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Verfahren zur Reinigung zweiwertiger Alkohole
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung zweiwertiger
Alkohole.
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Methylpentandiole und Butandiole werden in zunehmendem Maße auf Gebieten
eingesetzt, in denen hohe Reinheit erforderlich ist, wie z.B. in Urethanformulierungen
und bei der Herstellung wenig verfärbter Polyesterpolyole. Derartige Polyole eignen
sich für viele Verwendungszwecke, z.B.
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auch für die Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen.
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So wird z.B. 3-Methyl-1,5-pentandiol im allgemeinen dadurch hergestellt,
daß man Isobutylen mit Formaldehyd zu 3-Methylen-1,5-pentandiol umsetzt, dieses
Produkt durch destillatives Abtrennen von Wasser und hochsiedenden Rückständen teilweise
reinigt und dann zu 3-Methyl-1,5-pentandiol hydriert. Rohes 1,4-Butandiol stellt
man im allgemeinen durch katalytische Hydrierung einer 1,4-But-3-indiol--Lösung
her (siehe z.B. Rudoff et al, U.S. 3,759,845, 9/73 (GAF), Adam et al, U.S. 3,479,411,
11/69 (BASF AG)). Die 1,4-But-3-indiol-Lösung erhält man durch Umsetzung von Acetylen
und Formaldehyd in Lösung, und zwar in Gegenwart eines Schwermetall-Acetylids als
Katalysator (siehe z.B.
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Reppe, Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 22, Nr. 23/24, S. 527 - 539 (1950);
Reppe et al, U.S. 2,300,969, 11/42; Reiss et al, U.S. 4,093,668, 6/78).
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Diese Diole enthalten im allgemeinen erhebliche Mengen an Verunreinigungen,
die im Hinblick auf die meisten Verwendungszwecke erst noch entfernt werden müssen.
Die herkömmliche Methode zur Erhöhung der Reinheit dieser Diole besteht in der fraktionierten
Destillation. Sie vermag jedoch nur solche Verunreinigungen zu entfernen, deren
Siedepunkte sich von dem des gewünschten Produkts genügend unterscheiden. Als weitere
Mittel zur Verringerung des Gehaltes
an Verunreinigungen sind bereits
auch verbesserte Katalysatoren oder Reduktionsmittel verwendet worden. In einigen
Fällen wurden damit Erfolge erzielt, doch können die Kosten für ihren Einsatz sehr
hoch sein.
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Dem Fachmann ist bekannt, daß zweiwertige Alkohole durch als Katalysatoren
verwendete starke Säuren leicht zu zyklischen Athern dehydratisiert werden, die
dann als Verunreinigungen vorliegen. Starke Säuren haben z.B. die Tendenz, schnell
aus 1,4-Butandiol Tetrahydrofuran und aus 3-Methyl--1,5-pentandiol 4-Methyltetrahydropyran
zu bilden, Verunreinigungen, die erst abgetrennt werden müßten. Demgemäß würde man
nicht erwarten, daß man starke Säuren als sehr wirksame Mittel für die Reinigung
von Methylpentandiolen oder Butandiolen einsetzen kann.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Verunreinigungen in
zweiwertigen Alkoholen durch Behandlung mit organischen Sulfonsäuren schneller zerstört
werden als sich die unerwünschten zyklischen Äther bilden, so daß man diese Diole
in einem Reinigungsverfahren mit organischen Sulfonsäuren behandeln kann. Das erhaltene
Produkt wird dann mit einer solchen Menge eines geeigneten basisch wirkenden Mittels
behandelt, daß ein alkalischer pH-Wert erzielt wird.
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Das Diol kann danach von dem erhaltenen Produkt in üblicher Weise,
z.B. durch Verdampfen, Destillation oder eine Kombination aus diesen Verfahren,
abgetrennt werden.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mischt man den zweiwertigen Alkohol mit etwa 0,005 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa
0,01 bis etwa 5 S Sulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Diols. Dieses Gemisch
wird erhitzt auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 2000C, vorzugsweise etwa 80
bis etwa 1600C. Hierfür eignen sich eine ganze Reihe verschiedener Reaktoren, z.B.
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geheizte Kessel, beheizte Rohrschlangen und beheizte Rohrbündel-Reaktoren.
Im allgemeinen richtet sich die Reaktionszeit und die Art des verwendeten Reaktors
nach der Temperatur und der Sulfonsäure-Könzentration. Die Ausgangsstoffe können
zunächst bei Normaldruck miteinander vermischt werden, doch kann man dann bei dem
im Reaktor sich einstellenden Druck arbeiten. Reaktionszeit und Druck sind jedoch
für die Reinigung dieser Diole nicht kritisch und lassen sich durch den Fachmann
in jedem Einzelfall ohne weiteres bestimmen.
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Als Sulfonsäure wird vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure verwendet. Es
ist jedoch nahezu jede andere Sulfonsäure geeignet, wie z.B. Benzolsulfonsäure,
Benzol-1,2-disulfonsäure, Benzol-1,4-disulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure,
m-Toluolsulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, m-Xylolsulfonsäure, p-Xylolsulfonsäure,
4-Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure,
2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalin-l-sulfonsäure,
Naphthalin-2-sulfonsäure, Sulfobernsteinsäuredioctylester und Methansulfonsäure.
Man kann die Sulfonsäure in fester oder gelöster Form einsetzen.
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Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser; vorzugsweise verwendet man eine
65-gewichtsprozentige wäßrige Lösung von PTS.
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Nach der Behandlung des zweiwertigen Alkohols mit der Sulfonsäure
muß die organische Sulfonsäure in geeigneter Weise entfernt werden5 z.B. durch Zugabe
einer für die Erzielung eines alkalischen pH-Wertes ausreichenden Menge eines basischen
Stoffes, damit die Bildung zyklischer Äther unterbunden wird, sobald der gewünschte
Reinigungseffekt erzielt wurde.
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Bevorzugte basische Substanzen sind Natriumhydroxid und eine Mischung
aus Natriumborhydrid und Natriumhydroxid. Ein bevorzugtes Borhydrid ist ein unter
der Bezeichnung Natriumborhydrid SWS bekanntes Material, das eine wäßrige Lösung
mit einem Gehalt von 12 Gewichtsprozent Natriumborhydrid und 43 Gewichtsprozent
Natriumhydroxid ist und von Ventron Corporation vertrieben wird. Ebenfalls geeignete
basische Substanzen sind Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat,
Kaliumbicarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, primäre, sekundäre und
tertiäre Amine, quartäre Ammoniumhydroxide mit Alkyl-oder Hydroxyalkylgruppen und
anionische Ionenaustauscher--Harze. Bei den letzteren handelt es sich normalerweise
um Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, die als funktionelle Gruppen quartäre
Ammoniumhydroxidgruppen mit Alkyl- oder Hydroxyalkylresten enthalten. Im Handel
sind sie wie folgt erhältlich: Lieferant Harz Dow Chemical Company DOWEX 1-X8, DOWEX
2-x8 Rohm & Haas IRA-400, IRA-401, IRA-410 Pfandler-Permutit Co. S-1, S-2 Das
basisch wirkende Mittel ist in solcher Menge einzusetzen, daß das erhaltene Produkt
einen pH-Wert von etwa 7 bis 10, vorzugsweise von etwa 7 bis 8 aufweist.
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Die Abtrennung des Diols vom Produkt erfolgt in herkömmlicher Weise,
z.B. durch Verdampfen, Destillation oder eine Kombination aus diesen beiden Verfahren,
und zwar unter Verwendung üblicher Verdampfungs- und/oder Destillierapparaturen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben,
handelt es sich
bei den darin genannten Teilen um Gewichtsteile.
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In den Beispielen bedeutet "GC-Analyset' gas-chromatographische Analyse;
die hier jeweils angegebene Zahl ist der nach dieser Methode gemessene prozentuale
Gehalt an 3-Methyl--1,5-pentandiol im Produkt. Die "APHA-Farbzahl" wurde nach ASTM
D-1209 bestimmt. Die "Polyester-Farbzahl (Jod-Skala)" ergibt sich aus einem Farbvergleich,
wobei die Zahl die Jodmenge in Milligramm in 100 ml destilliertem Wasser angibt.
Der Gelbgrad-Index wurde durch Messung der Durchlässigkeit nach ASTM D-1925 und
E-308 ermittelt.
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In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: MPD 3-SIethyl-1,5-pentandiol
MTP 4-Methyl-tetrahydropyran FMIA Formaldehyd-Methylpentandiol-Isoamylalkohol-Acetal
NaBH4 Wird in der Tabelle als Abkürzung für Natriumborhydrid SWS verwendet, das,
wie bereits erwähnt, eine wäßrige Lösung von 12 Gewichtsprozent Natriumborhyarid
und 43 Gewichtsprozent Natriumhydroxid ist.
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PTS p-Toluolsulfonsäure THF Tetrahydrofuran Beispiel 1 Dieses Beispiel
veranschaulicht die Tatsache, daß durch die Behandlung mit organischen Sulfonsäuren
die Verunreinigungen in zweiwertigen Alkoholen schneller zerstört als die zyklischen
Äther gebildet werden, so daß es möglich ist, diese Methode zur Reinigung zweiwertiger
Alkohole einzusetzen. FMIA ist eine in 3-Methyl-i,5-pentandiol normalerweise enthaltene
Verunreinigung, die durch Destillation
nur schwer abzutrennen ist.
Es wurde jedoch gefunden, daß FMIA durch Umsetzen mit p-Toluolsulfonsäure (PTS)
zersetzt werden kann, bevor das 3-Methyl-1,5-pentandiol zu 4-Methyltetrahydropyran
(MTP) dehydratisiert wird. Das FMIA ist lediglich eine charakteristische Verunreinigung
und nicht die einzige, die für die Farbbildung während der Polyesterpolyol-Herstellung
verantwortlich ist.
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Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden erhalten durch Umsetzen
von PTS in den angegebenen prozentualen Mengen mit 100 g MDP, das 2,24 Gewichtsprozent
FMIA enthielt, bei 1400C in einem 250-ml-Glaskolben. Nach Reaktionszeiten von 0,5
bis 10 Minuten wurden Proben genommen, mit einer solchen Menge NaOH behandelt, daß
sich ein pH--Wert von 8 ergab, und mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits--Chromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Wie aus dieser Tabelle
ersichtlich, ist die gesamte Menge an FMIA zersetzt, bevor sich 0,5 Gewichtsprozent
MTP gebildet hat. Das MTP läßt sich aus dem MPD leicht durch Destillation entfernen.
Wird die PTS--Behandlung in eine herkömmliche Anlage für die Reinigung von MPD durch
fraktionierte Destillation eingegliedert, so erübrigt sich eine zusätzliche Destillation.
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Tabelle I Behandlung von FMIA-enthaltendem MPD mit PTS bei 1400C Gewichtsprozent
PTS: 0,27 0,17 Gewichtsprozent: MTP FMIA MTP FMIA Zeit (Minuten) 0 0,0 2,211 0,0
2,24 0,5 0,13 -1,00 1 0,08 0,05 0,40 2 0,10 0,04 0,05 3 0,17 0,01 0>03 5 0,27
0,01 0,11 0,01 10 0,48 0,00 0,13 0,Q05 Beispiel 2 Reinigung von teilweise gereinigtem
3-Methyl-1,5-pentandiol Die niedrigsiedenden organischen Verbindungen und Wasser
wurden aus einer Roh-MPD-Lösung durch Destillation im Vakuum (150 Torr) bei 11100C
abgetrennt. Diese teilgereinigte Probe enthielt 88,1 Gewichtsprozent MPD, 0,95 Gewichtsprozent
FMIA, 2,75 Gewichtsprozent andere nahesiedende organische Verbindungen, 4,3 Gewichtsprozent
niedrigersiedende organische Verbindungen und 3,9 Gewichtsprozent an höhersiedenden
organischen Verbindungen und Rückstand. Diese MPD-Probe wurde mit 1,5 Gewichtsprozent
PTS (in Form einer 65%igen wäßrigen Lösung) bei Raumtemperatur in einem Rührgefäß
gemischt. Die Mischung wurde durch einen Röhrenreaktor mit einem Volumen von 5,9
1 (Durchmesser 25 mm, Länge 12 m, enthaltend 25 Platten, von denen jede eine einzige
zentrale Öffnung von 5 mm aufweist) geleitet, und zwar bei 140°C und 1,5 bar in
einer Menge von 51,1 l/h. Der FMIA-Gehalt wurde auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent
reduziert
und 0,3 Gewichtsprozent MTP wurde gebildet. 25%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
wurde in solcher Menge zugefügt, daß sich ein pH-Wert von 8 ergab.
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Das MPD wurde durch fraktionierte Destillation isoliert.
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Eine Probe Roh-MPD wurde ebenfalls in dieser Weise destilliert, ohne
daß es vorher einer PTS-Behandlung unterzogen worden war. Einen Vergleich dieser
beiden Proben zeigt Tabelle II.
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Tabelle II Vergleich zwischen behandeltem und unbehandeltem 3-Methyl--1,5-pentandiol
unbehandelt behandelt GC-Analyse 98,9 S 99,9 % APHA-Farbzahl 60 10 Polyester-Farbzahl
(Jod-Skala) 3-4 1 Das Polyesterpolyol wurde hergestellt durch dreistündiges Umsetzen
von 570 g Adipinsäure mit 525 g MPD bei 21OOC unter einer Stickstoffatmosphäre.
Man ließ dann weitere 9 Stunden bei 2100C im Vakuum (50 Torr) nachreagieren.
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Bei der Reinigung von 1,4-Butandiol gibt es keine charakteristische
Verunreinigung, deren Konzentration man überwachen könnte. Daher wird zur Bestimmung
der Reinheit von 1,4-Butandiol ein Praxis-Test durchgeführt: ein Polyesterpolyol
wird durch Umsetzen des gereinigten 1,4-Butandiols mit Adipinsäure hergestellt.
Der Gelbgrad dieses Polyesters ist ein Maß für die Reinheit des 1,4-Butandiols.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß eine signirfikante
Reinigungswirkung
erzielt worden ist, wenn weniger als 1 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran (THF) gebildet
wurde.
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Beispiele 3 - 7 Behandlung einer Roh-1,4-Butandiol-Lösung Diese Lösung
enthält 48 Gewichtsprozent Butandiol, 1 Gewichtsprozent nahsiedende Verbindungen,
2,9 Gewichtsprozent hochsiedende organische Teere und anorganische Salze, 48 Gewichtsprozent
Wasser und niedrigsiedende organische Verbindungen. Jeweils etwa 3100 g dieser Lösung
wurde mit den in Tabelle III genannten prozentualen Mengen PTS versetzt. Die Mischung
wurde bei Raumtemperatur gelagert und mit Hilfe einer Kolbenpumpe durch den Reaktor
gepumpt, der aus Edelstahlrohr mit einem Außendurchmesser von 1/8 Zoll bestand.
Ein 3,65 m langer Abschnitt in Form einer Rohrschlange wurde in ein thermostatisch
geregeltes ölbad getaucht, während ein 1,52 m langer Rohrschlangen-Abschnitt sich
in einem Wasserbad befand, das durch eine zweite Schlange mit fließendem kalten
Wasser gekühlt wurde. Die gekühlte Lösung gelangte in einen Glaskolben, in den kontinuierlich
mit Hilfe einer Kolbenpumpe im Verlaufe von 4 Stunden eine solche Menge wäßrige
Natriumhydroxidlösung oder Natriumborhydrid SWS (eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt
von 12 Gewichtsprozent Natriumborhydrid mit 43 Gewichtsprozent Natriumhydroxid)
geleitet wurde, daß sich ein pH-Wert von 8 ergab. Man ließ das so behandelte Produkt
12 - 16 Stunden stehen. Das 1,4-Butandiol wurde dann vom Wasser und von den niedrigsiedenden
organischen Verbindungen sowie von den organischen Teeren und anorganischen Salzen
in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum abgetrennt und anschließend einer fraktionierten
Destillation im Vakuum unterworfen. Die 1,11-Butandiol-Gewinnung betrug etwa 70
S der in der behandelten und neutralisierten Lö-
Eung enthaltenen
Menge. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In Beispiel 7 wurde die Roh-Butandiol-Lösung
nicht mit PTS behandelt, doch wurde das 1,4-Butandiol in der beschriebenen Weise
isoliert. Die Menge an THF wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt.
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Tabelle III Behandlung von Rohbutandiol-Lösung mit PTS Bei- gemp.
Zeit Gew.% Gew.% Neutrali- Polyesterspiel C Min. PTS THF sationsmittel Gelbgraa
3 150 5,0 1,2 0,4 NaOH 3,5 4 150 5,0 1,2 °'4 NaBH4 3,2 5 150 5,0 0,9 0,1 NaOH 9,8
6 150 5,0 0,9 0,1 NaBH4 8,7 7 - - 0,0 0,1 - 12,0 Die Polyesterpolyole wurden dadurch
hergestellt, daß man 90 g Adipinsäure mit 80 g des gereinigten 1,4-Butandiols 8
Stunden bei 180 0C unter einer Stickstoffatmosphäre umsetzt.
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Beispiele 8 - 10 Behandlung entwässerter Roh-Butandiol-Lösung Lösungen,
die etwa 1 Gewichtsprozent Wasser, 6 Gewichtsprozent organische Teere und anorganische
Salze, 92 Gewichtsprozent Butandiol und 1 Gewichtsprozent nahe siedende Verbindungen
enthielten, wurden mit den in der Tabelle IV aufgeführten Mengen PTS gemischt. Die
in der Tabelle angegebenen Mengen der Mischung wurden durch einen kontinuierlichen
Reaktor geleitet, wie er in den Beispielen 3 - 7 beschrieben wurde, nur daß nicht
mit Wasser, sondern mit
Druckluft gekühlt wurde. Wäßrige Natriumhydroxidlösung
wurde in solcher Menge zugegeben, daß sich ein pH-Wert von 8 ergab. Das Butandiol
wurde von den organischen Teeren und anorganischen Salzen mittels eines Rotationsverdampfers
abgetrennt und danach, wie in den Beispielen 3 - 7 beschrieben, einer fraktionierten
Destillation unterworfen.
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Die gewonnene Menge an 1,4-Butandiol betrug etwa 75 % der in der behandelten
und neutralisierten Lösung enthaltenen Menge. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
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Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgte in ähnlicher Weise wie
in den Beispielen 3 - 7.
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Tabelle IV PTS-Behandlung entwässerter Roh-Butandiol-Lösung Bei- Mischung
Temp. Zeit Gew. Gew.% Basische Polyesterspiel (g) ( C) (Min.) PTS THF Substanz Gelbgrad-Index
8 1103 170 11,0 0,5 <0,02 NaOH 6,3 9 551 170 11,0 0,75 <0,02 NaOH 6,2 10 460,4
170 5,0 1,1 0,02 NaOH 4,2 Beispiele 11 und 12 PTS-Behandlung von teilgereinigtem
Butandiol Diese Probe wog 235 g und enthielt etwa 1 Gewichtsprozent Wasser, 97,5
Gewichtsprozent Butandiol und 1,5 Gewichtsprozent nahsiedender Verbindungen. Es
wurde nach derselben Methode und mit demselben kontinuierlichen Reaktor wie in Beispiel
3 gearbeitet. Das Butandiol wurde aus der behandelten und neutralisierten Lösung
durch fraktionierte Destillation im Vakuum in einer Ausbeute von etwa 75 ¢ gewonnen.
In
Beispiel 12 wurde die Butandiol-Lösung nicht mit PTS behandelt, doch dem beschriebenen
Trennverfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
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Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgte in ähnlr er Weise wie
in den Beispielen 3 - 7.
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Tabelle V PTS-Behandlung von teilgereinigtem Butandiol Bei- Tgnp.
Zeit Gew. Gew.% Basische Polyester-Gelbspiel ( C) (Min.) PTS THF Substanz grad-Index
11 140 11,0 0,02 0,7 NaOH 2,7 12 - - 0,00 0,06 - 3,5 Beispiele 13 - 17 PTS-Behandlung
von gereinigtem Butandiol Proben mit einem Butandiol-Gehalt von etwa 99 % wurden
mit den in Tabelle VI aufgeführten Mengen PTS behandelt, und zwar in einem Glaskolben
mit Heizmantel, der mit einem "Thermowatch"-Temperaturregler ausgerüstet war. Wäßrige
Natriumhydroxid-Lösung wurde in solcher Menge zugegeben, daß sich ein pH-Wert von
8 ergab. Aus der behandelten und neutralisierten Lösung der Beispiele 13 - 16 wurde
das Butandiol durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute von etwa 80 » (bezogen
auf das in der Lösung enthaltene Butandiol) erhalten. In Beispiel 17 wurde die Butandiol-Lösung
nicht mit PTS behandelt, doch wurde das Butandiol in der beschriebenen Weise isoliert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
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Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgte ähnlich wie in den Beispielen
3 - 7.
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Tabelle VI PTS-Behandlung von gereinigtem Butandiol bei 900C Bei-
Zeit Gew.% Gew.% Basisches Polyester-Gelbgradspiel h PTS THF Material -Index 13
3,0 0,10 0,6 NaOH 2,0 14 3>0 0,02 0,3 NaOH 3,1 15 15,5 0,02 0,7 NaOH 1,9 16 18,5
0,01 0,6 NaOH 2,1 17 - 0,00 - - 5,0 Beispiele 18 - 20 Säurebehandlung einer Lösung
aus 75 Gew.% gereinigtem Butandiol und 25 Gew. Wasser 500 g Butandiol und 170 g
Wasser wurden in einen Glaskolben eingewogen, der mit einem Heizmantel mit Thermowatch"-Temperaturregler
versehen war. Nach Erhitzen des Inhalts auf 1000C wurde die in Tabelle VII genannte
Säure unter Rühren zugesetzt.
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Natriumhydroxid wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß sich ein
pH-Wert von 8 ergab. Durch Destillation im Vakuum. wurde das Butandiol abgetrennt.
In Beispiel 20 wurde die Butandiol-Lösung nicht mit PTS behandelt, doch erfolgte
die Isolierung des Butandiols in der beschriebenen Weise. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VII zusammengefaßt.
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Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgte ähnlich wie in den Beispielen
3 - 7.
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Tabelle VII Säurebehandlung einer Lösung aus 75 % Butandiol und 25
% Wasser bei 100 C Bei- Mol- Zeit Ausbeute Polyester-Gelbspiel Säure Äquiv. h THF
Gew.% grad-Index Säure 18 PTS 13 3,0 0,26 95 3,4 19 PTS 20 3,0 0,45 94 2,8 20 -
- 2 0,02 94 6,3 Beispiel 21 PTS-Behandlung von 1,6-Hexandiol Eine Mischung aus 1000
g 1,6-Hexandiol und 70 g PTS wurde in einer Menge von 150 - 180 ml/h einem Rotationsverdampfer
2 zugeführt, der eine Oberfläche von 550 cm hatte und mit einer Temperatur von 2000C
und einem Druck von 20 Torr betrieben wurde. Unter diesen Bedingungen erhielt man
826 g Destillat und 213 g Rückstand. Eine Probe desselben 1,6--Hexandiols, jedoch
ohne PTS-Zusatz, wurde ebenfalls in dieser Weise destilliert. Analog Beispiel 2
wurden Polyadipate hergestellt. Die Farbzahl auf der Jod-Skala lag im Falle des
PTS-behandelten 1,6-Hexandiols zwischen 1 und 2, im Falle des unbehandelten 1,6-Hexandiols
jedoch zwischen 7 und 10.
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Beispiel 22 PTS-Reinigung eines Rohgemisches aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol
und 1,6-Hexandiol Dieses Rohgemisch enthielt 15,8 Gewichtsprozent 1,4-Butandiol,
43,7 Gewichtsprozent 1,5-Pentandiol, 29,8 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiol und 7,1
Gewichtsprozent Wasser; der Rest bestand aus Verunreinigungen. Eine Mischung aus
4512 kg des Roh-Diolgemisches und 193,6 kg PTS wurden in einer Menge von 15 l/h
einem Rotationsverdampfer mit einer 2 Oberfläche von 1 m zugeführt. Die Oberflächentemperatur
des Rotationsverdampfers wurde bei 1800C gehalten und der Destillationsdruck betrug
20 Torr. Das Destillat, 11135 kg (91,6 d des Diolgemisches), enthielt 16,3 Gewichtsprozent
1,4-Butandiol, 47,0 Gewichtsprozent 1,5-Pentandiol, 29,9 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiol
und 7,1 Gewichtsprozent Wasser. Der Rückstand betrug 7,2 Gewichtsprozent nach Korrektur
im Hinblick auf die zugesetzte Menge PTS (529 kg, 11,3 Gewichtsprozent insgesamt).
In einem ähnlichen Experiment ohne Zusatz von PTS erhielt man 6,2 Gewichtsprozent
Rückstand. Wasser und leichte organische Produkt wurden entfernt durch eine zusätzliche
fraktionierte Destillation; danach wurden die Polyadipate ähnlich wie in Beispiel
2 hergestellt. Die Farbzahl (Jod-Skala) des aus dem behancielten Diolenisch hergestellten
Polyesters lag zwischen 1 und 2, die des Polyesters aus dem unbehandelten Diolgemisch
dagegen zwischen 10 und 15.
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Beispiel 23 PTS-Reinigung eines Roh-Diolgemisches Eine Mischung aus
15 g PTS und 1000 g des Diolgemisches nach Beispiel 22 wurde in einer Menge von
1,5 bis 2,0 l/h
tn einen Rotationsverdampfer mit einer Oberfläche
von 120 cm2 geleitet. Die Oberflächentemperatur des Verdampfers wurde bei 180 0C
gehalten und der Destillationsdruck betrug 20 Torr. Wasser und leichte organische
Produkte wurden durch eine zusätzliche fraktionierte Destillation entfernt; danach
erfolgte die Herstellung des Polyadipats in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2. Die
Farbzahl (Jod-Skala) des aus dem behandelten Diolgemisch hergestellten Polyesters
lag zwischen 1 und 2.
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Beispiel 24 PTS-Behandlung von Diäthylenglykol 200 g eines handelsüblichen
Diäthylenglykols und 0,5 g einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen PTS-Lösung (Zusatz
von 0,1 Gewichtsprozent PTS) wurden 3 Stunden bei 900C in einem Glaskolben umgesetzt,
der durch einen Heizmantel mit einem Thermowatch-Temperaturregler erhitzt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert. Aus der behandelten
und neutralisierten Lösung wurde das Diäthylenglykol in einer Ausbeute von 95,1
% gewonnen, und zwar unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 6 Torr und
einer Heizbadtemperatur von 1200C. Unbehandeltes Diäthylenglykol wurde nach derselben
Methode in 97,6%Der Ausbeute isoliert. Die Herstellung von Polyadipaten wurde mit
den Mengen und unter den Bedingungen aurchgeführt, wie sie in den Beispielen 3 -
7 beschrieben sind. Der Gelbgrad-Index des Polyesters aus dem PTS-behandelten Diäthylenglykol
betrug 1,8, wogegen der des Polyesters aus dem unbehandelten Diäthylenglykol 2,8
betrug.
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Beispiel 25 Behandlung von Butandiol in einem Sulfonsäure-lonenaustauscherharz-Bett
Eine 50%ige wäßrige Butandiollösung wurde durch ein Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz-Bett
geleitet. Verwendet wurde hierzu das von Rohm & Haas unter der Bezeichnung Amberlite
IR-120 CP (mittel porös) vertriebene Harz. Das Bett hatte einen Durchmesser von
1,3 cm und eine Höhe von 22 cm. Die Austausch-Nennkapazität dieses Bettes betrug
1,9 Milliäquivalent/ml . 22 ml = 41,8 Milliäquivalente. Das Bett, das durch Waschen
mit 2 1 destilliertem Wasser vorbehandelt worden war, wurde dadurch bei der gewünschten
Temperatur gehalten, daß man eine Wärmeaustauschflüssigkeit durch einen dafür vorgesehenen
äußeren Heizmantel im Kreis führte. Die vorgewärmte 50%ige wäßrige Butandiollösung
wurde mit Hilfe einer Kolbenpumpe von oben durch das Harzbett gepumpt. Mit einem
Rotationsverdampfer wurde dann das Butandiol isoliert. Das Wasser wurde aus dem
behandelten Butandiol durch Verdampfen bei 30 Torr und einer Badtemperatur von 70
0C entfernt und das Butandiol bei 6 Torr und einer Badtemperatur von 115 0C isoliert.
Die Polyesterpolyole wurden dann nach dem in den Beispielen 3 - 7 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
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Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Daraus ist zu ersehen, daß mit zunehmender Temperatur und Kontakt zeit die mit dem
isolierten Butandiol erzielten Ergebnisse verbessert werden.
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Tabelle VIII Temperatur Menge Ausbeute an Polyester-C g/h isol.Butandiol
(S) Gelbgrad-Index - - 97,3 6,6 53 41,0 96,9 5,3 71 37,3 97,8 4,2 90 28,3 97,2 2,9
Beispiel 26 Vergleichsbeispiel: Behandlung von Butandiol analog zu dem Verfahren
nach dem britischen Patent 794,382 Eine Mischung aus 250 g Butandiol und G,5 g konzentrierte
Schwefelsäure (0,2 Gewichtsprozent Säure) wurde in einem Kolben, der mit einem Heizmantel
mit Thermcwatcll-Temperaturregler versehen war, 15 Minuten auf tto°C erhitzt. Danach
wurde die Säure durch Zusatz von Natriumbicarbonat neutralisiert und das Butandiol
mittels eines Rotationsverdampfers bei 6 Torr und 115 0C isoliert. Die Herstellung
des Polyesterpolyols erfolgte nach den in den Beispielen 3 - 7 beschriebenen Verfahren.
Der Gelbgrad-Index des so erhaltenen Polyesters betrug 6,2. Dieser Wert war nur
wenig günstiger als der mit einer unbehandelten Probe erzielte Wert.