DE2952322C2

DE2952322C2 -

Info

Publication number: DE2952322C2
Application number: DE2952322A
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dr. Neuhaus; Hans-Juergen Dr. Rosenkranz; Hermann Dr. 4150 Krefeld De Perrey
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1988-08-04
Also published as: JPS5699591A; DE2952322A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fälschungssicherer Dokumente durch ein- oder beidseitiges Laminieren eines Informationsträgers mit Kunststoff-Folien.

Fälschungssichere Dokumente gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeutung. Sie werden z. B. in Form von Kreditkarten von Banken, Einzelhandelsgeschäften, Ölgesellschaften, Fluglinien oder Kreditgesellschaften zur Erleichterung des bargeldlosen Zahlungsverkehrs verwendet. Solche Dokumente enthalten Informationen, die sich auf den Eigentümer wie auch auf die das Dokument ausgebende Stelle beziehen und die in beider Interesse vor Fälschungen zu sichern sind. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Informationsträger der genannten Art fälschungssicher auszurüsten.

Beispielsweise ist bekannt, eine mit Informationen bedruckte Karte zwischen zwei Folien einzukaschieren. Die Kaschierfolie wird in diesem Falle stellenweise so präpariert, daß sie an den präparierten Stellen an der Papieroberfläche der Folie nicht haftet. Ein Versuch, die Kaschierfolie nachträglich abzuziehen, hat dann zur Folge, daß beim Erreichen der präparierten Bereiche der Abriß dem geringeren Widerstand folgend zur Papieroberfläche ausweicht und die Papieroberfläche einreißt (DT-OS 25 11 367).

Nach einem anderen Vorschlag wird ein aus einer Papierkarte und einer Folienumrandung bestehender bedruckter Informationsträger, ein sogenanntes "Verbundinlett", zwischen 2 Klarsichtfolien verschweißt. Die Folienumrandung sorgt bei dieser Arbeitsweise für eine die Kanten der Papierkarte umfassende Randverschweißung, welche das Aufspalten der verschweißten Karte erschwert (DT-OS 27 56 691).

Nachteilig an den bekannten Kaschierungsverfahren ist, daß sich die hierfür verwendeten Folien bei der Verschweißung nur unvollkommen mit der Papieroberfläche des Informationsträgers verbinden und damit einen nur bedingten Schutz gegen Fälschungen bieten. Auch eine Randverschweißung bedeutet unter diesen Umständen keine wesentliche Verbesserung, da sie sich mühelos entfernen und wieder erneuern läßt. Die bekannten Kaschierungsverfahren haben darüber hinaus den Nachteil, daß sich die aufkaschierte Folie von dem Papierträger durch Erwärmung oder durch chemische Mittel wieder trennen läßt.

Nach US-PS 38 71 119 wird ein Informationsträger mittels eines gesättigten Polyesters mit einer PVC-Folie kaschiert. Eine Vernetzung findet nicht statt. Die Entfernung der PVC- Folie mittels Wärme oder Lösungsmittel ist somit leicht möglich.

Nach DE-OS 24 01 996 wird eine Identifikationskarte dadurch erhalten, daß man ein durch Elektrofotografie erhaltenes Tonerbild durch eine Klebeschicht auf eine Karte kopiert und dann die Klebeschicht polymerisiert. Die die Klebeschicht tragende Folie wird nach der Polymerisation wieder abgezogen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Informationsträger, z. B. in Form einer Kredit- oder Ausweiskarte, mit einem durchsichtigen Folienmaterial so zu umhüllen, daß die gesamte Oberfläche des In formationsträgers mit dem Folienmaterial unlösbar verbunden ist und die auf dem Informationsträger angebrachten Informationen ohne Zerstörung des Informationsträgers nicht mehr zugänglich und damit vor nachträglichen Änderungen verläßlich geschützt sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein- oder beidseitiges Laminieren eines Informationsträgers mit fotografischen Emulsions- und Hilfsschichten mit Folien, von denen mindestens eine durchsichtig ist, gelöst, wobei eine coronabehandelte Polyethylenfolie mit einer Haftschicht versehen wird, die aus einer strahlenvernetzbaren Masse aus einer ethylenisch ungesättigten oligomeren und polymeren Verbindung auf der Basis von urethanmodifiziertem Polyepoxid besteht und auf eine oder beiden Seiten des Informationsträgers so auflaminiert wird, daß die Haftschicht mit dem Informationsträger in Kontakt kommt und das Laminat einer vernetzungsaktiven Strahlung ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten ethylenisch ungesättigten, oligomeren oder polymeren Verbindungen enthalten vornehmlich Vinylgruppen und insbesondere Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen. Wenn im folgenden auf Acrylverbindungen verwiesen wird, so soll dieser Begriff auch Methacrylverbindungen umfassen.

Besonders geeignete Verbindungen sind urethanisierte Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden, wie sie z. B. in der DT-OS 21 64 386 beschrieben sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinyl- und gegebenenfalls Carboxylgruppen enthaltende Urethanharze aus Polyepoxiden, mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, α,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Isocyanaten und gegebenenfalls cyclischen Dicarbonsäureanhydriden.

Man erhält die Urethanharze dadurch, daß das Polyepoxid zunächst mit Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt wird, so daß 60 bis 100% der vorhandenen 1,2-Epoxidgruppen in β-Hydroxyacryl- bzw. -methacryl säureestergruppen überführt, anschließend die entsprechenden Hydroxygruppen mit einem Isocyanat umgesetzt werden, so daß 30 bis 90% der Hydroxygruppen der β- Hydroxyacryl- bzw. β-Hydroxymethacrylsäureester in die entsprechenden Urethane überführt werden und gegebenenfalls die noch vorhandenen Hydroxygruppen mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden.

Die Verbindungen und ihre Herstellung werden im einzelnen in der DT-OS 25 57 408 beschrieben.

Weitere Beispiele für urethanisierte Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden sind solche aus 1,2-Polyepoxiden und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die aus

A) einem Epoxyacrylat, erhalten durch Reaktion (1) eines Diglycidylesters einer Hexahydrophthalsäure oder (2) eines Polyglycidilethers mehrwertiger Phenole, insbesondere Bisphenol A, mit Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei 90 bis 100% der 1,2-Epoxidgruppen mit Methacrylsäure oder Acrylsäure verestert worden sind, und
B) Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat (1-Isocyanatomethyl-5-iso cyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), Phorondiisocyanat (2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen diisocyanat-1,6), 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3- Cyclopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiiso cyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4′,4′′-Tri phenylmethantriisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylen diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diphenylmethan diisocyanat, 4,4′-Diphenyl-methandiisocyanat, 3,3′- Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4′-Bisphenylen diisocyanat, Durendiisocyanat, 1-Phenoxy-2,4′- phenylendiisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylen diisocyanat, Methylen-bis-4,4′-cyclohexyldiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat oder 4,4′- Diphenyletherdiisocyanat, wobei 2 Grammäquivalente des Reaktionsproduktes A) mit 0,1 bis 0,9 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,9 Mol Isocyanat zur Reaktion gebracht worden sind, bestehen.

Die Umsetzungsprodukte und ihre Herstellung werden im einzelnen in den DT-OS 28 41 880, 21 64 386 und 25 57 408 beschrieben.

Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden.

Als strahlungsempfindliche Masse für die Haftschicht sind auch Gemische fotovernetzbarer Monomerer mit den angegebenen Oligo- oder Polymeren und gegebenenfalls nichtstrahlungsempfindlichen Thermoplasten als Filmbildner geeignet.

Beispiele für geeignete Monomere, die sich für diesen Zweck eignen, sind:

1. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C₁-C₈, cycloaliphatischen C₅-C₆, araliphatischen C₇-C₈ Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Ethylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, β-Phenylethylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
2. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4- Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacryl säureester;
3. Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Diolen und Polyolen mit 3 bis 4 Hydroxyl gruppen, die gegebenenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert sein können, wie Ethylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-di- acrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol- 1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Penta erythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)acrylate von Polyetherglykolen des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;
4. aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
5. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylethergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallylether, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl- (meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth)acrylamid;
6. Vinylalkylether mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether;
7. Trimethylolpropandiallylethermono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, N-Vinylpyrrolidon und andere.

Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden.

Mischungen der genannten Monomeren mit Oligo- oder Polymeren bzw. filmbildenden Thermoplasten können hinsichtlich ihrer Eigenschaften durch das Verhältnis der Einzelkomponenten beeinflußt werden. Dabei enthalten flüssige Mischungen einen relativ hohen Anteil an Monomeren. Werden hochviskose gelartige oder feste strahlenempfindliche Gemische gewünscht, wird man den Anteil an Monomeren entsprechend gering halten.

Beispiele für geeignete Filmbildner sind:

Beispiel 1

Mischpolyester, nämlich solche, welche hergestellt sind aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CH₂)_nOH, in welcher n den Wert von 2 bis 10 besitzt, und (1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, (2) Terephthalsäure, Iso phthalsäure und Sebacinsäure, (3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, (4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und (5) Gemischen der Mischpolyester, welche aus den erwähnten Glykolen und (i) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (ii) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt sind;

Beispiel 2

Polyamide, wie beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexa methylen-adipinsäureamid;

Beispiel 3

Vinylidenchloridmischpolymerisate, z. B. Vinylidenchlorid- Acrylnitril-, Vinylidenchlorid-Methylacrylat- und Vinyli denchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate;

Beispiel 4

Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate;

Beispiel 5

Celluloseether, z. B. Methylcellulose, Ethylcellulose und Benzylcellulose;

Beispiel 6

Polyethylen;

Beispiel 7

synthetische Kautschukarten, z. B. Butadien-Acrylnitril- Mischpolymerisate und Chlor-2-Butadien-1,3-Mischpolymerisate;

Beispiel 8

Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetat succinat und Celluloseacetatbutyrat;

Beispiel 9

Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat-Acrylat, Poly vinylacetat-Methacrylat und Polyvinylacetat;

Beispiel 10

Polyacrylat und α-Alkylpolyacrylatester, z. B. Poly methylmethacrylat und Polyethylmethacrylat;

Beispiel 11

hochmolekulare Polyethylenoxide oder Polyglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 1 000 000;

Beispiel 12

Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisation, z. B. Polyvinylchlorid-Acetat;

Beispiel 13

Polyvinylacetale, z. B. Polyvinylbutyrat, Polyvinylformal;

Beispiel 14

Polyformaldehyde;

Beispiel 15

Polyurethane;

Beispiel 16

Polycarbonate;

Beispiel 17

Polystyrole.

Geeignete Mischungen sind z. B. in den US-PS 27 60 863, 30 60 026, 32 61 686 und 33 80 831 beschrieben.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Haftschicht kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen- oder Gammastrahlen, erfolgen. Bei Verwendung von UV-Licht wird in Gegenwart von Fotoinitiatoren belichtet.

Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Keton verbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der Deutschen Auslegeschrift 16 94 149. Ebenfalls wirksame Fotoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise β- Methylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089. Weiter geeignet sind Phenylglyoxylsäureester gemäß DT-OS 28 25 955.

Besonders geeignete Fotoinitiatoren sind Benzyldimethylketal, Benzoinisopropylether und das System Benzophenon/Amin, entsprechend US-PS 37 59 807.

Die für das jeweilige fotovernetzbare System am besten geeigneten Fotoinitiatoren können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden.

Um die strahlenvernetzbaren polymerisierbaren Verbindungen der Erfindung vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Anti oxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer- I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite. Namentlich seien genannt: 4,4′-Bis-(2,6-di-tert.-butyl- phenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.- butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäurediethylester, N,N′-Bis-(β-naphthyl)-p- phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-β-naphthylamin, 4,4′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)- diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Ethylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenyl phosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Tris chlorethyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p- Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p- Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf Gesamtmischung.

Natürlich können auch sogenannte Verbundfolien aus Polyethylenfolien und Einzelfolien unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden. Als Beispiel seien genannt:

Polyethylen/Polyamide oder Polyethylenfolien mit anderen Folienmaterialien wie Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat.

Geeignete Polyethylenfolien und Verbundfolien werden in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 11. Band, Seiten 673 ff. beschrieben.

Die Dicke der erfindungsgemäßen verwendeten Folien richtet sich nach der gewünschten Steifigkeit des Laminates. Im allgemeinen werden Gesamtdicken zwischen 10 und 250 µm ausreichen.

Das Auftragen der strahlenvernetzbaren Masse auf die Folie kann mittels der in der Lackindustrie üblichen Methoden wie z. B. Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Schleudern, Fluten, Streichen, Pinseln usw. erfolgen.

Die Trockenschichtdicke der Haftschicht richtet sich nach den gewünschten Anforderungen und der Haftfähigkeit der strahlenvernetzbaren Masse. Im allgemeinen wird man mit 5 bis 50 µm auskommen.

Als fotografische Informationsträger können Papiere oder Filme verwendet werden, die schwarz-weiße oder colorfotografische Aufzeichnungen, Bild- und/oder Zeichen und/oder andere Informationen oder andere Identifikationsmerkmale enthalten. Der Schichtträger solcher fotografischer Informationsträger kann aus den üblichen in der technischen oder Bild-Fotografie verwendeten Materialien bestehen. Als Beispiele seien genannt: Papiere, mit Reflexionsschichten versehene Papiere, polyolefinkaschierte Papiere, die üblichen Filmunterlagen, z. B. aus Cellulose triacetat oder Polyester, gegebenenfalls als pigmentierte, opake Schichtträger. Die fotografischen Emulsions- oder Hilfsschichten solcher Informationsträger haben die in fotografischen Materialien allgemein verwendeten Zusammensetzungen.

Zum Auflaminieren der die strahlenvernetzbare Masse tragenden Folie auf die Oberfläche des Informationsträgers wird die Folie bis 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 120°C, erwärmt. Die Folie wird dabei gegen die Oberfläche des Informationsträgers gedrückt, so daß ein blasen- und knitterfreies Laminat entsteht. Ein darüber hinaus gehender Aufwand an Druck ist nicht erforderlich.

Die Laminierung wird zweckmäßigerweise kontinuierlich durch aufeinanderfolgendes Heranführen der einzelnen Informationsträger an die von einer Vorratsrolle ablaufenden Folie durchgeführt. Aus dem dabei entstehenden bandförmigen Laminat können die die Informationsträger enthaltenden Teile anschließend ausgestanzt werden, wobei die verschweißte Folie abhängig von der Dicke des Informationsträgers in einem Abstand von 1 bis 2 mm vom Rand des Informationsträgers abgetrennt wird. Die Dicke der Informationsträger ist im allgemeinen 50 bis 250 µm. Man erhält so eine allseitig geschlossene Umhüllung des Informationsträgers, die eine nachträgliche Kantenverschweißung überflüssig macht. Selbstverständlich führt eine diskontinuierliche Laminierung mittels blattförmiger Folienstücke zu den gleichen Ergebnissen.

Für die Bestrahlung des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Laminates eignen sich die in der Re produktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, deren Emission im Bereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm liegt. Beispiele für geeignete Lichtquellen sind Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, UV-Fluores zenzlampen, Quecksilberniederdrucklampen, Quecksilber hochdrucklampen, die neben sichtbarem Licht einen für die Polymerisation besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht liefern.

Die Belichtungszeit richtet sich nach der Art der verwendeten Lichtquelle.

Die Bestrahlung kann bei Raumtemperatur erfolgen, sie kann aber auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Besonders hohe Haftfestigkeiten werden erzielt, wenn das Laminat vor der Bestrahlung auf eine Oberflächen temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, gebracht wird.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung fälschungssicherer, mit Kunststoff beschichteter Karten, wie sie z. B. von Banken, Ölgesellschaften, Fluglinien oder Einzelhandelsgeschäften als Kreditkarten ausgegeben werden, die aber auch als Betriebsausweise, Wählerkarten, Sozialversicherungskarten oder dergleichen Identifizierungskarten, verwendet werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Laminierung ist mit dem umhüllten Informationsträger untrennbar verbunden und verhindert so jeden Versuch einer nachträglichen Änderung des Informationsgehaltes des Trägers. Die einmal auflaminierte Folie läßt sich ohne völlige Zerstörung des Informationsträgers nicht mehr entfernen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.

Strahlenvernetzbare Masse 1

380 g Bisphenol-A-bisglycidylether (Epoxiäquivalent 190) werden mit 3,8 g Thiodiglykol, 0,25 g p-Methoxyphenol und 144 g Acrylsäure versetzt und bei einer Temperatur von 70°C unter Überleiten von trockener Luft solange gerührt, bis eine Säurezahl kleiner als 1 (mg KOH/pro g Substanz) erreicht ist. Anschließend wird der Ansatz abgekühlt, mit 330 g Dichlormethan und 1 g Zinnoctoat versetzt und bei 40°C werden 84 g Hexamethylendiisocyanat in der Weise zugetropft, das eine Temperatur von 40°C nicht überschritten wird. Man rührt solange, bis der NCO-Wert 0,1 Gew.-% beträgt.

Strahlenvernetzbare Masse 2

Das Herstellungsverfahren der strahlenvernetzbaren Masse 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 110 g Hexa methylendiisocyanat zugesetzt werden.

Strahlenvernetzbare Masse 3

Die Herstellung der strahlenvernetzbaren Masse 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 126 g Hexamethylen diisocyanat zugesetzt werden.

Strahlenvernetzbare Masse 4

344 g Hexahydrophthalsäurediglycidester (Epoxyäquivalent 172) werden mit 3,4 g Thiodiglykol, 0,25 g p-Methoxyphenol und 144 g Acrylsäure versetzt und bei einer Temperatur von 70°C unter Überleiten von trockener Luft solange gerührt, bis eine Säurezahl kleiner als 1 (mg KOH/pro g Substanz) erreicht ist. Das auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsgemisch wird mit 350 g Dichlormethan und 1 g Zinnoctoat versetzt, worauf bei 40°C tropfenweise 158 g eines Trisisocyanates, welches durch Umsetzung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, eingebracht werden. Anschließend wird bis zum Erreichen eines NCO-Wertes von 0,1 Gew.-% gerührt.

Strahlenvernetzbare Masse 5

Die Herstellung der strahlenvernetzbaren Masse 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 118 g eines Um setzungsproduktes aus 2 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Ethylenglykol verwendet werden.

Strahlenvernetzbare Masse 6

75 g der strahlenvernetzbaren Masse 4 werden mit 25 g tetraethoxyliertem Trimethylolpropan-trisacrylat vermischt.

Beispiel 1

100 g der strahlenvernetzbaren Massen 1 bis 6 werden mit 1,5 g Benzildimethylketal und 4 g Benzophenon vermischt. Die so erhaltenen Formulierungen werden auf Polyethylenfolien, die zuvor einer Coronaentladung unterworfen wurden, mittels einer Schleuder (300 U/min) aufgebracht. Die in dieser Weise hergestellten angetrockneten Schichten haben eine physikalisch trockene Oberfläche. Die beschichteten Folien wurden nun beidseitig auf ein mit Aufzeichnungen versehenes fotografisches Papier laminiert. Die Laminierung wird in einem handelsüblichen Laminator bei einer Walzentemperatur von 70 bis 100°C durchgeführt.

Die einzelnen Laminatproben werden wie folgt beschrieben bestrahlt und geprüft.

Beispiel 1a

Die Laminatproben werden auf einem bezüglich ihrer Geschwindigkeit regelbaren Transportband unter 5 in Serie angeordneten UV-Lampen (35 Watt/cm) je einmal mit ihrer Vorderseite und mit ihrer Rückseite vorbeigeführt.
StrahlenvernetzbareBestrahlungsbedingungen Massein m/min

12,5 23 33,5 43 53 63,5

Beispiel 1b

Die Laminatproben werden unter einer Infrarotlampe (250 Watt, Abstand 5 cm) vorgewärmt. Die Vorwärmzeiten sind in der nachfolgenden Tabelle 2 verzeichnet. Anschließend bestrahlt man die Proben auf einem bezüglich der Geschwindigkeit regulierbaren Transportband mit einem UV-Strahler (80 Watt/cm) aus einem Abstand von 8 cm und bei einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min. In der Tabelle 2 sind die Anzahl der Durchgänge je Seite des Laminats (Vorder- und Rückseite) angegeben, mit denen ein fehlerfreier und lösungsmittelfester Verbund des Laminats erreicht wurde.

Tabelle 2

Jeder Versuch, das so hergestellte Laminat mechanisch oder thermisch zu trennen, führte zur Zerstörung des Informationsträgers (Inletts). Wird auf die in Tabelle 2 angegebene Vorwärmzeit verzichtet, so ist, um einen fehlerfreien Verbundung zu erhalten, die Zahl der Durchgänge zu erhöhen.

Die beiden folgenden Beispiele 1c und 1d machen dies deutlich.

Beispiel 1c

Ein Laminat, enthaltend die strahlenvernetzbare Masse 2, wird mit einem Infrarotstrahler auf eine Oberflächentemperatur von 95°C erwärmt und anschließend beidseitig mit je einer Quecksilberhochdrucklampe (125 Watt) aus einem Abstand von 8 cm bestrahlt. Dabei wird die Zeit bestimmt, die zum Erreichen eines fehlerfreien Verbundes erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 1d

Es wird entsprechend Beispiel 1c verfahren, mit dem Unterschied, daß die Vorwärmung entfällt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.
BeispielBestrahlungszeit in sec 1c20 1d190

Beide Laminate zeigen nach der Bestrahlung einen fehlerfreien Verbund. Versuche, das Laminat mechanisch oder thermisch zu trennen, führten in jedem Falle zur Zerstörung des Informationsträgers (Inletts).

Beispiel 1e

Es wird eine Vorrichtung verwendet, die aus einem han delsüblichen Laminator und einer mit 2 Quecksilber hochdrucklampen (je 125 Watt) bestückten Belichtungs einrichtung besteht, in der die Laminate, unmittelbar nachdem sie die Laminierwalzen des Laminators verlassen haben, beidseitig aus einem Abstand von 8 cm bestrahlt werden können.

In dieser Vorrichtung wird ein Laminat hergestellt, das als Informationsträger ein mit Informationen versehenes fotografisches Papier enthält. Der Informationsträger wird mit einer Polyethylenfolie, die einer Coronaentladung ausgesetzt und danach mit der strahlenvernetzbaren Masse 2 beschichtet wurde, bei 100°C Walzentemperatur beidseitig laminiert und bestrahlt. Bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,5 m/min wird ein fehlerfreier Verbund zwischen Informations träger und Laminierfolie erhalten, der sich ohne Zerstörung des Informationsträgers weder mechanisch noch thermisch wieder trennen läßt.

Beispiel 1f

Zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen eine Lö sungsmittelbehandlung des nach Beispiel 1e hergestellten Laminates, wird dieses Laminat für jeweils eine Stunde in die Lösungsmittel Chloroform, Hexan, Trichlorethylen, Aceton, 5%ige Schwefelsäure und 5%ige Natronlauge bei 50°C eingetaucht. Bei keiner der Proben wurde eine Beschädigung bzw. ein Öffnen des Verbundes zwischen Laminierfolie und Informationsträger festgestellt.

Beispiel 1g

Die Beispiele 1a bis 1f wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der Polyethylenfolie in einem Falle eine Verbundfolie aus Polyethylen/Polyester (50 mm Polyethylen, 12 mm Polyester) und in einem zweiten Falle eine Verbundfolie aus Polyamid/Polyethylen mit den gleichen Schichtdicken verwendet wurde. Die strahlenhärtbaren Massen wurden, im Anschluß an eine Coronabehandlung, in der vorher beschriebenen Weise auf die Polyethylenschicht der Verbundfolie aufgetragen. Die Ergebnisse entsprachen den nach den Beispielen 1a bis 1f erhaltenen Ergebnissen. In beiden Fällen erhielt man einen fehlerfreien Ver bund. Versuche, den Verbund des Laminates mechanisch, thermisch oder mit chemischen Mitteln zu lösen, führten zur Zerstörung des Informationsträgers bzw. blieben erfolglos.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung fälschungssicherer Dokumente durch ein- oder beidseitiges Laminieren eines Informationsträgers mit fotografischem Emulsions- und Hilfsschichten mit Folien, von denen mindestens eine durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine coronabehandelte Poly ethylenfolie mit einer Haftschicht aus einer strahlen vernetzbaren Masse aus einer ethylenisch ungesättigten oligomeren oder polymeren Verbindung auf der Basis von urethanmodifiziertem Polyepoxid versehen wird und auf eine oder beide Seiten des Informationsträgers so auflaminiert wird, daß die strahlenvernetzbare Masse mit dem Informationsträger in Kontakt kommt und daß das Laminat einer vernetzungsaktiven Strahlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine strahlenvernetzbare Masse verwendet wird, die neben der ethylenisch ungesättigten oligomeren Verbindung und gegebenenfalls einem Fotoinitiator einen polymeren thermoplastischen Filmbildner enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine strahlenvernetzbare Masse, die neben der ethylenisch ungesättigten oligomeren oder polymeren Verbindung eine monomere Verbindung mit mindestens einer vinylisch ungesättigten Gruppe enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein polymerer thermoplastischer Filmbildner verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Haftschicht versehene Polyethylenfolie in Form einer Verbundfolie mit anderen Polymerfolien verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Informationsträger Papier verwendet wird.