DE3009618A1

DE3009618A1 - Verfahren zur grundwasserwiederherstellung

Info

Publication number: DE3009618A1
Application number: DE19803009618
Authority: DE
Inventors: Parameshwaran S Sundar; Erich W Tiepel
Original assignee: Wyoming Mineral Corp
Current assignee: Wyoming Mineral Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1980-10-02
Also published as: OA06491A; FR2465870A1; CA1144856A; AU5659080A

Description

.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Grundwasserwiederherstellung.

Die Verfahren zum Lösungsmittelabbau von Uran wurden in einem Ausmaß perfektioniert, daß diese Prozesse nunmehr auf kommerzieller Basis durchgeführt werden. Das In-situ-Auslaugen von Uran, das in nicht konsolidierten Sandsteinschichten unterhalb der Erde mineralisiert ist, wird typischerweise dadurch erreicht, daß eine Alkali-Bikarbonat- wie Ammonium-Bikarbonat-Ammoniumkarbonatlösung zusammen mit einem Oxidationsmittel wie ein Peroxid benutzt wird. Die Sandsteinschicht, die der In-situ-Auslaugung zugänglich ist, befindet sich gewöhnlich zwischen abschließenden Schiefer- oder Tonschichten. Die Mineralisierung enthält gewöhnlich auch eine bestimmte Menge von Ton, meist im Bereich von 5 bis 15 %, bestehend vorwiegend aus Montmorillonit oder Kaolinit mit kleinen Mengen von Illit und Clinoptilolit-Tonen.

Das Uran, das aus dem Erzkörper in situ ausgelaugt wird und sich dann in der trächtigen Auslauglösung befindet, wird durch hydro-

03GCUÖ/0672

metallurgische Verfahren gewonnen, wie beispielsweise durch Ionenaustausch. Die Auslauglösung wird nach Wiederherstellung ihrer chemischen Kraft bezüglich Reagenz- und im Oxidansmittel zurückgeführt. Während des In-situ-Auslaugprozesses kann es vorkommen, daß das Ammoniumion in der Auslauglösung von dem Tonanteil absorbiert wird. Das von dem Ton abgegebene Gegenion kann Kalzium, Magnesium, Natrium, Kalium, usw., sein, abhängig vom Zustand des jungfräulichen Tons. Eines der prinzipiellen Probleme bei der Anwendung dieser Technologie ist die Wiederherstellung der ausgelaugten Mineralisation zu einem stabilen Wasserhaushalt, wie sie durch staatliche Vorschriften festgelegt wird. Bis jetzt waren die Verfahren zur Wiedergewinnung des Grundwasserhaushalts begrenzt auf das Herauspumpen alten Wassers aus dem Grundwasserhaushalt und dessen Beseitigung, wobei Grundwasser ermöglicht wurde, in die Abbauzone aus dem umgebenen Grundwasserbestand einzusickern, ein Verfahren, das als Grundwassersäuberung bekannt ist. Ein anderes Verfahren, das ebenfalls verwendet wurde, wurde "Reinwasserrückführung¹¹ genannt und bestand darin, die aus dem Grundwasser gepumpte Lösung durch eine Membran für umgekehrte Osmose zu säubern und das so gereinigte Wasser zurück in den Untergrund zu pumpen, bis die Ammoniumionen aus dem Grundwasserbestand entfernt waren. Beide Verfahren erfordern lange Zeitperioden, um die Reduktion des Ammoniumionenpegels auf annehmbare Werte zu erreichen, abhängig von den Eigenschaften des Tons.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem der Ammoniumionenpegel in wesentlich kürzerer Zeit auf akzeptable Werte zurückgeführt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs.

Die Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Wiederherstellung eines mit Ammoniumionen angereicherten tonigen Grundwasservorrats, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: (1) Niederschlagen von Kalziumkarbonat aus einer Lösung, die durch die Grundwasserschicht durchgepumpt wurde, indem

030040/0672

Kalziumoxid/ Kalziumhydroxid oder eine Mischung dieser Stoffe in einer Menge hinzugefügt wird/ die ausreicht, um den pH-Wert auf zumindest 9,5 anzuheben;

(2) Trennen des niedergeschlagenen Kalziumkarbonats von der Lösung;

(3) Entfernen des Ammoniumions von der Lösung;

(4) Zurückführen der Lösung durch die Grundwasserschicht und Wiederholung der Verfahrensschritte 1/2 und 3, bis die Bikarbonationenkonzentration in der Lösung bis zu einem Wert verringert wurde, so daß der Schritt 5 ohne Verstopfung der Grundwasserschicht durchgeführt werden kann;

(5) Hinzufügen zumindest eines löslichen Salzes des Kalziums, Magnesiums, Natriums oder Mischungen davon zu der Lösung;

(6) Zurückführen der Lösung durch die Grundwasserschicht und Wiederholung der Schritte 1, 2, 3 und 5, bis der Ammoniumionenpegel auf den gewünschten Pegel reduziert ist; und

(7) Entfernen der restlichen Menge der im Schritt 5 eingeführten Salze von der Grundwasserschicht.

Das neuartige Verfahren reduziert die Ammoniumionenkonzentration viel schneller, als es bei bisherigen Verfahren der Fall war, auch ist dieses Verfahren in der Lage, die Konzentration auf Pegel zu reduzieren, die die Wiederherstellungskriterien verschiedener staatlicher Stellen erfüllen. Der erfindungsgemäße Prozeß verwendet keine aufwendigen Materialien und ist nicht besonders kompliziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlich bei der Wiederherstellung von tonhaltigen Grundwasserschichten, weil es derartige tonhaltige Grundwasserschichten sind, bei denen die Ammoniumionenzurückhaltung ein Problem darstellt. Eine Grundwasserschicht

0300A0/0672

mit etwa 5 bis ungefähr 25 % Ton oder mehr kann in geeigneter Weise unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederhergestellt werden, und Grundwasserschichten mit nur etwa 2 % Ton können vermutlich ebenfalls von der erfindungsgemäß angewendeten Technologie profitieren. Die Erfindung ist bei Grundwasserschichten anwendbar, die mit dem Auslaugverfahren abgebaut wurden, bei welchem Auslaugmittel zur Anwendung kamen, die Ammoniumionen enthalten. Gewöhnlich werden derartige Lösungen dazu verwendet, Uran abzubauen, obwohl sie auch für andere Metalle angewendet werden könnten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

In der einzigen Figur der Zeichnungen ist in Form eines Blockdiagramms das Verfahren zur Wiederherstellung einer Grundwasserschicht dargestellt.

Eine Lösung wird durch Leitung 1 aus der unterirdischen Grundwasserschicht 2 von dem ausgelaugten Erz 3 zu dem Kalkerweicher gepumpt. In dem Kalkerweicher wird das Bikarbonation entfernt, um es daran zu hindern, unterirdisch einen Kalzitniederschlag zu bilden, der die Untergrundschicht verstopfen könnte. Die Entfernung des Bikarbonations wird dadurch erreicht, daß Kalzit, Kalziumkarbonat, CaCO-, niedergeschlagen wird. Der Kalziumkarbonatniederschlag wird durch Hinzufügen von Kalk, Ca(OH)₂ oder von Kalziumoxid, CaO, oder von Mischungen davon (Leitung in der Zeichnung) erreicht. Es ist vorzuziehen, Kalziumoxid zu verwenden, das billiger ist als Kalk. Die Menge an Kalziumoxid oder Hydroxid, die hinzugefügt wird, sollte zumindest stöchiometrisch äquivalent zu der Bikarbonationenkonzentration in der Lösung sein und sollte ausreichen, um den pH-Wert auf zumindest 9,5 anzuheben. Vorzugsweise wird ausreichend Kalziumoxid oder Hydroxid zugefügt, um den pH-Wert auf etwa 10 bis etwa 12 anzuheben. Höhere pH-Werte können angewendet werden, erfordern jedoch das Hinzufügen von zuviel Kalziumoxid oder Hydroxid.

030040/0672

Die niedergeschlagenen Kalziumkarbonatfeststoffe werden dann vom Rest der Lösung (Leitung 6 der Zeichnung) getrennt. Dies kann durch irgendein herkömmliches Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch die Anwendung von ümfüllungs- oder Absetzeinrichtungen oder durch ein Filter. Uran, das sich in Lösung befindet, neigt auch dazu, sich mit dem Kalziumkarbonat niederzuschlagen, und wenn seine Konzentration hoch genug ist, kann die Urangewinnung daraus wirtschaftlich sein.

Vom Kalkerweicher 4 läuft die verbleibende Lösung durch Leitung zu einem Ammoniumentfernungssystem 8, wo das Ammoniumion aus der Lösung entfernt wird. Dies kann auf verschiedenem Wege erreicht werden. Das vorzugsweise Verfahren ist das Ammoniak-Luft-Abstreifen, ein wohlbekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren wird Luft aus Leitung 9 durch die Lösung blasenförmig hindurchgeführt, wobei die Luft Ammoniakgas gemäß der folgenden Gleichung wegträgt:

NH₄ ⁺ + OH"——>NH₃^+ H₂O.

Das Ammoniakgas kann als verdünntes Ammoniumhydroxid wiedergewonnen werden, indem es durch Wasser blasenförmig hindurchgeführt wird, oder als ein Ammoniumsalz wie (NH₄J₂SO₄, NH₄CL oder NH₄NO₃, indem es durch eine Lösung von H₃SO₄, HCl bzw. HNO₃ blasenförmig hindurchgeführt wird. Alternativ kann anstelle des Ammoniak-Luft-Abstreifverfahrens (das in den Zeichnungen dargestellt ist) das Ammoniumion auch dadurch entfernt werden, daß die Clinoptillolit-Ton-Absorption in einem Turm mit gepacktem Bett oder in einer Aufschlemmung in einem Mischtank verwendet wird, was ebenfalls wohlbekannte Verfahren sind. Das Ammoniumion wird an den Ton absorbiert und später vom Ton dadurch entfernt, daß mit einer Lösung hohen pH-Wertes wie Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid verdünnt wird. Dieses Verfahren ist weniger günstig als die Luftabstreifung, da der pH-Wert der Lösung auf etwa 5 bis 9 mit einer Säure wie Schwefelsäure abgesenkt werden muß, bevor das Verfahren angewendet werden kann, so daß diese Verfahrensweise zusätzliche Verfahrensschritte erfordert und

030040/0672

— ο — kostspieliger ist.

Eine zusätzliche Alternative für die Ammoniakionenentfernung ist die Benutzung von üblichen biologischen Denitrifikationsverfahren. Bei diesen Verfahren werden herkömmliche biologische Behandlungssysteme verwendet, um das NH₄ zu Stickstoffgas, N₂/ umzusetzen, um auf diese Weise die Ammoniumionenentfernung zu bewirken.

Die verbleibende Lösung wird dann durch Leitung 10 zurück in den Untergrund zur Grundwasserschicht geführt. Die Lösung wird zurückgeführt und die obigen Schritte wiederholt, bis die Bikar9onationenkonzentration in der Lösung niedrig genug ist, um zum nächsten Verfahrensschritt weiterzugehen, ohne daß die Untergrundformation durch sich niederschlagendes Kalziumkarbonat verstopft wird. Wenn die Formation nicht sehr durchlässig ist, ist es auch während dieses Zurückführens notwendig, eine Säure wie Chlorwasserstoffsäure von Leitung 11 zuzuführen, um den pH-Wert auf einen Bereich von etwa 6 bis 10 zu bringen, um die Untergrundniederschlagung von Kalzit zu verhindern. Auch dann, wenn die Grundwasserschicht sich zu irgend einer Zeit aufgrund von sich niederschlagendem Kalzit zu verstopfen beginnt, kann das Hinzufügen von Chlorwasserstoffsäure angewendet werden, um die Schicht wieder zu öffnen. Wenn die spezielle Formation eine sehr lockere Formation ist, kann zum nächsten Verfahrensschritt eher vorangegangen und ein gewisses Ausmaß an unterirdischer Kalzitniederschlagung riskiert werden.

Nachdem die Bikarbonationenkonzentration reduziert wurde, werden hohe Konzentrationen von Kalzium, Magnesium, Kalium oder Mischungen davon in Leitung 12 eingeführt, um die verbleibenden Ammoniumionen aus dem Ton zu verdrängen. Die Einführung dieser Ionen kann dadurch erreicht werden, daß irgendein lösliches Salz von Kalzium, Magnesium, Kalium oder Mischungen davon hinzugefügt wird. Jedoch wird Kalzium vorgezogen, weil es eine hohe Affinität zu Ton hat. Das vorzuziehende Anion ist Hydroxid für Kalzium, Sulfat für Magnesium und Chlorid für Kalium. Wenn

030040/0672

Kalziumhydroxid benutzt wird, beträgt die Konzentration ungefähr 100 ppm bis etwa Sättigung. Wenn ein anderes lösliches Salz verwendet wird, liegt die Konzentration zwischen 100 ppm bis zu etwa 10 g pro Liter. Die Lösung wird wiederum durch Leitungen 2, 4 und 6 zum Umlauf gebracht, wie bereits vorher, mit der Ausnahme, daß keine Chlorwasserstoffsäure von Leitung 11 hinzugefügt wird. Dieser Umlaufschritt wird fortgesetzt, bis die Ammoniumionenkonzentration auf einen annehmbaren Pegel abgesunken ist, gewöhnlich wird dieser annehmbare Pegel zwischen 50 und 100 ppm liegen.

Schließlich ist es notwendig, die restlichen löslichen Salze des Kalziums, Magnesiums oder Kaliums sowie andere Restsalze zu entfernen, die aufgrund des Lösungsmittelabbauprozesses früher hinzugefügt worden sind und jetzt vorhanden sind. Dies kann durch Anwendung von herkömmlichen Grundwasserreinigungsverfahren oder durch Reinwasserumlaufverfahren erreicht werden. Reines Wasser wird durch die Grundwasserschicht durchgepumpt, bis die gesamten gelösten Feststoffe in der Lösung auf annehmbare Werte reduziert wurden. Alternativ kann ein Reinwasserumlauf verfahren angewendet werden. Bei diesem Verfahren wird die Lösung zum Umlauf gebracht, wie bereits beschrieben, mit der Ausnahme, daß nach dem Ammonium-Abstreifturm 8 die Lösung durch Leitung 13 zu einer Membran für umgekehrte Osmose oder zu einer Ionenaustauschersäule 14 läuft und dann über Leitung 15 zurück in den Untergrund geführt wird, bis die insgesamt gelösten Feststoffe reduziert sind.

Es ist auch möglich, bei dieser Stufe des Verfahrens die Lösung direkt in die Umgekehrte-Osmose-Einheit, 14, einzuführen, ohne vorher den Kalkerweicher 4 oder den Ammoniumabstreifturm 8 zu durchlaufen, wie durch die Linie 16 angedeutet wird.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels noch näher erläutert:

030040/0672

- 11 Beispiel

Bewegungsauslaugversuche wurden an den folgenden Proben von ammonimiertem Ton durchgeführt.

Tonart Ammoniumgehalt in mg-Äquivalent/g

Montmorillorit Nr. 24,

Kalifornien 1,0

Montmorillorit Nr. 27,

Süd-Dakota 0,818

Kaolinit Nr. 9

Nord Mexiko 0,02

Illithaltiger Schiefer,

Illinois 0,159

Clinoptilolit,

Kalifornien 1,735

Fünf Gramm des Tons wurden in 200 ml Wasser gerührt, das verschiedene Konzentrationen von Kalziumhydroxid enthielt. Nach 24 Stunden wurden die Lösungen analysiert, um die von dem Ton entfernte Menge an Ammoniak zu ermitteln. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.

030040/0672

KALZIUMHYDROXIDVERSUCHE

O
■Ρ»
O

Ton-Art

Volumen der verwendeten Lösung = 200 ml Menge des verwendeten Tons = 5,0 g

Kalzium-Konz. mg/g Ca Austausch ^%NH3 «v"·«*-« Zufuhr Raffiniert mg-Äquivalent/g (Scnätzung)

Mont., Kalif.

Mont., S. Dak.

Kaolinit

Illit

Clinoptilolit

895 452 225 895 452 225 895 452 225 895 452 225 895 542 225

168

12

250

135

28

622

349

155

584

266

137

95

21

1,454 0,880 0,426 1 ,290 0,634 0,394 0,546 0,206 0,140 0,622 0,372 0,176 1,600 0,862 0,442

₃ Zurückw.	End-pH-Wert
tiätzung)
100	11,4
88,0	10,4
42,8	10,5
100	11,7
77,5	10,3
48,2	9/6
100	11 ,8
100	11,8
100	11,3
100	11 ,8
100	10,9
100	11,5
92,2	11,1
49,7	10,35
25,5	10,0

Die obige Tabelle zeigt, daß Kalziumhydroxid sehr wirksam bei der Entfernung von
Ammonia aus dem Ton war.

CO O O CO

Claims

Grundwasserschicht, die mit Ammoniumionen mittels Auslaugverfahren abgebaut wurde, gekennzeichnet durch

(1) Niederschlagen von Kalziumkarbonat aus einer Lösung, die durch die Grundwasserschicht hindurchgepumpt wurde, indem Kalziumoxid, Kalziumhydroxid oder Mischungen davon in Mengen hinzugefügt werden, die ausreichen,

um den pH-Wert auf zumindest 9,5 anzuheben;

(2) Trennen des niedergeschlagenen Kalziumkarbonats von der Lösung;

(3) Entfernen der Ammoniumionen aus der Lösung;

(4) Umlaufen=lassen der Lösung durch die Grundwasserschicht und Wiederholung der Schritte 1,2 und 3, bis die Bikarbonatkonzentration in der Lösung bis zu einem Wert verringert ist, daß der Verfahrensschritt 5 ohne Verstopfung der Grundwasserschicht durchgeführt werden kann;

030040/0672

(5) Hinzufügen von zumindest einem löslichen Salz von Kalzium, Magnesium, Kalium oder Mischungen davon zu der Lösung;

(6) Umlaufenlassen der Lösung durch die Grundwasserschicht und Wiederholung der Schritte 1, 2, 3 und 5, bis der Ammoniumionenpegel auf den gewünschten Wert reduziert ist; und

(7) Entfernen der restlichen Mengen der im Verfahrensschritt 5 hinzugefügten Salze aus der Grundwasserschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Kalziumoxid, Kalziumhydroxid oder deren Mischungen, die im Verfahrensschritt 1 hinzugefügt wird, zumindest stöchiometrisch äquivalent zu der Bikarbonationenkonzentration in der Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Verfahrensschritt 1 auf 10 bis 12 angehoben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen durch das Ammoniak-Luft-Abstreif-

Verfahren entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen durch Clinoptillolit-Ton-Absorption entfernt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen mittels herkömmlicher biologischer Denitrifikationsverfahren entfernt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des anfänglichen Umlaufs zwischen

030040/0672

den Schritten 3 und 4 der zusätzliche Verfahrensschritt des Hinzufügens von Chlorwasserstoffsäure zu der Lösung angewendet wird, um den pH-Wert der Lösung auf Werte zwischen 6 und 10 abzusenken.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz zumindest ein Kalziumsalz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumsalz Kalziumhydroxid ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt 6 fortgesetzt wird, bis die Ammoniumionenkonzentration auf Werte zwischen 50 und 100 ppm reduziert ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt 7 mittels herkömmlicher Grundwassersäuberung oder mittels Reinwasserumlaufverfahren erreicht wird.

030040/0672