DE2947239C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines mit Methan, Ethan und gegebenenfalls schwereren Kohlen­ wasserstoffen sowie Inertgasen verunreinigten Wasser­ stoffstromes mittels mehrstufiger partieller Kondensa­ tion und Abtrennung der jeweils gebildeten Kondensate.

Bei einem derartigen Kondensationsprozeß wird das zu reinigende Gas abgekühlt, wobei die schwereren Komponen­ ten auskondensieren und in Abscheidern stufenweise ab­ getrennt werden. Am Ende der Abkühlung enthält der Gas­ strom nur noch leichte Komponenten einer gewünschten Reinheit.

Die Anzahl und Anordnung der gewählten Abscheider hängt von der Art des Rohgases ab und wird im wesentlichen durch zwei Kriterien bestimmt. Zum einen ist es erfor­ derlich, schwere Komponenten, die ausfrieren können, rechtzeitig vor Erreichen des Festpunkts abzutrennen, um Ablagerungen oder sogar eine vollständige Blockierung der Strömungswege zu verhindern, und zum anderen soll es aus energetischen Gründen vermieden werden, größere, schon angefallene Flüssigkeitsmengen auf tiefere Temperaturen abzukühlen und dann nach ihrer Abscheidung wieder anzuwärmen.

Aus der US-PS 33 73 574 ist hierzu ein Verfahren bekannt, mit welchem bei Drücken wesentlich unter 100 bar in der letzten Abscheiderstufe ein Kondensat aus Methan mit einem Restgehalt an Ethan erhalten wird. Die Verfahrensführung ist dabei derart, daß das in der vorletzten Stufe entstandene Kondensat wieder angewärmt wird, bevor es in die letzte Abscheiderstufe gespeist wird. Dies hat jedoch den Nachteil, daß ein bereits gebildetes Kondensat wieder erwärmt werden muß, was energetisch und verfahrenstechnisch ungünstig ist.

Aus der DD-PS 49 319 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Komponenten eines Gasgemisches, die bei niedrigster Verfahrenstemperatur ausfrieren würden, vor der letzten Stufe abgetrennt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß bei einem unter hohem Druck, stehenden, verunreinigten Wasserstoffstrom eine möglichst gute Stofftrennung möglich ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei Drücken über 100 bar die Kondensatabtrennungen derart angeordnet sind, daß im letzten Kondensat neben Methan auch noch 5 bis 40 Mol.% Ethan anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich damit von der üblichen Verfahrensweise durch eine andere Anordnung der Kondensatabtrennungen, wobei zwischen dem letzten und dem vorletzten Abscheider ein ungewöhnlich großes Temperaturintervall liegt. Diese Verfahrensführung, die bewußt von einem der bereits erwähnten Kriterien abweicht, indem ein bei relativ hoher Temperatur gebildetes Kondensat weiter abgekühlt und dann nach der Abtrennung wieder erwärmt wird, beruht auf der überraschenden Entdeckung eines ungewöhnlichen Gleichgewichtsverhaltens des mit Methan und Ethan verunreinigten Wasserstoffs bei sehr hohem Druck, d. h. bei Drücken über etwa 100 bar.

Der Grad der Abtrennung höhersiedender Komponenten aus einem Gasstrom, im speziellen Fall hier also die Abtrennung leichter Kohlenwasserstoffe aus Wasserstoff, wird weit­ gehend vom Gleichgewichtsverhalten des jeweils vorliegenden Stoffgemisches bestimmt. Eine wichtige Kenngröße ist dabei der K-Wert, der das Verhältnis der Konzentrationen eines Stoffes in der Gasphase und in der Flüssigkeitsphase an­ gibt. Der K-Wert hängt nicht nur von der Zusammensetzung des Stoffgemisches, sondern auch vom Druck und von der Temperatur ab.

Wird nun bei der Abtrennung von Methan, Ethan und gegebenen­ falls schwereren Komponenten über einen größeren Tempera­ turbereich der Abkühlung vor dem kältesten Abscheider keine Zwischenabscheidung vorgenommen, so werden schon bei wärme­ ren Temperaturen auskondensierte Bestandteile mit in den kältesten Abscheider getragen. Dies hat zwar zur Folge, daß die Konzentration des Methans in diesem Kondensat sinkt und bei gleichem K-Wert demgemäß auch eine geringere Konzentration des Methans in der Gasphase vorliegen müßte, doch die Anwesenheit des Ethans und gegebenenfalls weiterer Komponenten im Kondensat beeinflußt den K-Wert des Methans ungünstig. Deshalb werden auch bei üblichen Verfahren die Abscheider so angeordnet, daß das letzte Kondensat weit­ gehend frei von schwereren Komponenten ist.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß sich bei Drücken über 100 bar der Einfluß des Ethans auf den K- Wert des Methans ändert. Untersucht man nämlich die Ab­ hängigkeit des K-Wertes vom Druck bei verschiedenen Ethan- Gehalten, dann stellt man fest, daß sich, wie es qualita­ tiv in der Fig. 1 aufgezeigt ist, die ein konstantes Verhältnis von Methan zu Ethan im Kondensat darstellenden Linien in diesem Druckbereich nicht nur annähern, sondern sich in manchen Bereichen sogar überschneiden. Eine Annäherung der Linien bedeutet jedoch, daß sich der K-Wert des Methans in diesem Bereich nicht mehr so stark ver­ schlechtert, während ein Überschneiden der Linien sogar eine Verbesserung des K-Wertes bei Anwesenheit von Ethan im Kondensat aufzeigt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Ethangehalt im letzten Kondensat zwischen 5 und 40 Mol.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mol.-% liegt. Der jeweils günstigste Ethangehalt hängt dabei im wesentlichen vom gewählten Verfahrensdruck ab. In manchen praktischen Fällen wird er jedoch schon durch den Ethangehalt im zu reinigenden Was­ serstoffstrom begrenzt, da die Menge des im Rohgas ent­ haltenen Ethans eventuell zu gering ist, um die günstigste Ethan-Konzentration im letzten Kondensat einzustellen. Doch auch in solchen Fällen erweist sich das erfindungs­ gemäße Verfahren als vorteilhaft, da zumindest eine Ver­ ringerung des K-Wertes erzielt wird.

Die Anordnung des vorletzten Abscheiders kann bei Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Fällen so vorgenommen werden, daß durch ihn lediglich sicherge­ stellt wird, daß als Feststoff bei der tiefsten Tempera­ tur ausfallende Komponenten soweit auskondensiert werden, daß deren Löslichkeitsgrenze nachfolgend nicht mehr unter­ schritten wird.

Besonders geeignet ist das Verfahren bei der Reinigung eines Wasserstoffstroms, der unter einem Druck zwischen 200 und 300 bar anfällt. Derart hohe Drücke sind beispiels­ weise im Kreislaufwasserstoff eines Kohlehydrierverfahrens anzutreffen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand eines in der Fig. 2 schematisch dargestellten Ausführungs­ beispiels erläutert.

Das Beispiel bezieht sich auf die Reinigung von Kreislauf­ wasserstoff bei einem Kohlehydrierverfahren. Bei einem der­ artigen Verfahren wird ein pumpfähiges Gemisch aus Kohle und Öl in Gegenwart von Wasserstoff bei hohem Druck, bei­ spielsweise bei 250 bar, bei geeigneten Reaktionsbedingun­ gen unter Bildung von flüssigen und gasförmigen Kohlen­ wasserstoffen umgesetzt. Aus den bei Verfahrenstemperatur, die ungefähr zwischen 400 und 500°C liegen kann, gas­ förmigen Produkten werden anschließend durch Abkühlung und Kondensation gewünschte Verfahrensprodukte, wie Heizöl oder Benzinfraktionen abgetrennt. Der Anteil der gasförmi­ gen Produkte, der bei Umgebungstemperatur noch nicht kondensiert ist, besteht im wesentlichen aus Überschuß­ wasserstoff und enthält daneben noch eine Reihe leichter Kohlenwasserstoffe. Der Wasserstoff wird anschließend wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt, wobei lediglich der durch die Hydrierung verbrauchte Anteil durch frischen Wasserstoff ersetzt wird. Da die leichten, noch im Kreis­ laufwassserstoff enthaltenen Kohlenwasserstoffe bei einer Rückführung nur zu einer Belastung des Kreislaufs und des Hydrierreaktors führen und sich darüber hinaus im Kreislaufgas anreichern würden, erfolgt eine Abtrennung dieser Komponenten durch den erfindungsgemäßen Konden­ sationsprozeß.

Das Kreislaufgas wird dazu über Leitung 1 einem ersten Wärmetauscher 2 zugeführt, in dem es auf etwa 10°C ab­ gekühlt wird. Das dabei anfallende Kondensat wird im nachgeschalteten Abscheider 3 über Leitung 4 abgezogen, während die gasförmig verbliebenen Komponenten über Leitung 6 zunächst in einer aus mehreren, periodisch betriebenen Adsorbern bestehenden Reinigungsanlage von mit­ geführten Verunreinigungen, insbesondere von Schwefelwas­ serstoff, befreit werden. Anschließend wird das Gas, das nunmehr 91,23 Mol-% Wasserstoff, 5,31 Mol-% Methan, 1,32 Mol-% Ethan, 1,14 Mol-% Propan, 0,34 Mol-% Butan, 0,05 Mol-% C₅₊-Kohlenwasserstoffe und 0,61 Mol-% Inert­ gase (Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid) enthält, über Leitung 8 einem weiteren Wärmetauscher 9 zugeführt, in dem es sich gegen kalte Zerlegungsprodukte auf -60°C abkühlt. Anschließend wird das teilweise kondensierte Gemisch über Leitung 10 dem Abscheider 11 zugeleitet. Das hier abge­ trennte Kondensat enthält den größten Teil der höher­ siedenden Komponenten des Gasstromes. Es besteht zu 11 Mol-% aus Wasserstoff und enthält daneben 8 Mol-% Methan, 16,6 Mol-% Ethan, 41,8 Mol-% Propan, 19,3 Mol-% Butan, 2,9 Mol-% C₅₊-Kohlenwasserstoffe und 0,4 Mol-% Inerte. Nach der Abtrennung wird das Kondensat über Lei­ tung 12 abgezogen, in Ventil 13 entspannt und anschlie­ ßend im Abscheider 10 von den bei der Entspannung frei­ gesetzten Flash-Gasen getrennt. Während das nun im we­ sentlichen aus Propan bestehende Kondensat über Lei­ tung 15 abgezogen und im Wärmetauscher 9 wieder erwärmt wird, werden die im wesentlichen die leichten Bestand­ teile enthaltenden Flash-Gase über Leitung 16 separat abgezogen und mit dem in der letzten Kondensationsstufe abgetrennten, bereits teilweise wieder erwärmten Konden­ sat vereinigt.

Die im Wärmetauscher 9 nicht kondensierten Bestandteile des Wasserstoffstromes werden aus Abscheider 11 über Leitung 17 abgezogen und einem dritten Wärmetauscher 18 zugeführt, in dem eine Abkühlung gegen Verfahrensproduk­ te sowie gegen Fremdkälte, beispielsweise gegen in Lei­ tung 19 verdampfendes Kältemittel eines Kältekreis­ laufs auf die Temperatur bewirkt wird, bei der die gewünschte Wasserstoffreinheit erreicht wird. Im vor­ liegenden Beispiel liegt diese Temperatur bei 92 K, wo­ durch im Abscheider 20 eine gasförmige, zu 97,47 Mol-% aus Wasserstoff bestehende Fraktion erzielt wird, die lediglich durch 2,00 Mol-% Methan und 0,53 Mol-% Inerte verunreinigt ist. Dieser gereinigte Kreislaufwasserstoff wird über Leitung 21 abgezogen, in den Wärmetauschern 18, 9 und 2 gegen den zu reinigenden Gasstrom wieder ange­ wärmt und dann aus dem hier betrachteten Teil der Anlage abgezogen. Das Kondensat im Abscheider 20 enthält 5,9 Mol-% Wasserstoff, 62,4 Mol-% Methan, 19,9 Mol-% Ethan, 9,2 Mol-% Propan, 0,8 Mol-% Butan und 1,8 Mol-% Inerte. Es wird über Leitung 22 abgezogen, im Ventil 23 entspannt, im Wärmetauscher 18 angewärmt, daraufhin mit den Flash-Gasen aus dem Abscheider 14 vereinigt und in den Wärmetauschern 9 und 2 weiter angewärmt, bevor es aus dem betrachteten Teil der Anlage abgezogen wird. Dieses Gas kann beispielsweise als Heizgas oder auch als Einsatz für eine Dampfreformierung zur Herstellung des Prozeß­ wasserstoffs verwendet werden.

Ein Teilstrom 24 der gereinigten Wasserstoff-Fraktion wird nach seiner Anwärmung in den Wärmetauschern 18 und 9 abgezogen und zur Regenerierung der in einer Desorp­ tionsphase betriebenen Adsorber 7 verwendet. Das mit den abgetrennten Verunreinigungen beladene Regeneriergas wird über Leitung 25 abgezogen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Reinigen eines mit Methan, Ethan und gegebenenfalls schwereren Kohlenwasserstoffen sowie Inertgasen verunreinigten Wasserstoffstroms mittels mehrstufiger partieller Kondensation und Abtrennung der jeweils gebildeten Kondensate, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken über 100 bar die Kondensatabtrennungen derart angeordnet sind, daß im letzten Kondensat neben Methan auch noch 5 bis 40 Mol.% Ethan anfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorletzte Kondensatabtrennung bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei der Komponenten, die bei der Temperatur der letzten Kondensationsstufe als Feststoff ausfallen würden, soweit auskondensiert sind, daß deren Löslichkeitsgrenze in der letzten Kondensationsstufe nicht überschritten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Wasserstoffstroms zwischen 200 und 300 bar liegt.