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Verfahren zur Herstellung einer heteroepitaktisch abgeschiedenen Schicht
eines Halbleitermaterials.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer
heteroepitaktisch abgeschiedenen Schicht eines Verbindungs-Halbleiters auf einem
Substratkörper aus Silizium.
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Bereits seit längerer Zeit besteht großes Interesse an Halbleitermaterial
aus Verbindungen, wie z.B. III-V-Verbindungen und II-VI-Verbindungen. Zu diesen
Halbleitern gehören insbesondere Galliumphosphid, Galliumarsenid einerseits und
Zinksulfid und Kadmiumsulfid andererseits.
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Immer noch ist es wenigstens allgemein relativ schwierig, einkristalline
hochreine Körper aus derartigen oder weiteren ~ähnlichen Halbleitermaterialien herzustellen.
Es ist daher der Vorschlag gemacht worden, diese Halbleitermaterialien auf einem
Substratkörper aufwachsen zu lassen, wie dies für Siliziumschichten auf Siliziumkörpern
gut bekannt ist. Im Gegensatz zur Herstellung entsprechenden massiven Halbleitermaterials
kann die Beschichtung bei niedrigeren Temperatur ren erfolgen, wobei insbesondere
die Abscheidung aus der Gasphase in Betracht kommt.
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Es ist auch bereits der Vorschlag gemacht worden, einkri stalline
Halbleiterschichten auf sogenanntem Fremdsubstrat, d.h. auf einem einkristallinen
Substrat aus einem anderen Material, epitaktisch abzuscheiden. Ein solches Verfahren
ist als heteroepitaktische Abscheidung zu bezeichnen.
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Für eine heteroepitaktische Abscheidung ist ein Substratkörper
verwendbar,
der eine in bezug auf das Kristallgitter des abzuscheidenden Materials für das Aufwachsen
entsprechendes Kristallgitter aufweist, das die in Frage kommenden Gitterkonstanten
beider Gitter nicht wesentlich, z.B. höchstens bis zu +10%, voneinander abweichen
und daß die Koeffizienten der thermischen Ausdehnung wenigstens weitgehend übereinstimmen.
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Für den Fall des Galliumphosphids eignet sich beispielsweise unter
diesen Gesichtspunkten Silizium als Substratkörper, jedoch haben anfängliche Versuche
zu keinem positiven Ergebnis, d.h. zu brauchbaren heteroepitaktischen Galliumphosphidschichten,
geführt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
einkristalliner heteroepitaktischer Schichten aus einem Verbindungs-Halbleitermaterial
auf einem Substratkörper, insbesondere von Galliumphosphidschichten auf Silizium,
anzugeben, mit dem technisch verwendbare einkristalline Epitaxie-Schichten erreicht
werden.
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Diese Aufgabe wird durch ein wie eingangs angegebenes Verfahren gelöst,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Reduzierung und Entfernung einer SiO2-Schicht
des Substratkörpers dieser in einer Atmosphäre aus gereinigtem Wasserstoff auf Temperaturen
zwischen 9500 und 11-000 gebracht wird und daß der Substratkörper dann zusätzlich
mit einer Chlor-Wasserstoff-Atmosphäre in Berührung gebracht und die Temperatur
des Körpers auf eine Aufwachstemperatur für das Halbleitermaterial verringert wird,
und daß man bei dieser Temperatur aus dem inzwischen gasförmig zugeführten Halbleitermaterial
und/oder aus den inzwischen gasförmig zugeführten Komponenten des Materials die
Schicht aus dem Halbleitermaterial auf dem Substratkörper epitaktisch aufwachsen
läßt, wobei der Körper während des Übergangs seiner Temperatur auf den niedrigeren
Wert im wesentlichen auf oder über der Temperatur
der ihn umgebenden#Atmosphäre
gehalten wird.
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Das Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Galliumphosphidschichten
geeignet, die man bei einer Temperatur zwischen 8000 und 8500, vorzugsweise zwischen
8200 und 8400 aufwachsen läßt. Von besonderem Vorteil ist es dabei, von festem Galliumphosphid
als Quelle für das Gallium auszugehen, wobei dieses Galliumphosphid zum Zwecke der
gasförmigen Zuführung chermisch umgesetzt wird.
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Die Erfindung wird an einem Beispiel zur Herstellung einer Galliumphosphidschicbt
auf einem Silizium-Substratkörper nachfolgend erläutert. Silizium und Galliumphosphid
haben sehr gut übereinstimmende Gitterkonstanten. Silizium ist entsprechend dem
erreichten Stand der Technik auch einkristallin in höchsten Qualitäten preiswert
herstellbar.
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Die Versuche, heteroepitaktisch abgeschiedene Galliumphosphidschichten
zu erhalten, haben trotz der guten Ubereinstimmung der Gitterkonstanten zunächst
nicht zum Erfolg geführt.
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Es wurde festgestellt, daß eine besondere Vorbehandlung der FLäche
des Siliziumkörpers notwendig ist, auf der das Galliumphosphid abgeschieden werden
soll. Dabei hat es sich als wesentlich erwiesen, daß die Vorbehandlung und das nachfolgende
Aufwachsen kontinuierlich aneinandergereiht durchgeführt werden. Zur Entfernug dernatürlichen
Oxydhaut des Siliziums von dem zuvor durch#Wasehen gereinigten Substratkörper wird
gemäß einem Merkmal der Erfindung ein Gasätzprozeß angewendet. Vorteilhafterweise
geschieht dies in einem Vorheizofen, in dem der Substratkörper, d.h. die Siliziumscheibe,
im Wasserstoff-Strom bei Atmosphärendruck aufgeheizt wird.Das Maß der zu erreichenden
Ätzwirkung auf die Substratoberfläche wird durch die zwischen 9500 und 11000, insbesondere
bei 10000, zu wählende Temperatur und durch die Dauer der Einwirkung gewählt. Beispielsweise
wird die
Scheibe in etwa drei Minuten auf die Endtemperatur aufgeheizt
und dann fünfzehn Minuten bei dieser Temperatur belassen. Während der ersten zehn
Minuten findet durch den einwirkenden Wasserstoff die Reduktion der Siliziumdioxid-ieckschicht
zu Siliziumoxid statt. Das Siliziumoxid dampft bei diesen Temperaturen ab.
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In Fig.1 ist eine Vorrichtung zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen
Verfahrens, d.h. des voranstehend beschriebenen Verfahrensschrittes, und der weiteren
Verfahrensschritte angegeben. Mit 1 ist ein rohrförmiges Gefäß bezeichnet. Dieses
Gefäß befindet sich in einem Ofen 2, der aus einem Hauptofen 3 und einem Nebenofen
4 besteht. In das Gefäß 1 wird über eine Zuführungsleitung 6 Wasserstoff zugeführt.
Der Wasserstoff läuft zum Zwecke seiner Reinigung ehe er in das Gefäß 1 gelangt
durch eine Palladium-Diffusionsselle 11 hindurch. Mit 12 ist ein Strömungsmesser
bezeichnet. Mit 13 ist ein Verdampfer für Phosphortrichlorid und mit 14 sind drei
Absperrventile zum wahlweisen Anschluß des Verdampfers 13 an die Leitung 6 bezeichnet.
Mit 7 ist eine Gasaustrittsöffnung des Gefäßes 1 bezeichnet. Im Innern des Gefäßes
1 befindet sich auf einem Transporteur mit einem nach außen geführten Stab 9 der
Substratkörper 10. Mit Hilfe des Transporteurs kann der Substratkörper 10 in dem
Gefäß 1 innerhalb des Ofens 2 hin- und hergeschoben werden. Insbesondere kann der
Substratkörper aus dem Nebenofen 4 in den Hauptofen 2 verschoben werden. Mit 15
ist eine Quelle für Gallium bezeichnet. Es kann sich dabei um elementares Gallium
oder auch um Galliumphosphid handeln, das bei den im Ofen herrschenden Temperaturen
umgesetzt und verdampft wird.
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Bei der in Fig.1 gezeigten Vorrichtung wird in dem Nebenofen 4 eine
Temperatur von beispielsweise .10000 im Innern des Gefäßes 1 erreicht. Der Substratkörper
10 befindet sich zunächst auf dem Transporteur 8 in diesem Temperaturbereich des
Ofens
4. Fig.2 zeigt ein Temperaturschema. Mit 21 ist in Fig.2 der Temperaturverlauf im
Hauptofen 2 und Nebenofen 4 angegeben. Mit 22 ist in der Temperaturkurve diejenige
Stelle bezeichnet, an der der Gasätzprozeß der Substratscheibe erfolgt. Mit 23 ist
die Stelle bezeichnet, bei der der epitaktische Schichtungsprozeß, d.h. das einkristalline
Aufwachsen auf dem Substratkörper, erfolgt. Mit 24 ist die Stelle bezeichnet, auf
deren Temperatur sich die Quelle 15 mit dem Galliumphosphid befindet. Zur Durchführung
des Verfahrens wird nach dem oben angegebenen Gasätzprozeß der Substratkörper 10
durch Verschieben des Transporteurs 8 von dem durch die Stelle 22 repräsentierten
Ort im Nebenofen 4 an den durch die Stelle 23 repräsentierten Ort im Hauptofen 2
verschoben.
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Bevor die Verschiebung durchgeführt wird, wird dafür gesorgt, daß
sich im Innern des Gefäßes 1 eine Chlor-Wasserstoff-Atmosphäre mit vorzugsweise
20 bis 40 Millibar, insbesondere 30 Millibar, befindet, wobei die Zahlenwerte auf
Raumtemperatur bezogen sind. Außerdem wird bereits vorteilhafterweise zu diesem
Zeitpunkt das gasförmige und später abzuscheidende Ralbleitermaterial bzw. werden
die gasförmigen Komponenten des später abzuscheidenden Materials zugeführt. Bei
der Zuführung von Phosphortrichlorid als lhosphorlieferant ist es entbehrlich, zusätzlich
noch den oben angegebenen Chlor-Wasserstoff zuzuführen, wenn der Dampfdruck, bezogen
auf Raumtemperatur, d.h. z.B. im Zuleitungsrohr 6. 10 bis 50 Millibar, vorzugsweise
40 Millibar, beträgt. Bei einem derartigen Dampfdruck bildet; sich durch Dissoziation
des Phosphortrichlorids und durch Reaktion des Chlors mit Wasserstoff eine für das
erfindungsgemäße Verfahren wesentliche und ausreichende Chlor-Wasserstoff-Atmosphäre.
Sofern Phosphorhydrid als Phosphorlleferant gewählt wird, wird Chlor oder Chlor-Wasserstoff
in jeweils einer Menge zugegeben, die zu dem wie angegebenen Chlor-Wasserstoff-Dampfdruck
führt.
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Erfindungswesentlich ist der temperaturmäßige Übergang des Substratkörpers
von der hohen Temperatur des Gasätzprozesses auf die Aufwachstemperatur, d.h. in
Fig.2 von der Stelle 1 auf die Stelle 2. Es ist wenigstens weitgehend anzustreben,
daß die Substratscheibe bei diesem Übergang, d.h. bei der Verschiebung aus dem Nebenofen
4 in den Hauptofen 2, jeweils wenigstens diejenige Temperatur hat, die das im Ofen
befindliche Gasgemisch an dem jeweiligen Ort hat. Es ist dabei zu berücksichtigen,
daß an Stellen der Temperaturkurve 21 mit starkem Temperaturgradienten, d.h. zwischen
den Stellen 22 und 23, die jeweilige Temperatur des Gasgemisches im Ofen von der
in Fig.2 angegebenen Kurve abweichen kann. Dies beruht darauf, daß das Gasgemisch
in dem Gefäß 1 (in Fig.1 nach rechts) zur Gasauslaßöffnung 7 driftet. Im Bereich
zwischen der Stelle 23 und tiefsten Temperatur zwischen den Öfen 2 und 4 hat das
Gasgemisch Temperaturwerte, die im wesentlichen zwischen den Temperaturwerten der
Stelle 22 und 23, d.h. zwischen 10000 und 8000, liegen. Dadurch, daß der Substratkörper
beim Übergang von der Stelle 22 zur Stelle 23 stets im wesentlichen wenigstens die
Temperatur des Gasgemisches am jeweiligen Ort hat, kann erreicht werden, daß während
der Verschiebung des Substratkörpers noch keine wesentliche Abscheidung von Galliumphosphid
und keine Abscheidung von anderen Bestandteilen der Gasatmxsphäre auf der Substratoberfläche
erfolgt.
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Es ist anzustreben, daß die Abscheidung im wesentlichen bei konstanter
Temperatur vor sich geht, weil dann optimal gute Schichten erreicht werden.
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Als Fläche des Siliziumsubstratkörpers wird vorzugsweise eine 110
Kristallfläche genommen.
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Erfindungswesentlich ist, daß beim Übergang des Substratkörpers aus
der Hochtemperaturzone (Stelle 22 der Temperaturkurve) in die niedrigere Temperaturzone
(Stelle 23 der Temperaturkurve) die Abscheidungsfläche des Körpers ihre bei
der
hohen Temperatur erreichte Beschaffenheit, insbesondere ihre Reinheit, beibehält.
Dies wird bei verringerter Temperatur wesentlich durch das Vorhandensein des Chlor-Wasserstoffes
erreicht. Der Chlor-Wasserstoff kann dazu entweder von außen zugeführt sein oder
er kann sich im Innern des Gefäßes 1 aus dem Wasserstoffgas und einer vorhandenen
Chlorverbindung gebildet haben.
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Das hier beschriebene Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Verfahrens wird mit Phosphortrichlorid und mit Galliumphosphid als Quellen für Phosphor
bzw. Gallium durchgeführt. Derartige Verfahren zur Abscheidung von Galliumphosphid
aus der Gasphase sind z.B. aus "Journal Elec. Mechanical Soc.", Bd. 118, 1971, S.308
bis 314 und S.609 bis 613 bekannt.
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Es bildet sich dabei u.a. Galliumchlorid, das gasförmig mit dem Wasserstoff-Strom
an den Substratkörper gelangt. Bei der tieferen Temperatur des Substratkörpers disproportioniert
das Galliumchlorid wieder zu Gallium und es bildet sich zusammen mit dem gasförmigen
Phosphor nach Eintritt einer Bekeimung der Substratoberfläche eine einkristalline
epitaktische Galliumphosphidschicht auf dem Siliziumsubstrat. Zur Herstellung von
Epitaxialschichten von Mischkristallen, wie z.B.
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Ga (As, P), sind entsprechende, gasförmig zuzuführende Ausgangskomponenten
vorzusehen, wie dies für sich bekannt ist.
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Gemäß einer Ausfühnngsform der Erfindung wird, z.B. durch eine entsprechende
Maskierung, dafür gesorgt, daß nur in einzelnen nebeneinanderliegenden, inselförmigen
Bereichen ein epitaktisches Aufwachsen erfolgt. Die inselförmigen Bereiche entsprechen
den Bereichen, in denen Gai-Halbleitermaterial auf dem Substratkörper benötigt wird.
Für die Herstellung von Einzelbauelementen kann der Substratkörper dann anschließend
in Einzelbauelemente mit je einer oder mit mehreren GaP-InseLn zerteilt werden.
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Infolge des um etwa einen Faktor 2 größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten
der
Galliumphosphidschicht gegenüber dem Silizium können bei einer großflächigen und
dazu dicken epitaxial aufgewachsenen Galliumphosphidschicht, z.B. dicker als 50/um,
thermische Spannüngsrisse in der Galliumphosphidschicht auftreten. Durch wie angegebene
inselförmige Beschichtung können solche Spannungsrisse ausgeschlossen werden, da
sich bei linearen Abmessungen der Inseln in der Größenordnung unterhalb 300/u Spannungen
noch nicht zu Rissen auswirken.
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Vorzugsweise wird für die epitaxiale Beschichtung eine 110-Kristallfläche
des Siliziumkörpers verwendet.
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Nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Galliumphosphidschichten
auf Silizium sind insbesondere für die Herstellung von Lumineszenz- Halbleiterelementen,
vorzugsweise von Lumineszenzdioden, zu verwenden. Für Dioden ist für eine entsprechende
Dotierung des Galliumphosphids zu sorgen. Im Regelfall ist das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Galliumphosphid n-leitend. Es kann nach an sich bekannten
Verfahren n- oder p-leitend dotiert sein. Hierzu werden entweder der Gasphase die
entsprechenden gasförmigen Dotierstoffe direkt zugemischt oder es wird ein vorgegebenes
dotiertes Galliumphosphid als Quelle verwandt.
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Das Aufwachsen nach erfolgter Keimbildung erfolgt mit außer-.ordentlich
hoher Geschwindigkeit. Dadurch wird gewahrleistet, daß selbst größere zusammenhängende
Flächenbereiche einer erfindungsgemäßen Schicht einheitliche Xristallstruktur haben.
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13 Patentansprüche 2 Figuren