DE1571939A1 - Poroeser Separator zur Verwendung in galvanischen Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Poroeser Separator zur Verwendung in galvanischen Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Unterlagen für die Offe:alGgm:g3 schrift
dring. H. NEGENDANK · dipl-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ
HAMBURG-MÜNCHEN ZIrSTELLTJNGSANSCHRIFT; HAMBURG 36 · NEgEKWAIL 41
TEL. 36 74 2S UND 36 411S
TELKQR. NEeEDAPATSNT HAHBtTRO MÜNCHEN 13 · MOZARTSTR. 23
TEL.5380586
A.CS.A. Applicazioni Chimiche S.p.ATEleor.νεοεβιϊαιβνι Akte: 15 862
HAMBURG, 21.8.19β9
"Poröser Separator zur Verwendung in galvanischen Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung"
Die Erfindung betrifft einen porösen Separator oder Trennwand zur Verwendung in galvanischen Akkumulatoren sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bei der Herstellung von Akkumulatoren ist die Herstellung der Separatoren oder Trennwände, die die Akkumulatorplatten vor Kurzschlüssen schützen, ein wesentliches Problem. Die Separatoren sollen vermeiden, daß kleine, im Elektrolyten immer vorhandene Teilchen abgelösten aktiven Materials in dem engen Spalt zwischen benachbarten Platten Brücken bilden und Zellen des Akkumulators kurzschließen.
Im allgemeinen müssen die Separatoren folgende Bedingungen erfüllen:
1. sie müssen eine genügende Anzahl ausreichend feiner Poren haben, durch die der Elektrolyt gut hindurchtreten kann.
2. sie müssen eine gute chemische Beetündigkeit aufweisen.
Neue Unterlagen {Art 711 Ab·. 2 Nr. 1 am 3 *· 'Ant^mmm- * 4 · if m 109811/0125
3. sie müssen eine gute mechanische Beständigkeit haben.
4. ihr elektrischer Widerstand muß gering sein.
5. sie müssen ausreichend Schutz vor einem häufigen Durchtritt der aktiven Masse bieten.
Es wurden bereits verschiedene Materialien als Grundwerkstoffe für Separatoren vorgeschlagen und verwendet. Beispielsweise Holz, Papier, Glasfasern, mikroporöser Gummi, usw. Unter ihnen sind gegenüber Erweichung und Zerfall infolge der langdauernden ' Einwirkung der Schwefelsäure nur Glasfasern und mikroporöser Gummi beständig. Glasfasertrennwände sind zwar genügend säurebeständig, enthalten jedoch eine gewisse Zahl direkter Durchgangskanäle, durch die sich Brücken und Kurzschlüsse ausbilden können.
Der bisher am häufigsten für Separatoren verwendete poröse Gummi hat sowohl den Nachteil sehr hoher Herstellungskosten als auch den eines hohen elektrischen Widerstandes, der den Innenwiderstand des Akkumulators erhöht und damit die verfügbare Nutzenergie herabsetzt.
Es sind bereits als Material für Separatoren mikroporöse Folien aus einer Kunststoffmischung oder Synthesefäden, wobei die Fäden zu einem geeigneten Bündel zusammengefaßt und geformt sind, bekanntgeworden. Dieses Separatormaterial hat jedoch die bereits oben erwähnten Nachteile des porösen Gummis.
Schliefllloh ist es bekannt, einen Separator für Akkumulatoren aus Fasern aus Polyamid oder einem Copolymerleat aus Vinylchlorid
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und Vinylacetat herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Separator hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich seiner Lebensdauer weiter zu verbessern und ein zweckmäßiges und einfaches Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.
Dies wird erfindungsgemäß bei einem porösen Separator zur Verwendung in galvanischen Akkumulatoren, wobei das Grundmaterial eine dünne Folie aus Natur-, Polyamid- oder Vinylharz-Fasern bildet, die mit einem säurebeständigen Harz imprägniert ist, dadurch erreicht, daß das Grundmaterial eine Folie aus PoIyacrylnitrilfasern bildet.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die dünne Folie ein Papier aus PolyacrylnitjCilfasern.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Separators gemäß der Erfindung, das insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Acrylfaserbogen in eine Lösung säurebeständiger Harze eingetaucht und danach zum Ausdrücken überschüssiger Harzlösung durch Druckwalzen geführt wird, worauf der Bogen in einem Tunneltrockner bei etwa 65 C getrocknet und in Stücke der erforderlichen Größe geschnitten wird.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß der Separator neben einer ausgezeichneten chemischen
BAD ORIGINAL - 4 -
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und mechanischen Widerstandsfähigkeit einen niedrigen elektrischen Widerstand und einer hohen Mikrodurchlässigkeit eine hohe Lebensdauer aufweist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung die aktiven Platten eines Akkumulators mit zwischen ihnen eingefügten Separatoren gemäß der Erfindung.
Die bei der Erfindung verwendeten Acrylfasern werden durch Naßoder Trockenspinnen von Acrylnitril-Polymerisaten hergestellt. Diese Polymerisate können aus Homopolymerisaten, Mischpolymerisaten oder Polymerisatmischungen mit wenigstens 80 Gew.% Acrylnitril bestehen.
Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus 80 bis 98 Gew.% Acrylnitril und 20 bis 2 Gew.% eines anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierfähigen Monomeren mit Äthylendoppelbindungen sein. Die besten Ergebnisse werden mit papierähnlichen Acrylfaserbogen erzielt.
Die zur Tränkung der Faserschichten benutzten säurebeständigen Harze sind Phenolharze, Phenol-Formaldehyd, Furfurol-Harze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylalkohol-Harze, Polyäthylenharze, Vinylazetat-Harze usw. Diese Harze können in Lösung oder in flüssigem Zustand angewandt werden. Vorzugsweise werden sie in Lösung angewandt, wobei das verwendete Lösungsmittel von der Art des
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Harzes abhängt. Wenn das Harz, wie etwa Phenolharze, wasserlöslich ist, wird vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel benutzt. Wenn das Harz in Alkohol löslich ist, wird vorzugsweise ein Alkohol als Lösungsmittel benutzt. Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Phenolharzes erzielt.
Gelöste Harze können nach irgendeinem bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise Aufsprühen, Tauchen, Kalandrieren oder Aufstreichen. Anschließend wird der getränkte Paserbogen in Luft oder unter Anwendung von Wärme getrocknet, wobei das Harz aushärtet und das Lösungsmittel verdampft. Der so erhaltene poröse Separator kann glatt oder geriffelt oder gewellt sein. In dem letzteren Fall muß das Grundprodukt eine Steifigkeit haben, die ihm vor der Umwandlung in Papier durch Behandlung der Faserschicht mit einigen hitzehärtbaren Substanzen gegeben werden kann.
Schließlich wird der so erzeugte Werkstoff auf die für die Separatoren der Batterien erforderlichen Größen zugeschnitten. Die hergestellten Separatoren haben eine ausgezeichnete Benetzbarkeit, eine ausreichende Porosität, keine Zerbrechlichkeit (sie können ohne Bruch um einen Winkel von 36O0 gefaltet werden), einen elektrischen Widerstand, der nicht grosser als bei den bekannten Separatoren ist, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit' und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber elektrochemischer Oxydation.
Die folgenden Beispfele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Irfindung. BAD Oi=HGiNAL - 6 -
109811/0126
Beispiel 1
Ein Polymerisat aus 85 Gew.% Acrylnitril und 15 Gew.% Vinylacetat wird in Dimethylazetamid gelöst und naß zu Pasern mit einer Fadenzahl von 1,5 Denier versponnen. Diese Pasern werden in 12 mm lange Stapelfasern geschnitten und nach bekannten Verfahren zu einem gleichmäßigen mikroporösen Papier verarbeitet.
Das so erhaltene Acrylfaserpapier wird in Bandform in ein Bad eingetaucht, das eine wässrige Phenolharzlösung in einer Konzentration von etwa 70 gew.# enthält. Nach Verlassen des Harzbades läuft das Band durch Druckrollen, welche die überschüssige Harzlösung ausdrücken, wobei der Druck so eingestellt ist, daß das Band nach der Trocknung ein Trockengewicht von etwa 120 gew.^, bezogen auf das Papiergewicht, hat. Das getränkte Band wird dann bei etwa 65 C durch einen Tunneltrockner geschickt und getrocknet.
Das Band wird dann mit einer Hackmaschine in Stücke mit den Abmessungen 12,5 χ l4,9 cm geschnitten. Die so erhaltenen Separatoren werden einigen Kontrollen und elektrochemischen und physikalischen Untersuchungen unterworfen.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte stellen einen Ver-» gleich mit einem Separator aus Zellulosefaserpapier dar, das mit Phenolfοrmaldehydharz beschichtet ist.
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(1) Durchlässigkeit (ml/cm /min.)
(2) ElektrischerpWiderstand Ohm/cm
Chemische Beständigkeit (in Tagen)
Separator Separator aus Acrylfasern aus Zellulosefasern
110 129
0,258 0,316
nach 240 Tagen 150 in gutem Zustand
Die Kapazität und die Startbereitschaft des Acrylfaserseparators (nach den CEI-Vorschriften bestimmt) liegen höher als die niedrigsten in den Vorschriften beschriebenen Werte.
1. Die Wasserdurchlässigkeit ist definiert durch die Anzahl
ρ ml Wasser, die in 1 Minute durch 1 cm des Separators bei einem Manometerdruck von 50 cm WS und einer Temperatur vo 15°C hindurchgehen.
2. Der elektrische Widerstand ist durch die Widerstandszunahme einer Zelle gegeben, wenn der oben genannte Separator eingesetzt wird. Dabei fließt ein Strom von 5 8 , und es wird ein Separator von 64,5 cm benutzt. Der elektrische Widerstand ist in Ohm/cm angegeben.
5. Der chemische Widerstand ist angegeben durch die Anzahl der Tage, in denen der Separator in einer auf 37j8°C gehaltenen Batterie beständig ist, ohne daß infolge ihrer Verschlechterung ein Kurzschluß eintritt.
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Die Figur zeigt einen Akkumulator 1 mit den negativen Bleioxydplatten 2 und den positiven Bleiplatten J5· Bleioxydplatten und Bleiplatten sind jeweils untereinander durch gemeinsame Stromschienen 5 bzw. 4 verbunden. Zwischen jeder negativen und positiven Platte ist ein^ erfindungsgemäßer Separator 6 aus verfilzten Acrylfasern angeordnet. Die Separatoren 6 können in an sich bekannter Weise auf dem Rand des Gefäßes 7 hängen.
Pa tentansprüc he
-Q-
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Claims (7)

— Q — Pa tentansprüche
1. Poröser Separator zur Verwendung In galvanischen Akkumulatoren, wobei das Grundmaterial eine dünne Folie aus Natur-, Polyamidoder Vinylharz-Fasern bildet, die mit einem säurebeständigen Harz imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial eine Folie aus Polyacrylnitrilfasern bildet.
2. Poröser Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Folie ein Papier aus Polyacrylnitrilfasern ist.
J5. Poröser Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säurebeständige Harz ein wasserlösliches Phenolharz ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines porösen Separators für galvanische Akkumulatoren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylfaserbogen In eine Lösung säurebeständiger Harze eingetaucht und danach zum Ausdrücken überschüssiger Harzlösung durch Druckwalzen geführt wird, worauf der Bogen in einem Tunneltrockner bei etwa 65°C getrocknet und in Stücke der erforderlichen Größe geschnitten wird.
5. Verfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bogen aus Acrylfaserpapier in die Harzlösung getaucht wird.
- 10 - Hpue Unterlagen (An.7siAb«.2Nr.isa
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6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bogen in eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Phenolharzes getaucht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bogen in eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 40 bis 80 Gew.% wasserlösliches Phenolharz getaucht wird.
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