DE2953028C1

DE2953028C1 - 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-Disilazyklobutan und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2953028C1
Application number: DE2953028A
Authority: DE
Inventors: Leonid Evgenievi&ccaron; Guselnikov; Nikolai Sergeevi&ccaron; Moskva Nametkin; Jury Petrovi&ccaron; Moskva Polyakov; geb. Scherbinka Elvira Aleksandrovna Moskovskoi oblasti Volnina
Original assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Current assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS55500690A; FR2434815A1; CS215871B1; SU810701A1; FR2434815B1; US4328350A; GB2044281A; JPS6144876B2; WO1980000445A1; DD160479A3; GB2044281B

Description

2. Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dämpfe von 1,2-Bis(dlmethylchlorsllyl)äthan mit Dämpfen von metallischem Natrium und/oder Kalium bei einer Temperatur von 250 bis 38O°C und einem Partlaldruck der Dämpfe des 1,2-Bis(dlmethylchlorsilyl)äthans von 13 bis 1330 Pa umsetzt, die Dämpfe des Umsetzungsproduktes kondensiert und lJ^-Tetramethyl-l^-disllazyklobutan aus dem Kondensat durch Vakuumdestillation gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Im Strom eines Inertgases, dessen Partlaldruck 6600 Pa bis Atmosphärendruck beträgt, durchführt.

CH₃ CH₃

I I

CH₃-Si Si-CH₃

CH₂-CH₂

l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutan stellt eine durchsichtige Flüssigkeit mit Storchschnabelgeruch vom Siedepunkt 45 bis 46° C/3860 Pa dar. Das Monomer polymerisiert bereits bei Zimmertemperatur. Ohne Zutritt von Sauerstoff und Feuchtigkeit kann es jedoch längere Zelt bei einer Temperatur von unterhalb minus 70° C aufbewahrt werden. Die Struktur des Monomers wurde durch das Massenspektrum, das NMR-Spektrum: ¹H und ¹¹C sowie durch chemisches Verhalten bewiesen. So entspricht der Peak des Molekularions in dem Massenspektrum m/e 144 (47%). Daneben beobachtet man Peaks der Fragmentionen, bedingt durch die Ablösung der Methylgruppe m/e 129 (61%), des Äthylens m/e 116 (100%) und die aufeinanderfolgende Ablösung dieser zwei Gruppen m/e 101 (72%) von dem Molekularion.

Die NMR-Spektren des l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutans enthalten die Signale

δ ¹H(Si - CH₆) = - 0,23 ppm (12 H, s); δ ¹³C(S, -CH₃) = -2,95 ppm (4C); δ ¹H(CH₂) = 0,63 ppm (4H, s); δ ¹³QcH₂) - 8,70 ppm (2C).

⁵⁵ Das Verhältnis der Intensitäten der Signale der Protonen (der Kohlenstoffatomkerne) der Methyl- und der Methylengruppen entspricht der oben angeführten Struktur des Monomers.

Nachstehend wird die Polymerisation angeführt, die die Struktur des !,l^^-Tetramethyl-l^-dlsllazyklobutans bestätigt

10

(CH₃J₂Si Si(C Hj)₂-

CH₂-CH₂

CH₃ CH₃

-CH₂-CH₂-Si-Si-CH₃CH₃

Eine Ampulle, welche 1,84 g I,l,2,2-Tetramethyl-1,2-disilazyklobutan enthält, bringt man auf eine Temperatur von 20° C und gießt ihren Inhalt In das lOfache Volumen von Benzol. Dabei beobachtet man das Ausfallen eines weißen Niederschlages des Polymers, welchen man nach 24 Stunden abfiltriert, mit reinem Benzol wäscht und unter Vakuum trocknet. Das Gewicht des erhaltenen Polymers beträgt 1,48 g (Ausbeute: 80,5% der Theorie), die Grenzviskosität (Lösung des Polymers In Benzol)

[η] = 0,22 dl/g (bei 60° C).

Die Elementarzusammensetzung des Polymers 1st wie folgt:

30

Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung, 1,1,2,2-Tetramethyl- 1,2-disllazyklobutan, das die folgende Formel aufweist

Bruchstück

CH₃ CH₃

I I

-CH₂-CH₂-Si-Si-

CH₃ CH₃

40

45

50

Gefunden, %: C 50,01; H 11,12; Si 38,76 Berechnet, %: C 50,00; H 11,11; Si 38,89

In dem IR-Spektrum des Polymers gibt es die Banden 828 cm¹ und 1237 cm"¹, die den Valenzschwingungen der Gruppe =Sl(CH₃)₂ entsprechen, die Banden 2944 cm"' und 2877 cm"¹ der C-H-Valenzschwlngungen in den Methyl- und Methylengruppen und die Banden 1050 und 1126 cm"¹, die die Gruppierung ^Si-CH₂-CH₂-Sl= kennzeichnen.

In dem Raman-Spektrum beobachtet man die Bande 385 cm¹ der Valenzschwingungen der Bindung =Sl-Sl=.

Die NMR-Spektren der Lösung des Polymers in Benzol enthalten die Signale

«5 ¹H(Si _ CH₃) = 0,275 ppm (12 H, s); δ 'H(CH₂) = 0,875 ppm (4H, s); δ ¹³C₍si - CH₃) = - 0,4 ppm (4C); «5 ¹³QcH₂) = 13,84 ppm (2C).

Das Verhältnis der Intensitäten der Signale der Protonen (der Kohlenstoffatomkerne) der Methyl- und der Methylengruppen entspricht der oben angefahrten Struktür des monomeren Gliedes.

Das 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disllazyklobutan kann für die Herstellung eines linearen kristallinen hochmolekularen Heterokettenpolymerisates mit früher unbekannter

Struktur des monomeren Gliedes, welches aus alternierenden Dlmethylen- und methylsubstituierten Dlsilengrupplerungen

CH₃CH₃

-CH₂-CH₂-Si-Si-CH₃CH₃

worin η für 800 bis 1000 steht, besteht, verwendet werden.

Das genannte Polymer besitzt wertvolle Eigenschaften, und zwar Unlöslichkeit In einem Temperaturbereich von -70 bis +50° C In solchen Lösungsmitteln wie Alkohole (Methylalkohol, Äthylalkohol), Ketone (Azeton, Methyläthylketon), Äther und Ester (Diäthyläther, Äthylazetat), Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen), Paraffinkohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan, Oktan), Naphthenkohlenwasserstoffe (Zyklohexan) und aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylole). Das Polymer 1st gegen die Wirkung konzentrierter wässeriger Lösungen von Säuren (Schwefel-, Salpeter-, Salzsäure) und Alkalien (Ätznatron, Ätzkali), gegen die Einwirkung von Licht und Feuchtigkeit beständig. Außerdem läßt sich das Polymer mit Schneidwerkzeugen oder durch Warmpressen gut bearbeiten, weist gute Adhäsionseigenschaften dem Glas gegenüber auf. Erzeugnisse aus dem Polymer behalten Ihre Form während längerer Zelt in einem Temperaturenbereich von -70 bis +95° C. Das genannte Polymer kann als benzinbeständlges Material in den Brennstoffleitungen der Kraftfahrzeuge, für die Herstellung von gegen die Einwirkung aggressiver Medien beständigen und benzinbeständigen Dichtungen und der Schutzüberzüge verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutan besteht darin, daß man Dämpfe von 1,2-Bis(dlmethylchlorsilyl)äthan mit Dämpfen von metallischem Natrium und/oder Kalium bei einer Temperatur von 250 bis 380° C und einem Druck der Dämpfe des 1,2-Bls(dimethylchlorsilyDäthans von 13 bis 1330 Pa umsetzt, die Dämpfe des Umsetzungsproduktes kondensiert und 1,1,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan aus dem Kondensat durch Vakuumdestillation gewinnt.

Das Druckintervall 13 bis 1330 Pa wird durch den Partialdruck der Dämpfe des 1,2-Bls(dlmethylchlorsllyl)äthans bestimmt. Eine Erhöhung des Druckes über 1330 Pa führt zu einer Verstopfung des Reaktors durch die Dichtungsprodukte, während die Erniedrigung des Druckes unter 13 Pa eine Senkung der Leistungsfähigkeit der Anlage und eine Abnahme der Ausbeute an Endprodukt zur Folge hat.

Die Umsetzung der Dämpfe des 1,2-Bis(dlmethylchlorsllyDäthans wird mit den Dämpfen von Natrium und/oder Kalium durchgeführt. Die maximale Ausbeute an Endprodukt wird bei der Verwendung eines Gemisches von Natrium und Kalium erreicht.

Bei der Umsetzung der Dämpfe von 1,2-Bls(dlmethylchlorsllyOäthan kommt es zur Bildung flüchtiger Produkte, welche 90 bis 95% des Monomers 1,1,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutan enthalten.

Zur Entfernung der das Endprodukt verunreinigenden Beimengungen unterwirft man das Kondensat des Endproduktes der Vakuumdestillation bei 13 bis 2000 Pa und einer Temperatur von 0 bis 20° C. Der Siedepunkt des reinen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutans beträgt 18 bis 20° C/2000 Pa.

Zur Erleichterung der Steuerung des Prozesses unter den vorgegebenen Bedingungen, nämlich zur Erleichterung der Umsetzung der Dämpfe von 1,2-Bis(dimethylchlorsilyDäthan mit den Dämpfen von Natrium und/oder Kalium, führt man zweckmäßig den genannten Prozeß

ίο Im Strom eines Inertgases bei einem Druck des genannten Gases von 6,6 bis 101 kPa durch.

Als Inertgas kann beliebiges Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, Helium, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-dlsllazyklobutan kann in großtechnischem Maßstab realisiert werden. Der Prozeß kann nach einem kontinuierlichen Schema durchgeführt werden. Das als Ausgangsprodukt verwendete 1,2-Bls(dlmethylchlorsllyOäthan ist ein zugänglicher Rohstoff, well es aus Azetylen und Dlmethylchlorsilan, das ein Produkt der großtechnischen Synthese von Methylchlorsllanen Ist, leicht erhalten werden kann.

Beste Variante der Durchführung des Verfahrens

In einen mit elektrischer Außenheizung versehenen Reaktor bringt man Natrium und Kalium im Strom eines trockenen Inertgases, beispielsweise von Argon, Stickstoff, ein. Der Reaktor 1st mit einem System von Fängern und einer Vakuumpumpe verbunden. In einen Rohstoffbehälter, der ebenfalls mit einer elektrischen Heizung versehen ist, bringt man 1,2-Bls(dimethylchlors!lyl)äthan ein. Der Rohstoffbehälter ist mit dem Reaktor mittels einer mit einem Absperrventil versehenen Röhre verbunden. Nach dem Erreichen der vorgegebenen Temperatur (250 bis 380° C) wird die für den Ablauf des Prozesses notwendige Konzentration der Dämpfe der Alkallmetalle erreicht. Aus dem Rohstoffbehälter führt man dem Reaktor 1,2-Bis(dlmethylchlorsllyl)äthan-Dämpfe zu. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Dämpfe des 1,2-Bis(dlmethylchlorsilyl)äthans aus dem Rohstoffbehälter wird durch die Temperatur seiner Erhitzung (15 bis 90° C) variiert. Dabei beträgt der Druck seiner Dämpfe 13 bis 133OPa. Gleichzeitig mit den 1,2-Bls(dlmethylchlorsilyDäthan-Dämpfen leitet man In den Reaktor ein trokkenes Inertgas, beispielsweise Helium, Stickstoff, ein. Das Inertgas wird unter einem Druck von 6,6 bis 101 kPa zugeführt.

Die sich In dem Reaktor bildenden flüchtigen Produkte, welche l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutan

so in einer Menge von 90 bis 95% enthalten, treten in den mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff gekühlten Fänger, wobei ein Kondensat gebildet wird. Dann unterwirft man zur Entfernung der Verunreinigungen die kondensierten flüchtigen Produkte, welche 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-dlsllazyklobutan enthalten, einer Vakuumdestillation unter einem Druck von 665 Pa und einer Temperatur von 8 bis 1O⁰C. Die erhaltene Fraktion kondensiert man In dem mit Trockeneis gekühlten Fänger.

Beispiel 1

In einen mit elektrischer Außenheizung versehenen Reaktor bringt man im Strom von trockenem Argon 16 g eines Gemisches von Natrium und Kalium (das Natrium/Kalium-Atomverhältnis beträgt 1 : 1) ein. Der Reaktor ist mit einem System von Fängern und einer Vakuumpumpe verbunden. In einen Rohstoffbehälter bringt man 10,7 g 1,2-Bls(dimethylchlorsllyl)äthan ein. Der Rohstoffbehälter ist mit dem Reaktor mittels einer

mit einem Absperrventil versehenen Röhre verbunden. Der Reaktorinhalt und der Rohstoffbehälterinhalt werden erhitzt. Nach dem Erreichen einer Temperatur In dem Reaktor von 250 bis 260° C und einer Temperatur des 1,2-Bis(dimethylchlorsllyl)äthans von 55 bis 6O⁰C schaltet man die Vakuumpumpe ein und öffnet vorsichtig das Absperrventil. Das eingesetzte 1,2-Bis(dimethylchlorsllyDäthan tritt in Form von Dämpfen in den Reaktor, wobei der Druck der genannten Dämpfe 130 bis 146 Pa beträgt. Die sich bildenden flüchtigen Produkte treten in den mit flüssigem Stickstoff gekühlten Fänger. Das erhaltene Kondensat unterwirft man einer Vakuumdestillation (18 bis 20° C/2000 Pa). Man erhält ein Fertigprodukt in Form einer durchsichtigen Flüssigkeit, die man in eine Ampulle einschmilzt und Im Dewarschen Gefäß mit Trockeneis lagert. Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutans beträgt 3,67 g (Ausbeute: 51,0% der Theorie).

Beispiel 2

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man den Prozeß bei einer Temperatur In dem Reaktor von 280 bis 290° C durchführt.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutans beträgt 3,39 g (Ausbeute: 47,1% der Theorie).

Beispiel 3

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilazyklobutan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man den Prozeß bei einer Temperatur in dem Reaktor von 370 bis 380° C durchführt.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutans beträgt 2,90 g (Ausbeute: 40,3% der Theorie).

Beispiel 4

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutan nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man den Prozeß im Strom von trockenem Helium, das unter einem Druck von 6,6 kPa zugeführt wird, durchführt.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutans beträgt 3,53 g (Ausbeute: 49,0% der Theorie).

Beispiel 5

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsilazyklobutan nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man den Prozeß im Strom von trockenem Argon, das unter einem Druck von 101 kPa zugeführt wird, durchführt.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutans beträgt 3,29 g (Ausbeute: 45,7% der Theorie).

Beispiel 6

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man in den Reaktor 16 g eines Gemisches von Natrium und Kalium (Natrlum/Kalium-Atomverhältnis = 1:3) und in den Rohstoffbehälter 10,7 g 1,2-Bls(dlmethylchlorsllyl)äthan, dessen Temperatur auf 15 bis 20° C gehalten wird, einbringt. Der Druck der gesättigten 1,2-Bls(dlmethylchlorsilyDäthan-Dämpfe beträgt 13 bis 20 Pa. Der Prozeß wird bei einer Temperatur in dem Reaktor von 300 bis 310° C im Strom von trockenem Stickstoff, der unter einem Druck von 26,6 kPa zugeführt wird, durchgeführt.
Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilazyklobutans beträgt 3,46 g (Ausbeute: 48,1% der Theorie).

Beispiel 7

ίο Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dls!lazyklobutan nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man in den Reaktor 16 g eines Gemisches von Natrium und Kalium (Natrlum/Kallum-Atomverhältnis = 3:1) und in den Roh-Stoffbehälter 10,7 g 1,2-Bis(dlmethylchlorsilyl)äthan, dessen Temperatur auf 85 bis 90° C gehalten wird, einbringt. Der Druck der 1,2-Bis(dlmethylchlorsilyl)äthan-Dämpfe beträgt 1317 bis 1330 Pa. Der Prozeß wird bei einer Temperatur in dem Reaktor von 300 bis 310° C im Strom von unter einem Druck von 53 kPa zugeführtem trockenem Helium durchgeführt.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutans beträgt 3,43 g (Ausbeute: 47,7% der Theorie).

Beispiel 8

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilazyklobutan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik. Der Unterschied besteht darin, daß man das Kondensat des Endproduktes einer Vakuumdestillation (8 bis 10° C/ 5 Torr) unterwirft.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutans beträgt 3,85 g (Ausbeute: 44% der Theorie).

Beispiel 9

In den Oberteil eines Röhrenreaktors bringt man über eine Düse auf eine Temperatur von 100 bis 110° C vorerhitztes Natrium und Kalium (Natrium/Kalium-Atomverhältnis =1:3) ein. In denselben Reaktorteil leitet man gesättigte 1,2-Bls(dimethylchlorsllyl)äthan-Dämpfe Im Strom von trockenem Helium unter einem Druck von 26,6 kPa ein. Die Temperatur des 1,2-Bis(dlmethylchlorsllyOäthans beträgt 70 bis 75° C, der Druck seiner Dämpfe 530 bis 600 Pa. In dem Mittelteil des Reaktors, wo die Temperatur 370 bis 380° C beträgt, wird das Natrium und Kalium sublimiert und ihre Dämpfe setzen sich mit den Dämpfen von 1,2-Bis(dlmethylchlorsllan)äthan um. Die sich in dem Reaktor bildenden nlchtflüchtigen Reaktionsprodukte und das unumgesetzte Natrium und Kalium kondensieren in dem Unterteil des Reaktors und fließen in einen speziellen Behälter herab, während die flüchtigen Reaktionsprodukte, welche im wesentlichen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan enthalten, über ein Abführungsrohr in dem Unterteil des Reaktors in den mit Trockeneis gekühlten Fänger treten. Dadurch bildet sich ein Kondensat. Das erhaltene Kondensat destilliert man Im Vakuum (18 bis 20° C/2000 Pa) und erhält ein Fertigprodukt. Das erhaltene Produkt schmilzt man in eine Ampulle ein und lagert Im Dewarschen Gefäß mit Trockeneis.

Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilazyklobutans beträgt 3,69 g (Ausbeute: 51,2% der Theorie).

Beispiel 10

Man erhält l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methodik mit einer

Ausnahme, daß man das Kondensat des Fertigproduktes einer Vakuumdestillation (0 bis 2° C/133 Pa) unterwirft. Das Gewicht des erhaltenen l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disllazyklobutan beträgt 4,47 g (Ausbeute: 62,0% der Theorie).

Industrielle Anwendbarkelt

Das erfindungsgemäße l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-dlsllazyklobutan kann als Monomer für die Herstellung

eines polymeren Materials Verwendung finden, das plastische Eigenschaften, hohe Benzin- und Ölfestigkeit aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Monomers läßt sich unter großtechnischen Bedingungen leicht durchführen, ist technologiegerecht und kann In der Industrie der elementorganischen Synthese Anwendung finden.

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Claims

Patentansprüche:

1. l,l,2,2-Tetramethyl-l,2-disilazyklobutan der Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₃—Si Si — CH₃

CH₂-CH₂