DE2914506C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Her­ stellen von großflächigen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur für Solarzellen, bei dem durch eine Anzahl entsprechend der zu erzielenden Kolumnarstruktur angeordneter Düsen ein Kühlgasstrom senkrecht auf die Oberfläche einer in einer Schmelzwanne befindlichen Schmelze gerichtet, die Schmelz­ oberfläche zum Erstarren gebracht und der gebildete Silizium­ kristall von der Schmelze abgezogen wird.

Zur Herstellung von Solarzellen aus Silizium soll möglichst billiges Silizium verwendet werden, da die Anforderungen, die an diese Bauelemente in bezug auf Kristallqualität gestellt wer­ den, nicht so hoch sind wie bei den für integrierte Schaltungen einsetzbaren Halbleiterbauelementen.

Es war deshalb ein Weg zu finden, Siliziumkristalle auf einfache und billige Weise herzustellen, das heißt, möglichst ohne Mate­ rialverlust. Außerdem sollen die teueren Arbeitsgänge, wie zum Beispiel das Sägen eines nach der herkömmlichen Kristallzüchtungsmethode hergestellten Siliziumstabes in Kristallscheiben, sowie das Läppen und Polieren dieser Scheiben entfallen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 08 803 ist nun bekannt, daß plattenförmige Siliziumkristalle mit Kolumnarstruktur als Grundmaterial für Solarzellen sehr gut geeignet sind, wobei ein Wirkungsgrad von über 10% erzielt werden kann. Das in der deutschen Offenlegungs­ schrift beschriebene Herstellverfahren beruht darauf, daß eine aus vorgereinigtem polykristallinem Silizium hergestellte Schmelze in eine gekühlte Gießform aus Graphit eingegossen und dort in einem Temperaturgradien­ ten zum Erstarren gebracht wird. Nach dem Erstarren weisen die säulen- oder plattenförmigen Siliziumkristalle eine in Richtung der kürzesten Achse ausgebildete Kolumnarstruktur aus einkristallinen Kristallbezirken mit kristallographischer Vorzugsorientierung auf und besitzen Halbleitereigenschaften.

Zur Herstellung von Solarzellen werden aus diesen Platten mit den in der Halbleitertechnologie üblichen Diamant­ sägen Kristallscheiben von ungefähr 100 × 100 mm² und ca. 500 µm Dicke gesägt. Die aus diesen Scheiben nach be­ kannten Verfahren hergestellten Solarzellen haben einen Wirkungsgrad, der zwischen 8,2% am Rand bis 10,5% im Innern der Scheibe schwankt. Damit wird der Wirkungs­ grad der aus einkristallinem Silizium hergestellten Solarzellen von 12 bis 14% fast erreicht.

Ein weiteres Verfahren, billiges Silizium herzustellen, ist aus der Zeitschrift Electronics, April 4, 1974, Seite 108, zu entnehmen. Bei diesem Verfahren wird ein polykristallines Siliziumband von mindestens einem Meter Länge durch Aufgießen einer Siliziumschmelze auf eine gekühlte, bewegte Unterlage aus Molybdän oder aus einem, mit einer Siliziumnitridschicht überzogenen transportab­ len Band ähnlich dem Fließbandprinzip gebracht. Dieses Solar­ zellenmaterial weist aber keine Kolumnarstruktur auf und er­ reicht deshalb nur einen Wirkungsgrad im Bereich von weniger als 5%.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 50 805 und 28 50 790 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von plat­ tenförmigen Siliziumkörpern mit Kolumnarstruktur bekannt, bei denen zur Erzielung der Kolumnarstruktur Trägerkör­ per für das geschmolzene Silizium verwendet werden, welche mit einem speziell ausgebildeten Löchersystem oder einem speziellen Netzwerk ausgestattet sind, wodurch die Kristallisationskeime für die Ausbildung der Kolumnarstruktur injiziert werden.

Die Erfindung betrifft nun eine Variante der eben beschriebenen Verfahren und löst das Problem der Herstellung von großflächi­ gen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur auf einfachere Weise ohne Verwendung eines speziell ausge­ bildeten Trägerkörpers dadurch, daß bei einem Verfahren der ein­ gangs genannten Art der Abstand Düsenmitte : Düsenmitte im Be­ reich von 150 bis 3000 µm liegt, und daß der gebildete Kristall nach Abschalten des Kühlgasstromes von der Schmelze abgezogen wird. Die Dicke des plattenförmigen Siliziumkristalles wird da­ bei durch die Zeitdauer der Einwirkung und die Strömungsge­ schwindigkeit des Kühlgases sowie die Temperatur der Schmelze und des Kühlgases bestimmt. Als Kühlgas werden Wasserstoff, Edel­ gase, beispielsweise Argon, oder Gemische davon verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Kolumnarstruktur ist es bevorzugt, ein Düsensystem zu verwenden, bei dem der Abstand Düsenmitte : Düsenmitte bei 1000 µm liegt. Mit zunehmendem Abstand Düsen­ mitte : Düsenmitte geht die Kolumnarstruktur mehr und mehr in eine Wabenstruktur über.

Die Ausbildung der Kolumnarstruktur bzw. Wabenstruktur erklärt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt:

Befindet sich die Siliziumschmelze auf etwa Schmelztemperatur oder in leicht unterkühltem Zustand, dann erstarrt die Schmelze an ihrer Oberfläche, wenn aus dem in geringem Abstand über der Schmelzoberfläche angeordneten Düsensystem Kühlgas gegen die Schmelzoberfläche geblasen wird; ähnlich wie eine dünne Eis­ schicht auf einer Wasseroberfläche gebildet wird. Wegen der ver­ stärkten Abkühlung der Schmelzoberfläche in den Bereichen, die den Düsenöffnungen direkt gegenüber liegen, kommt es hier zur spontanen Keimbildung. Wegen des Temperaturgefälles in der Schmelze zur Schmelzoberfläche hin wachsen die Kristallisations­ keime mit einer Orientierung senkrecht zur Schmelzoberfläche am schnellsten. Zwangsläufig kommt es dadurch in der auskristal­ lisierenden Siliziumschicht zur Ausbildung der Kolumnarstruktur.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, zur Erzeugung eines pn-Überganges parallel zur Oberfläche des plattenförmigen Siliziumkristalles vor dem Auskristallisieren auf die Schmelzoberfläche einen gasförmigen Dotierungsstoff zu blasen, welcher vom entgegengesetzten Leitungstyp wie die Schmelze ist. Die Dicke des plattenförmigen Silizium­ kristalles wird dann so eingestellt, daß sie größer ist als die Eindringtiefe des Dotierstoffes. Für eine n-Dotierung eignet sich beispielsweise Phosphin, für eine p-Dotierung zum Beispiel Boran.

Der Dotierstoff löst sich in der Schmelze und bewirkt dort einen entsprechenden Leitungstyp. Hat die Dotierung die gewünschte Eindringtiefe erreicht, so erfolgt die Kristallisation der Schicht.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, welche im Prinzip in der, in der Zeichnung befindlichen Figur dargestellt ist.

In einer aus Quarzglas bestehenden Schmelzwanne 1 befindet sich eine Siliziumschmelze 2, die aus gereinigtem poly­ kristallinen Silizium hergestellt worden ist. Unmittel­ bar über der Oberfläche dieser Schmelze 2 (etwa im Ab­ stand von 2-10 mm) wird ein gekühltes Düsensystem 3 von der Art einer Brause angeordnet, durch welches Kühl­ gas, z. B. in Form von Wasserstoff, (siehe Pfeile 4) aus einer Gasvorratsflasche (nicht dargestellt) auf die Schmelzoberfläche 20 kurzzeitig geblasen wird und da­ durch die Schmelzoberfläche zum Auskristallisieren einer dünnen Siliziumschicht 5 veranlaßt wird. Die Dicke die­ ser Siliziumschicht 5, welche ein säulenartiges Wachstum (Kolumnarstruktur 6) aufweist, kann bei gegebener Temperatur der Siliziumschmelze 2 durch die Temperatur und durch die Dauer der Einwirkung des Kühlgasstromes 4, wie auch durch die Geschwindigkeit, mit welcher das Kühl­ gas auf die Schmelzoberfläche 20 geblasen wird, ge­ steuert werden. So erhält man unter günstigen Versuchs­ bedingungen (Gasgeschwindigkeit für Argon oder Wasser­ stoff: 30 l pro h und cm² Schmelzoberfläche, Temperatur der Schmelze 1430°C, Temperatur des Kühlgases ca. 20°C, Einwirkdauer ca. 1 sec) bei einer Kristalisationsdauer in der Größenordnung von Sekunden bis zu 1 mm dicke Sili­ ziumscheiben 5. Hat die Siliziumschicht 5 die gewünschte Dicke erreicht, dann wird der Kühlgasstrom 4 abgestellt und die auskristallisierte Siliziumplatte 5 durch eine in der Figur nicht dargestellte Ziehvorrichtung nach der Seite (Pfeil 7) weggezogen. Unmittelbar danach kann in der gleichen Weise die nächste Siliziumplatte kristalli­ siert werden. Wird der Schmelzwanne 1 durch den Kanal 8 aus dem seitlich von der Schmelzwanne 1 angeordneten Reservoir 9 laufend in dem Maße geschmolzenes Silizium 2 nachgeführt, wie ihr durch die auskristallisierten Sili­ ziumplatten 5 entnommen wird, so lassen sich hinterein­ ander beliebig viele Siliziumplatten herstellen. Die im Reservoir 9 befindliche Schmelze wird durch einen Sili­ ziumstab 10 mittels einer Nachführvorrichtung (siehe Pfeil 11) laufend ergänzt, wobei das stabförmige Sili­ zium 10 durch eine, das Reservoir 9 umgebende Heizein­ richtung 12 aufgeschmolzen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliziumplatten zeichnen sich durch eine hohe Oberflächen­ planheit und durch hohe Einheitlichkeit der einkristalli­ nen Bereiche aus. Sie können direkt in der gewünschten Schichtdicke (bis zu 1 mm) hergestellt werden, so daß Säge- und Polierprozesse, wie sie bei den herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Siliziumkristallscheiben für Solarzellen notwendig sind, entfallen können.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von großflächigen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur für Solarzellen, bei dem durch eine Anzahl entsprechend der zu erzielenden Kolumnar­ struktur angeordneter Düsen ein Kühlgasstrom senkrecht auf die Oberfläche einer in einer Schmelzwanne befindlichen Schmelze gerichtet, die Schmelzoberfläche zum Erstarren gebracht und der gebildete Siliziumkristall von der Schmelze abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand Düsenmitte zu Düsenmitte im Bereich von 150 bis 3000 µm liegt, und daß der gebildete Kristall nach Abschalten des Kühlgas­ stroms von der Schmelze abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Abstand Düsenmitte zu Düsenmitte bei 1000 µm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Erzeugung eines pn-Überganges parallel zur Oberfläche des plattenförmigen Siliziumkristalles vor dem Auskristallisieren auf die Schmelzoberfläche ein gegen­ über der Schmelze entgegengesetzt dotierend wirkendes Gas ge­ blasen wird.