DE2947239A1 - Verfahren zum reinigen von wasserstoff bei hohem druck - Google Patents

Verfahren zum reinigen von wasserstoff bei hohem druck

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Description

(H 1170) H 79/091
Bü/bd 21 .11.1979
10
Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff bei hohem Druck
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines mit Methan, Äthan und gegebenenfalls schwereren Kohlenwasserstoffen sowie Inertgasen verunreinigten Wasserstoffstromes mittels mehrstufiger partieller Kondensation und Abtrennung der jeweils gebildeten Kondensate.
20
Bei einem derartigen Kondensationsprozeß wird das zu reinigende Gas abgekühlt, wobei die schwereren Komponenten auskondensieren und in Abscheidern stufenweise abgetrennt werden. Am Ende der Abkühlung enthält der Gasstrom nur noch leichte Komponenten einer gewünschten Reinheit.
Die Anzahl und Anordnung der gewählten Abscheider hängt von der Art des Rohgases ab und wird im wesentlichen durch zwei Kriterien bestimmt. Zum einen ist es erforderlich, schwere Komponenten, die ausfrieren können, rechtzeitig vor Erreichen des Festpunkts abzutrennen, um Ablagerungen oder sogar eine vollständige Blockierung der Strömungswege zu verhindern, und zum anderen soll es aus energetischen Gründen vermieden werden, größere,
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schon angefallene Flüssigkeitsmengen auf tiefere Temperaturen abzukühlen und dann nach Ihrer Abscheidung wieder anzuwärmen.
Bei der Reinigung eines leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Wasserstoffstroms ist es deshalb üblich, die Abscheider so anzuordnen, daß im vorletzten Kondensat schon nahezu alle (^-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. In der letzten Kondensationsstufe fällt dann nur 1^ noch ein im wesentlichen aus Methan bestehendes Kondensat an.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß es unter möglichst günstigen Bedingungen bei einem unter hohem Druck stehenden Wasserstoffstrom angewendet werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei Drücken über 100 bar die Kondensatabtrennungen derart angeordnet sind, daß im letzten Kondensat neben Methan auch noch A'than anfällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich damit " von der Üblichen Verfahrensweise durch eine andere Anordnung der Kondensatabtrennungen, wobei zwischen dem letzten und dem vorletzten Abscheider ein ungewöhnlich großes TemperaturIntervall liegt. Diese Verfahrensführung, die bewußt von einem der bereits erwähnten Kriterien ab- ^ weicht, indem ein bei relativ hoher Temperatur gebildetes Kondensat weiter abgekühlt und dann nach der Abtrennung wieder erwärmt wird, beruht auf der überraschenden Entdeckung eines ungewöhnlichen Gleichgewichtsverhaltens des mit Methan und A'than verunreinigten Wasserstoffs bei sehr hohem Druck, d.h. bei Drücken über etwa 100 bar.
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Der Grad der Abtrennung höhersiedender Komponenten aus einem Gasstrom, im speziellen Fall hier also die Abtrennung leichter Kohlenwasserstoffe aus Wasserstoff, wird weitgehend vom Gleichgewichtsverhalten des jeweils vorliegenden Stoffgemisches bestimmt. Eine wichtige Kenngröße ist dabei der K-Wert, der das Verhältnis der Konzentrationen eines Stoffes in der Gasphase und in der Flüssigkeitsphase angibt. Der K-Wert hängt nicht nur von der Zusammensetzung des Stoffgemisches, sondern auch vom Druck und von der "Ό Temperatur ab.
Wird nun bei der Abtrennung von Methan, Äthan und gegebenenfalls schwereren Komponenten über einen größeren Temperaturbereich der Abkühlung vor dem kältesten Abscheider keine
"" Zwischenabscheidung vorgenommen, so werden schon bei wärmeren Temperaturen auskondensierte Bestandteile mit in den kältesten Abscheider getragen. Dies hat zwar zur Folge, daß die Konzentration des Methan in diesem Kondensat sinkt und bei gleichem K-Wert demgemäß auch eine geringere
^O Konzentration des Methans in der Gasphase vorliegen müßte, doch die Anwesenheit des Äthans und gegebenenfalls weiterer Komponenten im Kondensat beeinflußt den K-Wert des Methans, ungünstig. Deshalb werden auch bei üblichen Verfahren die Abscheider so angeordnet, daß das letzte Kondensat weitgehend frei von schwereren Komponenten ist.
überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich bei Drücken über 100 bar der Einfluß des Äthans auf den K-Wert des Methans ändert. Untersucht man nämlich die Abhängijceit des K-Wertes vom Druck bei verschiedenen Äthan-Gehalten, dann stellt man fest, daß sich, wie es qualitativ in der Figur 1 aufgezeigt ist, die ein konstantes Verhältnis von Methan zu Äthan im Kondensat darstellenden Linien in diesem Druckbereich nicht nur annähern, sondern sich in manchen Bereichen sogar überschneiden. Eine
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Annäherung der Linien bedeutet jedoch, daß sich der K-Wert des Methans in diesem Bereich nicht mehr so stark verschlechtert, während ein überschneiden der Linien sogar eine Verbesserung des K-Wertes bei Anwesenheit von Äthan im Kondensat aufzeigt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Äthangehalt im letzten Kondensat zwischen 5 und 40 Mol-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mol-% liegt. Der jeweils günstigste Äthangehalt hängt dabei im wesentlichen vom gewählten Verfahrensdruck ab. In manchen praktischen Fällen wird er jedoch schon durch den Äthangehalt im zu reinigenden Wasserstoff strom begrenzt, da die Menge des im Rohgas ent- haltenen Äthans eventuell zu gering ist/ um die günstigste Äthan-Konzentration im letzten Kondensat einzustellen. Doch auch in solchen Fällen erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft, da zumindest eine Verringerung des K-Wertes erzielt wird.
Die Anordnung des vorletzten Abscheiders kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Fällen so vorgenommen werden, daß durch ihn lediglich sichergestellt wird, daß als Feststoff bei der tiefsten Tempera- tür ausfallende Komponenten soweit auskondensiert werden, daß deren Lös1ichkeitsgrenze nachfolgend nicht mehr unterschritten wird.
Besonders geeignet ist das Verfahren bei der Reinigung eines WasserstoffStroms, der unter einem Druck zwischen 200 und 300 bar anfällt. Derart hohe Drücke sind beispielsweise im Kreislaufwasserstoff eines Kohlehydrierverfahrens anzutreffen.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines in der Figur 2 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.
Das Beispiel bezieht sich auf die Reinigung von Kreislaufwasserstoff bei etiem Kohlehydrierverfahren. Bei einem derartigen Verfahren wird ein pumpfähiges Gemisch aus Kohle und öl in Gegenwart von Wasserstoff bei hohem Druck, beispielsweise bei 250 bar, bei geeigneten Reaktionsbedingun-
^ gen unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Aus den bei Verfahrenstemperatür, die ungefähr zwischen 400 und 500 0C liegen kann, gasförmigen Produkten werden anschließend durch Abkühlung und Kondensation gewünschte Verfahrensprodukte, wie Heizöl oder Benzinfraktionen abgetrennt. Der Anteil der gasförmigen Produkte, der bei Umgebungstemperatur noch nicht kondensiert ist, besteht im wesentlichen aus überschußwasserstoff und enthält daneben noch eine Reihe leichter Kohlenwasserstoffe. Der Wasserstoff wird anschließend
^O wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt, wobei lediglich der durch die Hydrierung verbrauchte Anteil durch frischen Wasserstoff ersetzt wird. Da die leichten, noch im Kreislaufwasserstoff enthaltenen Kohlenwasserstoffe bei einer Rückführung nur zu einer Belastung des Kreislaufs und
^ des Hydrierreaktors führen und sich darüber hinaus im Kreislaufgas anreichern wurden, erfolgt eine Abtrennung dieser Komponenten durch den erfindungsgemäßen Kondensat ionsprozeß.
Das Kreislaufgas wird dazu über Leitung 1 einem ersten Wärmetauscher 2 zugeführt, in dem es auf etwa 10 0C abgekühlt wird. Das dabei anfallende Kondensat wird im nachgeschalteten Abscheider 3 über Leitung 4 abgezogen, während die gasförmig verbliebenen Komponenten über Leitung 6 zunächst in einer aus mehreren, periodisch
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betriebenen Adsorbern bestehenden Reinigungsanlage von mitgeführten Verunreinigungen, insbesondere von Schwefelwasserstoff, befreit werden. Anschließend wird das Gas, das nunmehr 91,23 Mol-% Wasserstoff, 5,31 Mol-% Methan, 1,32 Mol-% Äthan, 1,14 Mol-% Propan, 0,34 Mol-% Butan, 0,05 Mol-% (^-Kohlenwasserstoffe und 0,61 Mol-% Inertgase (Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid) enthält, über Leitung 8 einem weiteren Wärmetauscher 9 zugeführt, in dem es sich gegen kalte Zerlegungsprodukte auf -60 0C abkühlt.
Anschließend wird das teilweise kondensierte Gemisch über Leitung 10 dem Abscheider 11 zugeleitet. Das hier abgetrennte Kondensat enthält den größten Teil der höhersiedenden Komponenten des Gasstromes. Es besteht zu 11 Mol-% aus Wasserstoff und enthält daneben 8 Mol-% Methan, 16,6 Mol-% Äthan, 41,8 Mol-% Propan, 19,3 Mol-% Butan, 2,9 Mol-% C5+-Kohlenwasserstoffe und 0,4 Mol-% Inerte.Nach der Abtrennung wird das Kondensat über Leitung 12 abgezogen1, in Ventil 13 entspannt und anschliessend im Abscheider 14 von den bei der Entspannung freigesetzten Flash-Gasen getrennt. Während das nun im wesentlichen aus Propan bestehende Kondensat über Leitung 15 abgezogen und im Wärmetauscher 9 wieder erwärmt wird, werden die im wesentlichen die leichten Bestandteile enthaltenden Flash-Gase über Leitung 16 separat abgezogen und mit dem in der letzten Kondensationsstufe abgetrennten, bereits teilweise wieder erwärmtem Kondensat vereinigt.
Die im Wärmetauscher 9 nicht kondensierten Bestandteile des Wasserstoffstromes werden aus Abscheider 11 über Leitung 17 abgezogen und einem dritten Wärmetauscher 18 zugeführt, in dem eine Abkühlung gegen Verfahrensprodukte sowie gegen Fremdkälte, beispielsweise gegen in Leitung 19 verdampfendes Kältemittel eines Kältekreis.-laufs auf die Temperatur bewirkt wird, bei der
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die gewünschte Wasserstoffreinheit erreicht wird. Im vorliegenden Beispiel liegt diese Temperatur bei 92 K, wodurch im Abscheider 20 eine gasförmige, zu 97,47 Mol-% aus Wasserstoff bestehende Fraktion erzielt wird, die lediglich durch 2,00 Mol-% Methan und 0,53 Mol-% Inerte verunreinigt ist. Dieser gereinigte Kreislaufwasserstoff wird über Leitung 21 abgezogen, in den Wärmetauschern 18, 9 und 2 gegen den zu reinigenden Gasstrom wieder angewärmt und dann aus dem hier betrachteten Teil der Anlage abgezogen. Das Kondensat im Abscheider 20 enthält 5,9 Mol-% Wasserstoff, 6 2,4 Mol-% Methan, 19,9 Mol-% Äthan, 9,2 Mol-% Propan, 0,8 Mol-% Butan und 1,8 Mol-% Inerte. Es wird über Leitung 22 abgezogen, im Ventil entspannt, im Wärmetauscher 18 angewärmt, daraufhin mit den Flash-Gasen aus dem Abscheider 14 vereinigt und in den Wärmetauschern 9 und 2 weiter angewärmt, bevor es aus den betrachteten Teil der Anlage abgezogen wird. Dieses Gas kann beispielsweise als Heizgas oder auch als Einatz für eine Dampfreformierung zur Herstellung des Prozeß-Wasserstoffs verwendet werden.
Ein Teilstrom 24 der gereinigten Wasserstoff-Fraktion wird nach seiner Anwärmung in den Wärmetauschern 18 und 9 abgezogen und zur Regenerierung der in einer Desorptionsphase betriebenen Adsorber 7 verwendet. Das mit den abgetrennten Verunreinigungen beladene Regeneriergas wird über Leitung 25 abgezogen.
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Claims (4)

  1. (H 1170) H 79/091
    Bü/bd 21 .11 .1979
    Patentansprüche
    ( 1· Verfahren zum Reinigen eines mit Methan, Äthan und ge- ^-^gebenenfalls schwereren Kohlenwasserstoffen sowie Inertgasen verunreinigten WasserstoffStroms mittels mehrstufiger partieller Kondensation und Abtrennung der jeweils gebildeten Kondensate, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken über 100 bar die Kondensatabtrennungen derart angeordnet sind, daß im letzten Kondensat neben Methan auch noch Äthan anfällt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im letzten Kondensat der Äthangehalt zwischen 5 und 40 Mol-% liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorletzte Kondensatabtrennung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei der Komponenten, die bei der Temperatur der letzten Kondensationsstufe als Feststoff ausfallen würden, soweit auskondensiert sind, daß deren Löslichkeitsgrenze in der letzten Kondensationsstufe nicht überschritten wird.
    Form .5729 7.78 130023/0127
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des WasserstoffStroms zwischen 200 und 300 bar liegt.
    Form. 5729 7.78
    130023/0127
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