DE3004659A1

DE3004659A1 - Batteriescheider und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3004659A1
Application number: DE19803004659
Authority: DE
Inventors: Nathan Sugarman
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-21
Also published as: FR2448791B1; IT8047862A0; NL8000423A; SE8001065L; FR2448791A1; IT1127349B; CH634172A5; CA1150873A; GB2044516B; BE881658A; ES488460A1; DE3004659C2; GB2044516A

Description

Die Erfindung betrifft Batteriescheider, die hauptsächlich aus einem Polyolefin bestehen, das, wenn es einem stetigen oxydativen Angriff ausgesetzt wird, eine Einbuße an physikalischem Widerstand erleidet, die sich nachteilig auf die Lebensdauer des Batterxescheiders und damit die Lebensdauer der Batterie auswirkt. Zwar sind Polyolefine gegenüber den in Batterien verwendeten Säuren und Alkalien beständig, jedoch nicht über die normale Lebensdauer der Batterie. Die erfindungsgemäß in den bevorzugten Bereichen verwendeten aromatischen Bestandteile verlängern die Lebensdauer des Batterxescheiders und damit die Lebensdauer der Batterie. Ein wesentlicher Faktor dabei ist, daß die aromatischen Bestandteile ohne irgendeinen wesentlichen unmittelbaren Verlust an elektrischem Widerstand verwendet werden können und in den bevorzugten Bereichen tatsächlich eine nicht erklärbare kleine Verbesserung des elektrischen Widerstandes hervorrufen.

In der US-Patentschrift 3 351 495 wird die Verwendung von Weichmachern, einschließlich Öl, bei der Herstellung von Batteriescheidern beschrieben, die hauptsächlich aus Polyolefinen bestehen, vgl. Spalte 4, unten, bis Spalte 5, oben. Die tatsächlich vorgeschlagenen Öle sind jedoch paraffinisch und haben einen Gehalt an Aromaten von nicht

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mehr als etwa 20 %. Es werden auch Brennöle erwähnt und einige Brennöle haben einen hohen Gehalt an Aromaten. Die normalerweise bei der Durchführung der technischen Lehre der US-Patentschrift 3 351 495 verwendeten Brennöle sind jedoch solche, die keinen hohen Aromatengehalt aufweisen, da der Entflammungspunkt nicht viel unter 204° C liegen sollte, um eine spontane Entzündung während der Verarbeitung nach der Lehre der US-Patentschrift 3 351 495 zu vermeiden. Im allgemeinen haben Brennöle mit einem Aromatengehalt von über 20 % entweder einen Entflammungspunkt, der wesentlich unter 204° C liegt, oder sie stellen Wachse dar. In der US-Patentschrift 4 024 323 ist auch die Verwendung von Erdöl als bevorzugter Weichmacher und insbesondere von Mineralöl angegeben, vgl. Spalte 4, Zeilen 14 ff. und Zeilen 61 ff. Das in Beispiel 1 der US-Patentschrift 4 024 323 genannte Mineralöl ist Shellflex 412, das in der Literatur als naphthenisches Öl bezeichnet ist, jedoch einen Aromatengehalt von etwa 35 % seines Molekulargewichts hat.

In der US-Patentschrift 4 024 323 ist die Verwendung der Weichmacher gemäß der US-Patentschrift 3 351 495 bei der Herstellung von Batteriescheidern aus Polyolefingemischen, einschließlich solchen mit Acryl- und Methacrylsäurepolymeren beschrieben. Die DE-OS 25 44 303 gibt in Beispiel 4 einen Batteriescheider aus 64 % Polypropylen, 11 % Siliciumdioxid und 25 % Polyethylenglykol-Weich-

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macher an, wobei das Polyethylenglykol extrahiert wird. Für die Verwendung anstelle des Polypropylens werden andere Polymere vorgeschlagen, z. B. Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid und Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Copolymere.

Eine andere Zusammensetzung, auf die sich die Erfindung vorteilhaft auswirken würde, ist in der DE-OS 26 27 229 beschrieben. Diese DE-OS zeigt die Bildung mikroporöser Folien durch Vermischen von 40 bis 90 Vol.% eines Polyolefins, 10 bis 60 % anorganischem Füllstoff und 30 bis 75 % einer organischen Flüssigkeit, wie Phthalsäureestern, z. B. Diethylphthalat, Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat; Fettsäureestern, wie Dioctylester der Sebacinsäure und Adipinsäure; Maleinsäureestern, wie Dibutylmaleat; Trimellitsäureestern, wie Trioctyltrimellitsäureester; Phosphorsäureestern, wie Tributylphosphorsaureester und Octyldiphenylphosphorsäureester sowie Glykolen, wie Polyethylenglykol, worauf die organische Flüssigkeit extrahiert wird.

Der erfindungsgemäße Batteriescheider besteht aus einem olefinischen Polymeren als hauptsächlichem Bindemittel und einem Material zum Schutz des olefinischen Polymeren. Dieses schützende Material besteht aus einem Öl, das in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 % und insbesondere von

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etwa 8 bis etwa 20 % des Batteriescheidergewichts vorhanden ist. Das Öl weist einen hohen Gehalt an Aromaten auf, mindestens etwa 40 % des Ölgewichts, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 % und insbesondere etwa 45 bis etwa 80 % des Ölgewichts. Der Aromatengehalt im Batteriescheider, jeglicher Aromatengehalt im bindenden Polymeren ausgenommen, beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 % des Batteriescheidergewichts, insbesondere etwa 4 bis etwa 8 % des Batteriescheidergewichts.

Der Batteriescheider ist vorzugsweise mikroporös und enthält vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff, insbesondere ein kieselsäurehaltiges Material, in einer Menge von mindestens etwa 30 % des Batteriescheidergewichts. Das bevorzugte olefinische Polymere ist ein Homopolymeres oder Copolymeres aus Ethylen und macht vorzugsweise mindestens etwa 20 % des Batteriescheidergewichts aus. Der erfindungsgemäße Batteriescheider eignet sich besonders gut für Säurebatterien.

Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung des Batteriescheiders. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Masse herstellt, die das oben beschriebene Polymere und das oben beschriebene aromatische Öl enthält. Das aromatische Öl ist vorzugsweise in einer Menge von mehr als etwa 10 % des Gesamtgewichts der Masse vorhanden. Diese enthält vorzugsweise einen anorganischen

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Füllstoff in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.% der Masse. Der Polymergehalt macht mindestens etwa 10 Gew.% der Masse aus und der Gehalt an aromatischem Öl mindestens etwa 30 Gew.% der Masse. Der Batteriescheider wird dadurch hergestellt, daß man die Masse zu einer Folie verformt und anschließend mindestens etwa 50 Gew.% des aromatischen Öls entfernt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Modifizierung eines Batteriescheiders. Dieses Verfahren besteht darin, daß man einen Batteriescheider herstellt, der ein olefinisches Polymeres mit einem Gehalt an aromatischem Öl von weniger als 5 % des Batteriescheidergewichts aufweist, und die freiliegenden Oberflächen des Batteriescheiders mit einem aromatischen Öl bis zu einem übrig bleibenden Gehalt von zwischen etwa 5 bis etwa 25 % des Batteriescheidergewichts, das aromatische Öl eingeschlossen, überzieht.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Batteriescheider hauptsächlich aus einem Polyolefin. Dieses Material wird dadurch geschützt, daß man in den Batteriescheider ein aromatisches Öl in einer Menge zwischen 5 und 25 % des Batteriescheidergewichts, vorzugsweise zwischen 8 und 20 % des gesamten Batteriescheider— gewichts einarbeitet. Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Öle sind solche mit einem Aromatengehalt von

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mindestens 40 % des Ölgewichts, vorzugsweise von 45 bis 90 %. Aus wirtschaftlichen und Viskositätsgründen beträgt der Aromatengehalt im Öl bei den bevorzugten praktischen Ausführungsformen 40 bis 80 % oder 40 bis 70 %. Der hohe Aromatengehalt erhöht den Widerstand gegen Oxydation beträchtlich, wie durch Messen des verbliebenen physikalischen Widerstandes nach der Batterielebensdauer oder einem beschleunigten Oxydationstest festgestellt wurde. Außerdem wurde ein geringerer elektrischer Widerstand bei dem bevorzugten Gehalt an aromatischem Öl von zwischen 5 und 25 % des Batteriescheidergewichts und vor allem bei dem Gehalt an aromatischen Öl zwischen 8 und 20 % des Batteriescheidergewichts festgestellt. Man nimmt an, daß der Aromatengehalt des Öls den ausschlaggebenden günstigen Faktor darstellt, der im Batteriescheider in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 10 % und insbesondere 5 bis 8 % des Batteriescheidergewichts vorhanden sein sollte.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "aromatisches Öl" bezeichnet ein Öl mit einem Aromatengehalt von mindestens etwa 40 %, wie er nach den ASTM-Verfahren des folgenden Absatzes bestimmt wurde.

Der Aromatengehalt des Öls kann entweder nach ASTM D2007 oder D2549-68 ermittelt werden. Wenn der nach beiden Verfahren bestimmte Aromatengehalt in den beanspruchten

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Bereich fällt, ist dieser als angegebener Aromatengehalt zu verstehen. Wenn ferner entweder der Aromatengehalt des Ausgangsöls oder der Aromatengehalt des extrahierten Öls in den beanspruchten Bereich fällt, ist auch dieser als angegebener Aromatengehalt zu verstehen. Das Verfahren zur Extraktion der Aromaten (des Öls, nicht des Polyolefinbindemittels) besteht in der Extraktion mit Pentan und den nachfolgenden Verfahrensstufen, wie sie in den ASTM-Tests beschrieben sind. In der Erdölindustrie wird normalerweise der ASTM D2007-Text bevorzugt.

Die bevorzugten Polymeren sind die Polyolefine. Repräsentativ für erfindungsgemäß verwendbare Polyolefine hohen und niederen Molekulargewichts sind Ethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Ethylen-Propylen Copolymere, Ethylen-Hexylen Copolymere, Ethylen-Buten Copolymere, Propylen-Buten Copolymere und Ethylen-Propylen-Buten Copolymere sowie Copolymere aus Ethylen oder Propylen mit ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemischen. Insbesondere wird ein Homopolymeres oder Copolymeres des Ethylens und vor allem das Homopolymere bevorzugt. Polyethylen hat den Vorteil, daß es selbst gute Beständigkeit gegen Oxydation unter den Bedingungen in einer Säurebatterie besitzt und sich bei wirtschaftlich tragbaren Kosten gut verarbeiten läßt. Das Polymere ist im fertigen Batteriescheider vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 % des Batteriescheidergewichts vorhanden. Obzwar vom Standpunkt der

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Oxydationsbeständigkeit das Homopolymere von Ethylen das bevorzugte Bindemittel darstellt, lassen sich einige Copolymere des Ethylens leichter und wirtschaftlicher verarbeiten. Die Anwendung der Erfindung auf diese Copolymeren ist besonders kritisch wegen deren verhältnismäßig geringen Oxydationsbeständigkeit. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Bindemitteln, die bisher in stärkeren oxydativen Bedingungen ausgesetzten Batterien nicht eingesetzt werden konnten und verbessert ferner die Brauchbarkeit bereits verwendeter Bindemittel.

Die bevorzugten Batteriescheider enthalten wasserunlösliche anorganische Füllstoffe, z. B. die in der US-Patentschrift 3 351 495, Spalte 4, Zeilen 9 bis 23 aufgeführten. Der bevorzugte anorganische Füllstoff ist feinteiliges Siliciumdioxid. Der anorganische Füllstoff ist vorteilhaft in einer Menge von mindestens 30 Gew.% des fertigen Batteriescheiders enthalten.

Der Batteriescheider kann nach zwei verschiedenen Methoden mit dem Öl versehen werden. Nach der ersten Methode wird das Öl als Bestandteil des für die Herstellung des Batteriescheiders verwendeten Materials eingesetzt, indem eine Masse gebildet wird, die das Polymere und das aromatische Öl, und typischerweise, auch einen mineralischen Füllstoff enthält. Eine bevorzugte Masse enthält ein aromatisches Öl in einer Menge von mehr als 10 % des Gesamt-

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gewichts der Masse. Das Polymere ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.% der Masse vorhanden, der mineralische Füllstoff in einer Menge von mindestens 10 Gew.% der Masse. Diese Masse wird zu einer Folie verformt, worauf das aromatische Öl auf die gewünschten, zuvor genannten Werte extrahiert wird, um dem Batteriescheider die erwünschte Porosität zu verleihen, wobei das zurückbleibende Öl die gewünschten oxydativen Eigenschaften und die verbesserten elektrischen Widerstandseigenschaften vermittelt. Aus der Folie werden mindestens 50 Gew.% des aromatischen Öls entfernt. Beispiele für dieses allgemeine Verfahren, bei dem jedoch keine aromatischen Öle verwendet werden, sind in größeren Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 351 495 und 4 024 323 enthalten.

Die zweite Methode zur Einbringung des Öls in den Batteriescheider besteht darin, daß man einen Batteriescheider aus einem Polymeren der oben angegebenen Art an seinen freiliegenden Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen aromatischen Öl überzieht, z. B. indem man den Batteriescheider in eine Öl-Lösungsmittel-Lösung eintaucht und das Lösungsmittel entfernt, oder indem man das Öl allein oder zusammen mit Verdünnungsmittel auf dem Batteriescheider aufwalzt oder aufsprüht.

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Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich vorliegend alle Prozentsätze auf das Gewicht, bezogen auf 100 % des Gewichts der Endzusammensetzung. Daß heißt 10 % des Batteriescheidergewichts eines aromatischen Öls bedeuten, daß das aromatische Öl 10 Gewichtsteile auf jeweils 100 Gewichtsteile des gesamten Batteriescheidergewichts ausmacht, wobei die übrigen 90 Gewichtsteile aus anderen Bestandteilen bestehen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die antioxydative Wirkung des aromatischen Öls wurde an Batteriescheidern untersucht, die im wesentlichen aus Polyethylen und amorphem Siliciumdioxid (W.R. Grace & Co., DARAMIC) bestanden und nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 351 495 hergestellt waren. Die Batterischeider hatte man sorgfältig mit Hexan gewaschen, um im wesentlichen das gesamte restliche paraffinische Öl zu entfernen, wie durch zunehmenden Gewichtsverlust bei längerer Extraktion in einem Soxhlet festgestellt wurde. Die Batteriescheider wurden dann in Hexanlösungen der in der Tabelle 1 angegebenen Öle eingetaucht und auf die angegebenen Ölgehalte getrocknet. Das naphthenische Öl bestand aus Shellflex 411 und das aromatische Öl aus Dutrex 357, ebenfalls einem Shell-Produkt. Die Hexanlösungen der Öle enthielten 6 Gew.% des angegebenen Öls. Der Restölgehalt

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wurde durch Gewichtsdifferenz nach längerer Hexanextraktion in einem Soxhlet ermittelt.

Die Batteriescheider wurden dann in Probestücke von 6,3 cm im Quadrat geschnitten und 24 Stunden bei 9 Ampere einer Elektrolyse in Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,4) unterworfen um die abbauende chemische Wirkung während der Lebensdauer einer Blei-Säure Batterie zu simulieren. Dieser Test wird als rasches Oxydationsvergleichsverfahren (ROX) bezeichnet. Der 9 Ampere ROX der Tabelle 1 wurde für alle Proben zur gleichen Zeit durchgeführt, um eine größere Zuverlässigkeit zu erreichen. Der Test wurde dann mit der Abweichung wiederholt, daß der Strom von 9 auf 11 Ampere erhöht und die Zeit wie in der Tabelle 1 angegeben verlängert wurde.

Die Zugfestigkeit (T) und die Dehnung (E) in Querrichtung zur Vorrichtung wurde durch Ausstanzen von 0,95 χ 6,35 cm großen Stücken aus der Mitte der Proben und Messen der Reißfestigkeit (kg/cm ) und der Dehnung (in % der Ausgangslänge) beim Anriß unter Verwendung einer Vorrichtung mit einem Einspannzwischenraum von 2,54 cm und einer Gleitbackengeschwindigkeit von 30,5 cm gemessen.

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Eigenschaften der Öle

	Shellflex 411	Shell Dutrex 357
Art	naphthenisch	aromatisch
Viskosität, Saybold Sek. Universal bei 37,8 C	523	459
Entflammungspunkt, C	210° C	202° C
Stockpunkt, ⁰C	-20,6	1,7
Anilinpunkt, °C	97	23,3

Flüchtigkeit: 22 Std./107°C

Ton-Gel Analyse, % polare Verbindungen Aromaten gesättigte

0,7

0,4

10 72 18

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	ROX	Tabelle 1	ROX	Ampere	ROX	prozentualer	E	36,8
	Ölgehalt,	24 Stunden/9		nach		Verlust an		51,5
Probe	%	vor	E		E	T	22,3
				T			53,1
	7,7 %	T	760		480	35,5	40,9
Naphthenisch			703	5,90	341	39,8
Probe 1		9,15	641	5,23	498	30,3
2		8,57	787	6,10	369	46,0
3		8,76		5,11	Durchschnitt:	37,9
4		9,46

Aromatisch

Probe 1
2
3
4

Aromatisch

Probe 1
2
3
4

7,3

9,29 569

9,46 657

8,45 492

9,14 727

7,81 530

7,85 537

7,43 504

7,7 511

16,0 6,9

17,0 18,3

12,0 0,0

15,8 29,7

Durchschnitt: ROX 28 Stunden/11 Ampere

15,2 13,7

Naphthenisch 7,7 %

Probe 1
2
3
4

9,71 642

9,18 583

9,50 603

9,63 641

6,06 388

5,97 387

6,48 381

6,20 298

37,6 39,6

35,0 33,6

31,8 36,8

35,6 53,5

Durchschnitt: 35,0 40,9

7,3

10,24 627

8,92 483

10,20 598

9,74 529

7,67 356

7,34 401

7,79 446

8,23 474

25,1 43,7

17,7 17,0

23,6 25,4

15,6 10,4

Durchschnitt: 20,5 24,1

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Die verbleibende Zugfestigkeit und die Fähigkeit zur Dehnung vor dem Anriß sind beim aromatischen Öl offensichtlich stark verbessert.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Polymere des Batteriescheiders aus einer 1 : 1 Mischung von Polyethylen (Hercules Hifax 1900) mit einem Ethylen-Hexylen Copolymeren (Allied Chemicals Co. EC 50-003) bestand. Der ROX-Test wurde 24 Stunden bei 9 Ampere durchgeführt. Die verwendeten imprägnierenden Öle sind in der Tabelle 2 angegeben.

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	Ölgehalt,	Tabelle	II	ROX	nach	ROX	prozentualer
	%			E	T	E	Verlust an
Bezeichnung der		Probe,	vor				T E
Ölart	9,6	Nr.	T	583	4,18	256
Naphthenisches Öl				578	3,81	119	36,9 56,1
des Beispiels 1		1	6,62	527	4,20	218	44,5 79,4
		2	6,87	513	4,15	135	41,0 58,6
Polare Verbindun	3	7,12				37,2 73,7
gen 1,3 %	4	6,61

Aromaten 19,9 % gesättigte 78,8 % Durchschnitt: 39,9 66,9

Aromatisches Öl des Beispiels 1

Polare Verbindungen 10,0 %
Aromaten 71,9 % gesättigte 18,1 %

10,6

7	,27	637	4.	333	32,	1	47	,7
6	,60	563	4,	257	27,	6	54	,4
			,94	Durchschnitt:	29,	9	51	,1
,78

TuffIo 500 (Produkt der Atlantic-Richfield Oil)

ein naphthenisches Öl 9,3

Polare Verbindungen 0,9 %
Aromaten 41,0 gesättigte 58,1

Promof 503 (Produkt der Mobil Oil) ein aromatisches Öl 10,8

Polare Verbindungen 6,0 %
Aromaten 60,0 % gesättigte 34,0 %

1	6,45	553	4,09	213	282	36,6	61,5	CO
2	6,35	544	4,32	246	237	32,0	54,8	O
3	6,56	534	4,62	306	299	29,6	42,7	O
4	6,88	587	4,35	279	286	36,7	52,5	4>-
			Durchschnitt:	Durchschnitt:	33,7	52,9	CJ?
						CCS
						'VV t

1	6,80	596	5,26	22,6	52,7
2	6,88	580	5,01	27,3	59,1
3	6,74	539	5,04	25,2	44,5
4	6,31	502	5,06	19,8	43,0
				23,7	49,8

Tabelle II (Fortsetzung)

	Bezeichnung der	Ölgehalt,	Probe,	vor	ROX	nach ROX	prozentualer
	Ölart	%	Nr.	T	E	T E	Verlust an
	Tufflo 40 (ein						T E
	Produkt der
	Atlantic-Richfield
	0il)ein
	paraffinisches Öl	9,2	1	6,55	584	392 207
			2	6,69	546	4,27 207	39,3 64,6
	Polare Verbindun						36,2 62,1
O	gen 1,0 %
ca	Aromaten 23,0 %
ο	gesättigte 76,0 %					Durchschnitt:
ο co						37,8 63,4

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß ausreichend Batteriescheider für den Zusammenbau vollständiger Batterien behandelt wurden. Die Batterien waren aus neun regulären antimonhaltigen Platten je Zelle (vier positive und fünf negative je Zelle) bei sechs Zellen je Batterie zusammengesetzt. Drei abwechselnde Zellen waren mit Batteriescheidern ausgerüstet, die das aromatische Öl enthielten, während die restlichen Zellen für Vergleichszwecke Batteriescheider aufwiesen, die mit naphthenischem Öl behandelt waren. Die Batteriescheider wurden der oxydierenden Wirkung des SAE Lebensdauer-Zyklustest gemäß einer Anpassung des Society of Automotive Engineers Tech Report J-537f mit den folgenden Ergebnissen unterworfen. Die im Kaltleistungstest (im wesentlichen wie im Tech Report J-537f beschrieben durchgeführt) erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die mit aromatischem Öl behandelten Batteriescheider um 0,03 Volt/Zelle unter den mit naphthenischem Öl behandelten Batteriescheidern lagen (1,29 gegen 1,32). Die Lebensdauer der Zellen mit dem aromatischen Öl betrug zwei Wochen mehr (287 gegen 227 Zyklen) im SAE Lebensdauer-Zyklustest. Nach diesem Test hatten diese mit aromatischem Öl behandelten Batteriescheider wesentlich höhere Dehnungen sowohl in Maschinenrichtung als auch quer dazu als die mit naphthenischem Öl behandelten Batteriescheider (350 % ge-

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gen 42 % in Maschinenrichtung und 118 % gegen 9 % in Querrichtung dazu). Während des gesamten Tests ergaben die mit aromatischem Öl behandelten Ratteri or.ehe j deiv.e ! len stärker negative Kadmiurnspannungen, was erwünscht ί ;-■ t .

Beispiel 4

Von der Evans Products, Inc. vertriebene und vermutlich nach der US-Patentschrift 4 024 323 hergestellte Batterieseheider wurden wie in Mc i spiel 1 behandelt und uiili-r·- sucht. Die unbehandelten Batteriescheider enthielten > rr.· wesentlichen kein Öl. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

(330034/0679 BAD ORIGINAL

Tabelle IiI

Flicht behandelte Batteriescheider

Zugfestigkeit in
Querrichtung zur
Maschine, kg/cm

Zu Anfang
Am Ende
Verlust, %

Dehnung, %

Zu Anfang
Am Ende
Verlust, %

3,95 0 100

150

100

Behandelte Batteriescheider, Gew. / 10 % naphthenisches Öl

Behandelte Barteriescheider, Gew. / 10 % aromatisches ul

	Zugfestigkeit in	6,63
	Maschinenrichtung, kg/cm	O
	Zu Anfang	100
	Am Ende
	Verlust, %
&
Ca>		305
CD	Dehnung, %	0
O Ca>	Zu Anfang	100
■fr»	Am Ende
•«v	Verlust, %
O
CTi

6,63 0 100

3,95 0 100

6,63 2,27 66

305

<10

>100

3	,95	O
2	,17	O
46		-P-
		OT
150		cn
0		CO
97

Die günstige Auswirkung des^ aromatischen Öüs auf die Eigenschaften von Batteriescheidern-ergibt sich aus cim-rn Vergleich der Zugfestigkeits- und Dehnung.swerte der Tabelle III.

Die bis heute durchgeführten experimentellen Arbi-iU-n scheinen die Auffassung zu stützen, daß die Oxydati orniu.-ständigkeit und der elektrische Widerstand durch d.-jij aromatische Öl verbessert werden. Die bis jetzt vorliegenden experimentiellen Untersuchungen sind im Hinblick darauf, ob die Ergebnisse des Lebensdauertests eine gewir.r.e Verbesserung oder eine nachteilige Wirkung auf die Batlerieleistung anzeigen, bestimmt.

Als ganzes genommen ist ersichtlich, daß völlig unerwartet eine Schutzwirkung erzielt wird, wenn in Batterieschcicer ein Öl mit Aromatengehalt in einer Menge eingearbeitet wird, die über den minimalen Mengen liegt, die in Batteriescheidern mit olefinischen Bindematerialien enthalten sind. Hierdurch werden aromatische Komponenten zugefügt, die nicht in Beziehung zu irgendeinem Aromatengehalt im bindenden Polymeren selbst stehen.

scharwo

BAD ORIGINAL

Claims

UEXKULL β

PATEMT/-NWA-LTF-

BESELERSTRASSE 4 D 20OO HAMBURG 92

JP.ROFE EiSlONAL RCP«[SEN1AT1VE5 -BfJ=OREtTHE EUROPEAN F-ΑΤΓΝΙ OI'FICE

DR J D FRHR von UEXKUIL DR ULRICH GRAF STOIBtRG DIPL ING JÜRGEN bUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMFKE DR KARL HEINZ SCHULMLYER

W.R. Grace & Co.
62 Whittemore Avenue,
Cambridge, Mass. 02140
V,St.A.

(Prio.: 12. Februar 1979 US 11 462 - 16431)

Hamburg, Februar 1980

Batteriescheider und Verfahren zu seiner Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

ι 1/. Batteriescheider, dadurch gekennzeichnet, daß er ein olefinisches Polymeres und etwa 5 bis etwa 25 % des Batteriescheidergewichts eines Öls enthält, dessen Aroinatengehalt mindestens etwa 40 % des Ölgewichts ausmacht.
2. Batteriescheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatengehalt des Öls etwa 40 bis 90 % des Ölgewichts ausmacht.

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3. Batteriescheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatengehalt des Öls etwa 45 bis etwa 80 % des Ölgewichts ausmacht.
4. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kieselsäurehaltiges Material in einer Menge von mindestens etwa 30 % des Batteriescheidergewichts enthält, das olefinische Polymere in einer Menge von mindestens etwa 20 % des Batteriescheidergewichts vorhanden ist und das Öl etwa 8 bis etwa 20 % des Batteriescheidergewichts ausmacht.
5. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere ein Homopolymeres oder Copolymeres von Ethylen ist und das Öl einen Aromatengehalt von 40 bis etwa 70 % des Ölgewichts hat.
6. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, Ethylen-Propylen Copolymeren, Ethylen-Hexylen Copolymeren, Ethylen-Buten Copolymeren, Propylen-Buten Copolymeren, Ethylen-Propylen-Buten Copolymeren und Copolymeren aus Ethylen oder Propylen mit einer ethyle-

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nisch ungesättigten Monocarbonsäure, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemischen besteht.
7. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Aromatengehalt, denjenigen des Polymeren ausgenommen, etwa 2 bis etwa 10 % des Batteriescheidergewichts ausmacht.
8. Batteriescheider nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein Aromatengehalt, denjenigen des olefinischen Polymeren ausgenommen, etwa 4 bis etwa 8 % des Batteriescheidergewichts ausmacht.
9. Batteriescheider nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als mikroporöser Batteriescheider in einer Säurebatterie vorliegt und mindestens 20 % des Batteriescheidergewichts eines c<—Olefinhomopolymeren oder -copolymeren enthält.
10. Verfahren zur Herstellung des Batteriescheiders nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse herstellt, die ein olefinisches Polymeres und ein Öl in einer Menge von mehr als etwa 10 % des Gesamtgewichts der Masse enthält, wobei das Öl einen Aromatengehalt von mindestens etwa 40 % des Ölgewichts hat, und aus der Masse einen Batteriescheider formt.

O3003A/0679

3Q04659
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere aus einem Homo- oder Copolymeren von Ethylen besteht und in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.% der Masse vorhanden ist, wobei die Masse einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.% der Masse enthält und das Öl in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.% der Masse vorhanden ist, die Masse zu einer Folie verformt und danach mindestens etwa 50 Gew.% des Öls entfernt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Batteriescheiders nach Anspruch 1, durch Modifizierung einer Batteriescheiders truktur, dadurch gekennzeichnet, daß man die freiliegenden Oberflächen eines Batteriescheiders, der ein olefinisches Polymeres und ein aromatisches Öl in einer Menge von weniger als etwa 5 % des Batteriescheidergewichts enthält, mit einem aromatischen Öl bis auf einen verbleibenden Wert von etwa· 5 bis etwa 25 % des Batteriescheidergewichts überzieht, das aromatische Öl eingeschlossen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl einen Aromatengehalt von etwa 40 bis etwa 90 % des Ölgewichts hat.

030034/0671
14. Verfahren nacn Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl einen Aromatengehalt von etwa 45 bis etwa 80 % des Ölgewichts hat.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere aus einem Homo- oder Copolymeren von Ethylen besteht und in einer Menge von mindestens 20 % des Batteriescheiders vorliegt, der Batteriescheider einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von mindestens etwa 30 % des Batteriescheiders enthält und das verbleibende aromatische Öl etwa 8 bis etwa 20 % des Batteriescheiders ausmacht .

O30034/0S79