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Verfahren zum Herstellen -ngroßflächiaem Silicium.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von großflächigem
Silicium, bei dem dendritische Keimkristalle in eine Schmelze eingetaucht werden
und aus der anschließend unterkühlten Schmelze die Keimkristalle mit einer solchen
Geschwindigkeit gezogen werden, daß sich zwischen den sich an den Keimkristallen
bildenden Dendriten Schwimmhäute ausbilden.
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Zur Herstellung von Solarzellen aus Silicium, die die direkte Umwandlung
von Sonnenenergie in elektrische Energie ermöglichen, wird aus wirtschaftlichen
Gründen als Ausgangsmaterial möglichst großflächiges, kostengünstig zu gewinnendes
Silicium benötigt. Will man aus Gründen des Wirkungsgrades von einkristallinem Silicium
ausgehen, so ist man bei nach herkömmlichen Verfahren, wie Tiegelzieh- oder Zonenschmelzverfahren,
hergestelltem Silicium Jedoch auf Scheibendurchmesser in der Größenordnung von 15
cm beschränkt.
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Aus der DE-PS 12 46 683 ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines
langgestreckten Körpers aus einem Halbleitermaterial, welches in der kuoischen Diamantgitterstruktur
kristallisiert, bekannt, bei dem der langgestreckte Körper aus mindestens zwei parallelen,
langgestreckten, dendritischen Kristallen besteht, die durch einen dünnen Stegteil,
der sich entlang der Länge des Körpers zwischen den dendritischen Kristallen erstreckt,
kristallographisch zu einem einheitlichen Körper verbunden sind. Bei diesem Verfahren
wird das Halbleitermaterial zunächst aufgeschmolzen und ein dendritischer Kristallkeim
für eine Zeit, die nötig ist, um ihn mit dem geschmolzenen Material zu benetzen,
mit
der Oberfläche der Schmelze in Berührung gebracht. In einem
zweiten Schritt wird mindestens der Teil der Schmelze, der mit dem Kristallkeim
in Berührung steht, unterkühlt und mit so niedriger Ziehgeschwindigkeit gearbeitet,
daß am Keim mindestens zwei Dendrite parallel zueinander und senkrecht zur Oberfläche
der Schmelze wachsen und daß sich stegartig zwischen diesen Dendriten Material der
Schmelze in ebener, einkristalliner Schicht verfestigt. Diese ebene Schicht wird
auch als "Schwimmhaut" oder "web" bezeichnet.
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Nach dem aus der DE-PS 12 46 683 bekannten Verfahren können Halbleiterkörper
mit Längen von einigen Metern hergestellt werden. Die Breite dieser Halbleiterkörper
ist begrenzt. Sie beträgt wenige cm. Meist liegt sie zwischen 20 und 40 mm,vorwiegend
bei 25 mm. Dies liegt u. a. daran, daß sich bei größeren Breiten keimbildende Verunreinigungen
wie z. B. Siliciummonoxid störend bemerkbar machen.
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Die Erfindung macht sich diese Erkenntnisse zunutze und löst die gestellte
Aufgabe der Herstellung von großflächigem, kostengünstigem Silicium dadurch, daß
zwei oder mehr-dendritische, parallele Zwillingsebenen aufweisende Keimkristalle
verwendet werden, daß die Keimkristalle in einer Reihe senkrecht zur Oberfläche
der Schmelze und parallel zueinander in einem Kristallhalter gehaltert werden und
daß die Keimkristalle im Keimkristallhalter so justiert werden, daß sie die gleiche
kristallographische Orientierung aufweisen. Auf diese Weise gelingt es, plattenförmiges
Silicium mit mehr als einem Meter Länge und mehr als 75 mm Breite herzustellen.
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß drei bis zehn Keimkristalle
verwendet werden, daß der Abstand zwischen
zwei Keimkristallen 0,5
bis 7,5 cm beträgt, daß eine Ziehgeschwindigkeit von 0,6 bis 10 cm/min eingestellt
wird, daß die Keimkristalle mit einer F11ß-Ebene senkrecht zur Oberfläche der Schmelze
und mit einer 1:21'1 -Ebene parallel zur Oberfläche der Schmelze orientiert werden,
daß der Ziehraum mit einer Inertgasmenge gespült wird und daß die Spülmenge so eingestellt
wird, daß mindestens pro Minute das Volumen des durchströmenden Spülgases dem des
Ziehraumes entspricht.
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Erfindungsgemäß kann der Ziehvorgang auch unter Inertgas vorgenommen
werden, wobei das Inertgas unter Uberdruck steht, und der Überdruck 10-200, vorzugsweise
50 Torr beträgt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Silicium kann in
vorteilhafter Weise zur Herstellung von großflächigen Solarzellen verwendet werden,
da eine mechanische Behandlung des Siliciums weitgehend entfällt und die eine größere
Dicke als die Schwimmhäute aufweisenden Dendriten die Stabilität der hergestellten
Siliciumfläche wirksam verstärken.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand zweier Figuren
näher erläutert Die Figuren zeigen schematisch den Ziehvorgang in unterschiedlichen
Verfahrensstadien.
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Eine zur Durchführung des Verfahrens verwendete Kristallziehapparatur
ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Es kann bei entsprechender
Änderung des Keimkristallhalters und der Form des Schmelztiegels beispielsweise
die in der DE-PS 12 46 683 verwendete Kristallziehapparatur zur Anwendung kommen.
Um keimbildende Verunreinigungen in der Schmelze zu vermeiden, sollte der Ziehraum
ständig mit Inertgas gespült werden,
wobei vorteilhafterweise das
Gas von unten in den Ziehraum einströmt und diesen oberhalb des Schmelztiegels verläßt.
Die Spülmenge des Gases ist variabel; vorteilhaft ist es, sie so zu wählen, daß
sie dabei pro Minute mindestens dem Volumen des Ziehraumes entspricht und einen
Uberdruck von etwa 10-200 Torr aufweist.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst
die Keimkristalle 4 in den z. B. aus Edelstahl oder Tantal hergestellten Keimkristallhalter
3 orientiert eingesetzt und Justiert. Die Keimkristalle 4 können beispielsweise
durch Zersägen eines vorher gezüchteten langen Dendriten gewonnen werden. Sie werden
- wie in der Fig. 1 dargestellt - kammformig in einer Reihe im Keimkristallbalter
3 in der Weise angeordnet, daß sie parallel zueinander und senkrecht zur Oberfläche
der Schmelze 1 stehen. Dabei werden sie so justiert, daß sie die gleiche kristallographische
Orientierung aufweisen. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Keimkristallen muß
nicht gleich sein, er beträgt vorteilhafterweise 0,5 bis 7,5 cm. Die so angeordneten
Keimkristalle 4 werden durch Absenken des Keimkristallhalters 3 mit ihren Enden
in die in einem beispielsweise aus Quarz bestehenden Schmelztiegel 2 befindliche
und auf eine Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium erhitzte
Siliciumschmelze 1 getaucht.
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Nachdem die Kristallkeime 4 ausreichend mit dem geschmolzenen Material
benetzt sind, wird durch rasche Unterkühlung der Schmelze 1 das Wachstum der dendritischen
Keime eingeleitet. Sobald sich die Keimkristalle 4 an der Stelle, an der sie in
die Schmelze 1 eintauchen, knopfartig verdicken, werden sie durch Anheben des Keimkristallhalters
3 mit einer Ziehgeschwindigkeit, die vorzugsweise im Bereich zwischen 0,6 und 10
cm/min gewählt wird, aus der Schmelze 1 gezogen. Durch rechtzeitiges Einleiten des
Ziehvorgangs ist zu vermeiden, daß die sich an den Enden der einzelnen Keime 4 aus-
bildenden
knopfartigen Verdickungen 5 sich gegenseitig berühren.
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Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, bilden sich beim Ziehvorgang an dem
zum benachbarten Keim 4 hin bzw. von ihm wegorientierten schmalen Enden der knopfartigen
Verdickungen 5 abwärtsgerichtete Dendritenpaare 6 und 7, wobei der Bereich zwischen
Jedem der benachbarten Dendriten mit einer Schwimmhaut 8 ausgefüllt ist.
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Das so hergestellte, im wesentlichen plattenförmige Silicium kann
Längen von einem oder mehreren Metern haben. Es eignet sich direkt, d. h., ohne
weitere Zerteilung, als Ausgangsmaterial für die Solarzellenherstellung. Dabei ist
ein besonderer Vorteil, daß die Dendriten 6, 7, die in der Regel eine Dicke von
0,5 bis 2 mm aufweisen, für eine erhebliche Stabilität der Siliciumfläche sorgen.
Die Dicke der Schwimmhaut kann durch Variation der Ziehgeschwindigkeit zwischen
10 und 700/um variiert werden. Vorteilhafterweise wird sie im Bereich zwischen 150
und 450/um gewählt. Dabei ist auch eine gute Ausnutzung des eingesetzten Siliciums
gegeben.
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Beispiel: In einer ständig mit Argon, das einen Überdruck von 50 Torr
aufweist, gespUlten Tiegelziehapparatur wird die Siliciumschmelze 15 Minuten lang
etwa 10OOC über den Schmelzpunkt von 1420°C erhitzt und dann auf eine Temperatur
wenige Grad über den Schmelzpunkt abgekühlt.
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Fünf dendritische, parallele Zwillingsebenen aufweisende Keimkristalle
werden kammförmig senkrecht zur Oberfläche der Schmelze und parallel zueinander
im Keimkristallhalter mit 17 mm Abstand angeordnet und so Justiert, daß die Keime
die gleiche kristallographische Orientierung aufweisen, wobei eine parallel zu den
Zwillingsebenen
liegende P Ebene senkrecht zu der Oberfläche der Schmelze und eine zu der E111j
Ebene senkrecht stehende 21 -Ebene parallel zu der Oberfläche der Schmelze liegen.
Die Enden der Kristallkeime werden in die Siliciumschmelze eingetaucht, so daß sie
etwa 1 Minute lang vom flüssigen Silicium benetzt werden. Anschließend wird die
Temperatur der Schmelze 0 innerhalb weniger Sekunden um etwa 10 C erniedrigt.
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Sobald an der Stelle, an der die Keime in die Schmelze eintauchen,
knopfartige Verdickungen sichtbar werden wird der Antrieb der Ziehvorrichtung eingeschaltet,
die Ziehgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 2,5 cm/min. An den zum Nachbarkristall
hin gerichteten Enden der knopfartigen Verdickungen bilden sich abwärtsgerichtete
Dendritenpaare. Der Bereich zwischen Jedem der benachbarten Dendriten ist mit einer
Schwimmhaut ausgefüllt. Das auf diese Weise hergestellte in etwa plattenförmige
Silicium ist etwa 78 mm breit und 1 m lang. Die Breite der Dendriten beträgt etwa
2,3 mm, die Dendritendicke 1,2 mm und die Dicke der Schwimmhaut etwa 300/um.
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10 Patentansprüche 2 Figuren