schichten
führen, bei dem eine Behandlung der Oberfläche durch selektive chemische Umsetzung
mit einer Polymerenkomponente erfolgt.
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Die Metallisierung von Polymeren führt zu Schichtkörpern verschiedener
Anwendungsgebiete, die sich unter anderem dadurch auszeichnete, daß das Substrat
des Schichtkörpers ein Dielektrikum ist und die aufgebrachte Metallschicht hohe
elektrische Leitfähigkeit besitzt.
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Eine einschlägige Anwendung derartiger Schichtkörper ist die Herstellung
von Leiterbahnplatten. Üblich ist hierbei das Anwenden von sogenannten nassen Metallisierungsverfahren,
wobei zunächst eine Vorbehandlung des Polymerensubstrates zur Vermittlung verbesserter
Haftfähigkeit der Metallschicht durchgeführt wird und sodann eine chemische Metallisierung
und anschließend eine galvanische Verstärkung der chemisch abgeschiedenen Metallschicht
erfolgt. Eine derartige Galvanisierung von Polymerensubstraten zum Herstellen von
Leiterbahnplatten stellt einen Fortschritt gegenüber den bisher angewandten Herstellungsverfahren
dar, die relativ aufwendig sind. Zum Aufbringen von dünnen Metallschichten auf Polymerensubstrate
ist es nämlich erforderlich gewesen, Mehrschichtfolien bestehend aus einer sehr
dünnen Metallfolie, einer Trennschicht und einer Tragfolie herzustellen, die sodann
mit dem Substrat verklebt und anschließend die Tragfolie mit der Trennschicht abgezogen
wird. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Verfahrensweise die extrem dünne Metallfolie
oftmals Fehlstellen aufweist und der Abtrennvorgang nicht mit der erforderlichen
Sicherheit ausgeführt werden kann, sowie der Klebstoff oftmals durch Fehlstellen
der extrem dünnen Metallfolie hindurchtritt, so daß nicht nur die Herstellung des
Schichtkörpers mit einer hohen Ausschußrate behaftet ist, sondern darüber hinaus
auch bei den nachfolgenden Ätzvorgängen in unkontrollierbarer Weise Fehlätzungen
eintreten.
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Wenn auch die Galvanisierung von Polymerensubstraten die Schwierigkeiten
ausräumt, die mit dem Aufbringen extrem dünner Metallfolien und dem Klebevorgang
verbunden sind, ist doch das herkömmliche Metallisierungsverfahren insoweit mit
Nachteilen verknüpft, als die Polymeren zum Zwecke der verbesserten Haftfähigkeit
der galvanischen Schicht mit starken Säuren aufgerauht werden mußten.
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Diese Vorbehandlung wurde bisher durch ein Beizen auf nassem Wege
durchgeführt, wobei die Beizbäder in etwa hälftig aus konzentrierter Schwefelsäure
und Phosphorsäure unter Zusatz wn Chrom-VI-oxid bestehen und bei einer erhöhten
Temperatur zur Einwirkung auf das Polymer gebracht werden. Bei Polymeren, wie z.B.
Mehrkomponenten-Pfropfcopolymerisaten aus Acrylnitril, Butadien und Styrol bewirkt
nun die Einwirkung der stark oxidierend wirkenden Beize, daß ein Abbau der chemisch
weniger stabilen Komponenten bedingt wird unter Ausbilden von Kavernen und Vakuolen,
so daß sich eine erhebliche Oberflächenvergrößerung nnter Aufrauhen und insbesondere
unter Ausbildung von Unterschnitten ergibt, die zu einer guten Haftung des Metalls
auf dem Polymeren führen.
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Ein derartiges Beizen auf nassem Wege ist aber mit einer Reihe Nachteilen
verbunden. Zunächst ist eine Mehrzahl an ARbeitsgängen erforderlich, die Zusammensetzung
der Beizbäder und die Betriebsbedingungen müssen kontinuierlich überwacht werden,
und die Beseitigung verbrauchter Beizbäder stellt ein aufwendiges Problem im Hinblick
auf die Umweltbelastung dar. Hinzu kommt noch ein weiterer Nachteil des Anwendens
derartiger Beizen dort, wo die geringe Leitfähigkeit des Substrates nicht verändert
werden soll, wie bei Leiterbahnplatten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß nach Durchführen
des Beizens es selbst durch langanhaltendes und intensives Spülen unmöglich ist,
restliches ionogenes Chrom aus dem Polymeren zu entfernen, das im Verlaufe des oxidativen
Beizvorganges in das Substrat hinein diffundiert ist. Dies nun bedingt eine irreversible
Erniedrigung des elektrischen Widerstandes, was insbesondere im Hinblick auf die
Bestrebungen einer Miniaturisierung der Leiterbahnplatten unzweckmäßig ist.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
angegebenen Art so abzuwandeln, daß die mit dem abgehandelten Stand der Technik
verbundenen Nachteile vermieden werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise dadurch
gelöst, daß auf ein ungesättigte Bindungen enthaltendes Polymer Ozon zur Einwirkung
gebracht wird.
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Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen
erläutert.
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Beispiel 1 Herstellen des Probenmaterials Es werden Styrol-Butadien-Copolymere
auf anionischem Wege hergestellt. Um nach der Einwirkung von Ozon Veränderungen
an der Oberfläche und im chemischen Aufbau erkennen zu können, werden die Versuche
an Folien durchgeführt. Folien mit extrem glatter Oberfläche werden durch Gießen
aus einer etwa 10 Gew.%igen benzolischen Lösung auf eine Hg-Oberfläche hergestellt.
Nach etwa 2 tägigem Verdampfen des Benzols bei Raumtemperatur wird das restliche
Benzol im Vakuum abgezogen. Die Zusammensetzung des Polymeren ist in der folgenden
Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Probe A B C D Butadiengehalt (%) 72.9 15 71 20 Verknüpfung
1,2 (%) 7.8 25 10.3 60 Verknüpfung 1,4-trans (%) 40.0 20 48.4 15 Verknüpfung 1,4-cis
(%) 52.2 55 41.2 25 Mn (g mol 1) 40.200 42.800 118.000 4.110
Beispiel
2 Metallisierung Zur Metallisierung werden zunächst übliche Aktivierungsbäder auf
Basis Palladium/Zinn angewandt, die Galvanisierung erfolgt unter Anwenden saurer
Bäder, die 200 g CuSO4 . 5 H20 und 30 g 3 H2S04 ( z = 1,84 g/cm3) pro 1 Liter H20
(destilliert) enthalten. Die Kupferabscheidung erfolgt bei einer Spannung von etwa
1,5 V und einer Stromstärke von etwa 1,5 A. Die Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle
II wiedergegeben.
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Tabelle II A r b e i t s g a n g Temperatur Dauer Nr. Art + 3 K (min)
1 Ozonisierung 296 verschieden 2 Vortauchen in HCL 298 0,5 3 Eintauchen in salzsauren
Aktivator 298 5 auf Basis PdCl2/SnCl2 4 Spülen mit H20 293 5 äaftfixieren durch
Abblasen des 318 5 überschüssigen Zinns mit schwach saurer K-Na-Oxalatlösung 6 Spülen
mit destilliertem H20 7 Aufbringen einer Nickelschicht mit 318 8 einem alkalischen
chemischen Nickelbad üblicher Zusammensetzung
Beispiel 3 Ozonisierung
Die Ozonisierung der Folien erfolgt in einer Vorrichtung, wie sie schematisch in
der Abbildung 1 wiedergegeben ist. Das in dem Ozonisator erzeugte Ozon wird über
den Hahn F direkt in das Reaktionsgefäß G eingeleitet, in dem die Folie L eingehängt
ist.
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Durch Spülen mit Stickstoff wird die Luft aus dem Reaktionsgefäß G
entfernt. Nicht verbrauchtes Ozon wird durch Einleiten in eine KJ-Lösung in den
Erlenmeyerkolben H und I zerlegt. Der Ozonverbrauch während der Reaktionszeit wird
mit Hilfe von JCl-Lösung trimetrisch bestimmt. Das Reaktionsgefäß G weist 3 eine
Tiefe von 23 cm und ein Volumen von 1000 cm auf. Alle Ozonisierungsversuche werden
bei Raumtemperatur ausgeführt.
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Beispiel 4 Abzugsfestigkeit Die Haftung des Metalls auf der Polymerenoberfläche
wird als Abzugsfestigkeit der Metallschicht nach DIN 53494 mit Hilfe eines Adhäsiomaten
ermittelt. Die Dicke der galvanischen Kupferschicht beläuft sich auf 40 + 4 jim
. Bezüglich der erfindungsgemäßen Ausführungsform der Ozonisierung ist die Abzugsfestigkeit
ausgedrückt als die Abzugskraft gegen die Ozonisierungszeit in Abbildung 2 wiedergegeben.
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Beispiel 5 Oberflächenwirderstand Auf die erfindungsgemäß behandelten
Folien werden in einem Abstand von 4,5 mm zwei Goldbahnen mit einer Länge von 39
mm aufgedampft und der Widerstand gemessen. Es wird festgestellt, daß die Oberflächenwiderstände
der Folien über 2 x 10 15 Q liegen. Diese Widerstandswerte liegen um etwa 3 Zehnerpotenzen
höher als diejenigen, die bei Folien gemessen werden, welche einer Naßbeize unterworfen
worden sind.
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Die Abzugsfestigkeit der Metallschicht hängt insbesondere von dem
Gehalt an ungesättigten Bindungen in dem Polymer ab. So weist ein Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbonen-Terpolymerisat
mit 30 Gew.% Propylen und 0,7 Doppelbindungen auf 100 C-Atome eine Abzugsfestigkeit
von 10 N/25 mm einerseits und mit 45 Gew.% Propylen und 1,3 Doppelbindungen auf
100 C-Atome eine Abzugsfestigkeit von 39 N/25 mm andererseits auf. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß der Angriff des Ozons an den reaktiven Doppelbindungen erfolgt.
Bei den oben angegebenen Styrol-Butadien-Copolymeren führt der Angriff zu einer
Kettenspaltung bei 1,4-trans und 1,4-cis verknüpften Butadienisomeren. Je höher
der Gehalt an Butadienisomeren, um so ausgeprägter die Oberflächenrealition und
uw so höher die Haftfestigkeit bzw.
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Abzugsfestigkeit der galvanisch aufgebrachten Metallschicht, wie sich
dies auch graphisch für die beiden Copolymeren nach Abbildung 2 ergibt. Wie diese
graphische Darstellung zeigt, nimmt die Abzugsfestigkeit nach etwa 15 minütiger
Behandlung der Folie praktisch nicht mehr zu, da dann die einer Reaktion zugänglichen
ungesättigten Bindungen umgesetzt sind.
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Die Abzugsfestigkeit der Metallschicht hängt weiterhin davon ab, ob
es sich bei dem Copolymeren um ein statistisch aufgebautes oder um ein Blockcopolymeres
handelt. Die Figur 2 zeigt, daß ein statistisch aufgebautes Copolymer entsprechend
der Zusammensetzung C nach Tabelle I ein wesentlich geringere Abzugsfestigkeit als
das Blockcopolymer A gemäß der Tabelle I aufweist, obgleich der Butadiengehalt praktisch
gleich ist.
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Weiterhin hängt die Abzugs festigkeit von der Molmasse des Copolymeren
ab. So zeigt ein Styrol-Butadien-Copolymer mit geringer Molmasse entsprechend der
Probe D nach Tabelle I praktisch kein Anhaften an einer galvanisch aufgebrachten
Metallschicht, da es sich um relativ kurzkettige Produkte hoher Sprödigkeit handelt,
die als schlechte Folienbildner anzusprechen sind.
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Technischer Fortschritt Stand der Technik: Gemäß der DE-AS 2 249
796 wird ein Verfahren zur Herstellung einer oberflächenrauhen Kupferfolie für die
Herstellung gedruckter Schaltkreisplatten beschrieben. Um größtmögliche Haftfestigkeit
der Kupferfolie auf dem Polymerensubstrat zu erzielen, wird auf eine Kupferfolie
galvanisch eine erste, arsenhaltige, knötchenförmige Kupferschicht, sodann eine
die Oberflächenkonfiguration praktisch nicht verändernde zweite Kupferschicht und
abschließend eine mikrokristalline, gegebenenfalls Arsen enthaltende dritte Kupferschicht
aufgebracht, wobei in drei verschiedenen Bädern mit unterschiedlichen Verfahrensparametern
bezüglich der Kathodenstromdichte, Elektrolyttemperatur und Konzentration, an pH-Wert,
Konzentration an Kupferionen und Arsen gearbeitet werden muß. Der so erhaltene Schichtkörper
wird dann bei erhöhtem Druck und Temperatur mit dem Substrat vereinigt unter Aushärten
eines Epoxidharzes. Die hierbei erzielte Abzugs festigkeit beläuft sich auf etwa
50 N/25 mm und wird als außergewöhnlich gut erachtet.
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Erfindungsgemäßes Verfahren: Es wird ein als sogenannter "Kleber"
bezeichnetes, handelsgängiges, vorwiegend Butadien-Acrylnitril-Copolymer enthaltendes
Produkt, das als Haftvermittler zwischen einem Leiterbahnplattensubstrat in Form
glasfaserverstärkten Epoxidharzes und einer galvanisch aufgebrachten Kupferschicht
in üblicher Weise zur Anwendung kommt, der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unterworfen,
wobei nach Beschichten des Epoxidharzsubstrates mit dem Copolymer eine Ozonisierung
erfolgt. Die Abzugs festigkeit einer anschließend aufgebrachten galvanischen Kupferschicht
läßt sich nicht einwandfrei feststellen, da bei etwa 50 N/25 mm überwiegend eine
Trennung in der Grenzfläche zwischen Epoxidharzsubstrat und Copolymer erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zumindest zu einer gleichen
Abzugsfestigkeit wie nach dem letzten bekannten Stand der Technik, und zeichnet
sich darüberhinaus jedoch durch eine wesentliche Vereinfachung der zu dem gewünschten
Endprodukt führenden Verfahrensschritte aus.