DE2944154A1

DE2944154A1 - Thermisch stabile polycarbonat-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2944154A1
Application number: DE19792944154
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Markezich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS5581874A; NL7908049A; US4247448A

Description

Thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen, die in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und eine stabilisierend wirkende Menge eines Phosphonitoxetans enthält.

In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen gemacht, um thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen herzustellen, die bei erhöhten Temperaturen,insbesondere bei den hohen Ausformtemperaturen, wie sie allgemein für die Herstellung ausgeformter Polycarbonatgegenstände verwendet werden, farbbeständig sind. Es wurden viele verschiedenartige Zusatzstoffe gefunden, die ganz geeignet sind, um Polycarbonate wärmer und farbstabil zu machen. Besonders brauchbar sind Triorganophosphite, wie sie in dem US-Patent 3 305 520 offenbart sind. Weiterhin beschreiben die US-Patente 3 729 4 40 und 3 9 53 388 thermisch stabile aromatische Polycarbonate, welche

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- V-

S-

ein Phosphinit und eine Epoxyverbindung enthalten. In dem US-Patent 3 794 629 werden chemisch stabile aromatische Polycarbonate offenbart, welche Oxetanphosphite enthalten und das US-Patent 3 978 020 offenbart thermisch stabile aromatische Polycarbonate, welche Phosphonite enthalten, die Epoxyverbindungen einschließen.

Polycarbonate werden auch für die Herstellung von Flaschen verwendet. Diese Flaschen werden jedoch nach der Sterilisation in Wasser, oder wenn sie bei erhöhten Temperaturen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, trübe. Das US-Patent 3 839 247 offenbart eine wasserklare Polycarbonatzusammensetzung, die für das Ausformen von Flaschen verwendet werden kann und worin die Polycarbonatzusammensetzung eine aromatische Epoxy- oder eine aliphatische Epoxyverbindung als Stabilisator enthält.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn ein aromatisches Polycarbonat mit einem Phosphonitoxetan gemischt wird, die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verbesserte thermische Stabilität aufweist, was aus ihrer Beständigkeit gegenüber der Gelbfärbung resultiert, wenn sie hohen Ausformtemperaturen unterworfen wird.

Die Phosphonitoxetane, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel

R -

wiedergegeben, worin η 1 oder 2 ist, R und R- jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen und R₁ ein Oxetan mit der Struk tur

00·

^R3
darstellt, worin R- unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen-

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methyl, Cyanomethyl, Alkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethyl oder Acyloxymethyl ist.

R und R_ in Formel I können daher unabhängig voneinander unsubstituierte und halogensubstituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, so daß typische Phosphonite, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, solche sind, worin R und R₁ folgende Reste darstellen: Alkyl,wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl-η-Butyl, Sekundärbutyl, Tertiärbutyl, n-Amyl, Isoamyl, Tertiäramyl, n-Hexyl, Dodecyl, Nonyl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2-Äthylcyclohexyl, 4-Äthylcyclohexyl, 4-Isopropylcyclohexyl und dergleichen; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, 2-Naphthyl, Diphenyl oder Terphenyl und dergleichen; Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, 2-Phenyläthyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl und dergleichen; Alkaryl., wie p-Tolyl, m-Tolyl, 2,6-XyIyI, o-Tolyl, p-Cumyl, m-Cumyl, o-Cumyl, Mesityl, p-Tertiärbutylphenyl und dergleichen; und Halogenaryl, wie 2-Chlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl und dergleichen, worin die substituierten Teile Halogenatome sein können.

Die bevorzugten Phosphonitoxetane können durch die Strukturformel

\ (III)

' /Wn

(OR₂)

*■ 2-n

wiedergegeben werden, worin n, R^ und R, die gleiche vorstehend beschriebene Bedeutung haben.

Die Phosphonite der vorliegenden Erfindung können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie in"Organic Phosphorous Compounds"»Band 4, von G.M. Kosolapoff und L. Maier, 1972, Seiten 255 - 462, beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Literaturstelle wird durch diese Bezugnahme in vollem Um-

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-*" 2 9 A A 1 5 A

• Τ-

fange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

In ähnlicher Weise können die Oxetane der vorliegenden Erfindung nach den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers, Band 9, Seiten 668 - 701 (1968) und in dem US-Patent 2 910 483 sowie in dem US-Patent 3 209 013 beschrieben und offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser vorstehenden Literaturstelle und der beiden US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Das Phosphonitoxetan wird in einer stabilisierend wirkenden Menge, die im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 und besonders bevorzugt in der Größenordnung von 0,02 bis 0,20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, liegt, mit dem aromatischen Polycarbonat gemischt.

Das aromatische Polycarbonat, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.

Die zweiwertigen Phenole, die hierzu verwendet werden können, sind Bisphenole, wie Bis (4-hydroxyphenyl)-methan, 2 ,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol-A), 2, 2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propan, 4,4-Bis(4-hydroxypheny1)-heptan, 2,2-Bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan usw.; zweiwertige Phenol äther, wie Bis (4-hydroxypheny 1)-äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther usw.; Dihydroxydiphenyle, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4-dihydroxydiphenyl usw.; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxypheny1)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw.; Dihydroxybenzole, Resorcinol, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-Methylbenzol

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-*"- 29A4154

usw.; und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid usw. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen steht ebenfalls zur Verfügung, um Carbonatpolymere herzustellen, wie sie in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet für die Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren sind Copolymere, die aus den oben erwähnten zweiwertigen Phenolen hergestellt werden, copolymerisiert mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan usw. Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure im Falle, daß ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer gewünscht wird, für die Herstellung der aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung zu verwenden, sowie Mischungen aus irgendwelchen der obengenannten Materialien.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind ζ.B.Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw., Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die vorliegende Verwendung geeignet sind, umfassen Bishalogenformiate aus zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glykole (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid,das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte

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'*' 2 9 Λ Λ1 5 4

Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfaßt werden polymere Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent J 169 121 im einzelnen offenbart und der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die aromatischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators,eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die verwendbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall sein.

Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können beliebige geeignete Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyl-triphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Ebenfalls umfaßt werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine

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" ^ψ~ 29ΑΑ 1 54

•/ίο.

polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt ist, um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, bei denen es sich um die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Halogenformylgruppe oder um Mischungen derselben handelt. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.

Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Es ist offensichtlich, daß auch andere Materialien ebenfalls zusammen mit den aromatischen Polycarbonaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und dabei solche Materialien umfaßt werden, wie antistatische Mittel, Formentrennmittel, Ultraviolettlichtstabilisatoren, verstärkte Füllstoffe, wie Glas und andere inerte Füllstoffe, Schäumungsmittel und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Teile oder die Prozentsätze auf das Gewicht.

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" ^v

29ΑΛ154

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung eines neuen Phosphonitoxetans: Bis- L(3-Äthyloxytany1-3)-methyl] -benzolphosphonit

127 g (0,43 Mol) Diphenylbenzolphosphonit, 127 g (1,09 Mol) 3-Ä'thyl-3-hydroxymethyloxetan und 0,5 g Natriummethoxid wurden zwei Stunden lang unter einem Druck von 15 mm Hg auf eine Temperatur von 130 bis 160°C erhitzt. Das Phenol wurde aus der Reaktionsmischung über eine 30 cm lange Vigreaux-Kolonne bei einer Kopftemperatur von 77 bis 78°C bei 15 mm Hg entfernt. Der Druck wurde weiter auf 0,3 mm Hg vermindert, um eine vollständige Entfernung des Phenols und des überschüssigen Oxetans zu gewährleisten. Das Produkt (Bis- |_(3-äthyloxetanyl-3) -methyl] benzolphosphonit) konnte durch Filtrieren des sauberen Produktes oder durch Auflösen desselben in einem inerten Lösungsmittel und Filtrieren gewonnen werden. Vorzugsweise wurde das Produkt in diesem Beispiel der Destillation unterworfen und es destillierte bei 164 bis 165°C bei 0,3 mm Hg ab und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Wenn das Reaktionsprodukt dem Infrarotspektrum und der protonenkernmagnetischen Resonanz (NMR)-Analyse unterworfen wurde, dann zeigte dasselbe die folgenden Daten und besaß die nachfolgend aufgeführte Strukturformel:

IR: Spitzen bei 2957, 2925, 2865, 1241 und 10OO cm"¹.

NMR: 5 aromatische Protonen stellten sich ein bei I 12 Protonen stellten sich ein bei 4,2 (/"und 10 aliphatische Protonen stellten sich ein bei 1,8 und 0,8 cf.

Strukturformel:

:h₂ch₃

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29AA 1 54

Beispiel 2

Alternatives Verfahren zur Herstellung des Phosphonitoxetans nach Beispiel 1

In einen 58,1 g (0,5 Mol) B-Xthyl-S-hydroxymethyloxetan, 51,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin und 250 ml Dichlormethan enthaltenden Rundkolben wurden tropfenweise unter Rühren 44,8 g (0,25 Mol) Dichlorphenylphosphin zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 60 Minuten gerührt und dann filtriert, um Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen. Zu der Dichlormethanlösung wurde ein äquivalentes Volumen Diäthyläther zugegeben und die Mischung erneut filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und '..eitere 100 ml Diäthyläther wurden zugegeben und die Mischung wieder filtriert. Durch Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum und durch Trocknen bei 0,4 mm Hg über Nacht wurde das Bis- Γ( 3-Äthyloxetanyl-3)-methyl! benzolphosphonit erhalten.

Beispiel 3

Verfahren zur Herstellung eines neuen Phosphonitoxetans: Phenyl- |_( 3-Äthyloxetanyl-3) -methyl] benzolphosphonit

147,1 g (0,5 Mol) Diphenylbenzolphosphonit, 58,1 g (0,5 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan und 0,5 g Natriummethoxid wurden 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 100 bis 160°C bei einem Druck von 14 mm Hg erhitzt. Über eine 30 cm (12 in.) lange Vigreaux-Kolonne wurde Phenol aus der Reaktionsmischung bei einer Kopftemperatur von 75 bis 77 C bei 14 mm Hg entfernt. Der Druck wurde dann auf 0,4 mm Hg vermindert, um eine vollständige Entfernung des Phenols und des noch vorhandenen Oxetanalkohols zu gewährleisten. Das Reaktionsprodukt Phenol-j^(3-Äthyloxetanyl-3)-methyIJ benzolphosphonit, welches in dem Reaktionsgefäß verblieb, wurde bei 158 bis 159°C bei einem Druck von 9,4 mm Hg destilliert und ergab eine klare farblose Flüssigkeit. Die IR- und NMR-Analysen des Produktes ergaben die nachfolgenden Daten und dasselbe hatte die nachfolgend aufgeführte Strukturformel:

0 3 0 0 2 0 / Ü 7 7 8

IR: Spitzen bei 3055, 2960, 2930, 2865, 1591, 1490, 1216 und 1000 cm ,

NMR: 10 aromatische Protonen stellten sich ein bei 7,4(V, 6 Protonen stellten sich ein bei 4,2 cf und 5 aliphatische Protonen stellten sich ein bei 1,8 und 0,8 c/~ .

Strukturformel:

CH₂CH₃

Beispiel 4

Eine Polycarbönatzusammensetzung aus einem Homopolymer des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans (bisphenol-A) wurde durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen Bisphenol-A und Phosgen in einem organischen Medium mit Triethylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter Standardbedingungen hergestellt und mit den in Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren durch Zusammenmischen der Ingredienzien in einem Laboratoriumsmischer gemischt. Diese Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 26O°C (500°F) betrieben wurde und die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann im Spritzgußverfahren bei 315°C (600⁰F) und bei 36O°C (680⁰F) zu Testprobestücken mit den Abmessungen 7,6 cm . 5 cm . 0,32 cm ausgeformt. Die thermische Stabilität in Bezug auf Verfärbung der Testprobestücke wurde nach dem ASTM Yellowness Index (YI) Test D 1925 an den Probestücken, die bei 315°C (600° F) und 36O°C (68O°F) ausgeformt wurden, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, worin "Kontrollversuch" das Polycarbonat ohne Stabilisator bezeichnet.

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- ν /fo.

294ΑΊ54

Tabelle I

Thermische Stabilität

Stabilisator

Menge in YI der Testproben ausgeformt bei Gew.-% 315°C (600°F) 36O°C (68O°F)

Kontrollversuch
A

Beispiel 2
Beispiel 2

0,1

0,04

0,1

0,04

0,1

7,2 4,4 4,8 3,8 4,8 4,0

16,0 1O,2

6,3

5,9

7,6

14,1

Wie im Deutschen Patent 1 6 94 285 offenbart und im US-Patent 3 794 629 erwähnt:

1 Teil Octyldiphenylphosphit

2 Teile 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat

Wie in dem US-Patent 3 794 629 offenbart:

Tr is- j ( 3-Äthyloxetanyl-3) -methyl] phosphit.

Beispiel 5

Die ausgeformten Testproben nach Beispiel 4 wurden ebenfalls dem ASTM D 1003-Test zur Messung ihrer Lichtdurchlässigkeit vor und nach einer Behandlung im Dampfautoklaven bei 121°C (25O° F) zur Bestimmung ihrer hydrolytischen Stabilität unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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	294	j II	rsuch A(O,	,3	4154	: (0,04)
	Hydrolytische Stabilität.	90,	,0		90,0
		86,	,5		89,6
Tabelle	rollvei	74,	,3	Prozent Lichtdurchlässigkeit Stabilisator (Gew.-%)	88,9
89,2	41,	,4	1) B(0,04)Beispiel 2	88,9
88,5	17,		90,0	88,2
87,9	-		89,8	87,3
88,0	-		89,1	86,3
87,5	-		88,6	84,9
87,5	—	87,6	86,3
86,4	85,3
84,7	78,0
86,9	42,6
	45,8

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle I zeigen die Wirkung der Stabilisatoren auf die Farbbeständigkeit, wenn die Stabilisatoren in unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. In überzeugender Weise zeigen die Ergebnisse der Tabelle II, daß der Stabilisator nach Beispiel II die hydrolytische Stabilität des Polycarbonats über lange Zeiträume beibehält, während der Stabilisator A nach 48 Stunden versagt und der Stabilisator B nach 144 Stunden versagt. Der Zeitpunkt des Versagens ergibt sich in typischer Weise dann, wenn die Lichtdurchlässigkeit geringer als etwa 75 % ist.

Beispiel 6

Eine Polycarbonatzusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Spurenmenge von im Handel erhältlichen organischem blauen Farbstoff zugegeben wurde. Die Polycarbonatzusammensetzung wurde dann mit Stabilisatoren gemischt, extrudiert und zu Testprobestücken ausgeformt und der YI-Wert der Testprobestücke wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt. Weiterhin wurden die Testprobestücke, die

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bei 360 C (680 F) ausgeformt worden waren, der beschleunigten Hitzealterung unterworfen, indem sie in einem Ofen angeordnet wurden, der für jeweils eine Woche und zwei Wochen auf einer Temperatur von 140C gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

Stabili- Menge in
sator Gew.-%

Tabelle III

YI der Testproben ausgeformt bei

315°C(6OO°F) 360^OC(680°F)

YI der bei 36O°C(68O°F) ausgeformten und hitzegealterten Testproben nach

1 Woche 2 Wochen

Λ	1	0	,1	2,8	6,7	17,3	23,0
B	1	0	,1	1,8	3,9	8,7	13,4
Beisp.	0	,04	2,1	4,0	8,6	12,5
Beisp.	0	,08	2,0	3,4	7,6	12,2

Aus den in Tabelle Iliaufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Stabilisator B und der Stabilisator nach Beispiel 1 beide für die bei 315°C und 36O°C ausgeformten Testprobestücke besser sind als der Stabilisator A. Nach der Hitzealterung zeigt jedoch der Stabilisator nach Beispiel 1 wesentlich bessere Werte als beide Stabilisatoren A und B, insbesondere nachdem die Hitzealterung zwei Wochen lang durchgeführt wurde. Diese Verbesserung wird dabei bei den wesentlich niedrigeren Konzentrationen des Beispiels 1 erhalten.

Beispiel 7

Der YI-Wert der Testproben, die den Stabilisator A enthielten, und der Testproben, die die Stabilisatoren der Beispiele 1 und 3 enthielten, wurden bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

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- yi -

Tabelle IV Stabilisator Menge in Gew.-%

Kontroll	1	-	3,4
probe	1	0,1	2,0
A	3	0,04	2,1
Beispiel	3	0,08	1,7
Beispiel		0,04	2,0
Beispiel	0,08	1,7
Beispiel

YI-Wert der Testproben ausgeformt bei 315°C(6OO°F) bei 360^Oc'(6B0°Fj

5,3 8,0 3,7 3,9 4,1 3,8

Die Resultate in Tabelle IV zeigen die verbesserten YI-Werte für die Stabilisatoren der Beispiele 1 und 3, insbesondere bei den Proben, die bei der höheren Temperatur von 36O°C ausgeformt wurden und obgleich die verwendeten Konzentrationen wesentlich geringer waren als beim Stabilisator A.

Beispiel 8

Die hydrolytische Stabilität der Testproben, die die Stabilisatoren A und B enthielten, und diejenigen, die die Stabilisatoren nach Beispiel 1 und Beispiel 3 enthielten, wurde erneut bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

	Prozentuale	Tabelle V	.1 (0,08)	Beisp.3(0,08)
	A(0,1)		87,6 86,4 82,6 85,3	87,6 86,2 62,5 67,8
	87,4 84,4 19,1	Hydrolytische Stabilität.
Zeit in Stunden
O 24 48 72
	Lichtdurchlässigkeit/Stabilisator(Gew.-%.)
	B(O,08) Beisp
87,5 71,4 9,8

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Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle V zeigen, daß der Stabilisator A nach 48 Stunden und der Stabilisator B nach 24 Stunden versagten, während der Stabilisator nach Beispiel 1 selbst nach 72 Stunden noch geeignet war. Der Stabilisator nach Beispiel 3 versagte zwar nach 48 Stunden, er war jedoch nach 24 Stunden noch besser als Stabilisator A und Stabilisator B.

Obgleich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren nur mit hochmolekularen aromatischen Polycarbonaten demonstriert wurde, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß dies lediglich ein Beispiel für die Demonstration der allgemeinen Wirksamkeit dieser Stabilisatoren in Verbindung mit thermoplastischen Harzen darstellt. Wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich, können die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung, ebenfalls mit anderen Thermoplasten, wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyestern und dergleichen verwendet werden, wobei ähnliche Vorteile und Wirksamkeiten erzielt werden.

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Claims

Dr. rer. nat. Horst Schuler PATENTANWALT ίϋΟΟ Frankfurt/Main 1, 31.10.1979 Kaiserstraße 41 Dr. Sch./K. Telefon (0611)2355 55 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 FrankfurtM Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8195-CL-2873 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y. U.S.A. Patentansprüche

1.^Phosphonitoxetanverbindung gekennzeichnet.

d u r c h

die Formel

R-P

worin η 1 oder 2 ist; R und R~ ausgewählt sind aus C. -C^_n Alkyl und C, - C, Aryl und R. ein Oxetan mit der folgenden Struktur

darstellt, worin R^ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenmethyl, Cyanomethyl, Alkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethy1 oder Acyloxymethyl ist.

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2. Phosphonitoxetanverbindung nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch die Formel

^(OR2'2-n X RJ 'n

worin R Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogenmethyl, Cyanomethyl, Alkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethyl oder Acyloxymethyl ist.

3. Phosphonitoxetanverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß η = 2 ist und R^ die Gruppe -CH₂CH₃ darstellt.

4. Phosphonitoxetanverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß η = 2 ist, R₃ die Gruppe -CH CH₃ darstellt und R Phenyl ist.

5. Thermisch und hydrolytisch stabilisierte thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Mischung ein thermoplastisches Harz und eine stabilisierende Menge eines Phosphonitoxetans nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxetan in einer Menge von etwa O,Oo5~ 1,0 Gew.-%,bezogen auf das thermoplastische Harz, vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxetan in.einer Menge von etwa 0,01 - 0,50 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Harz, vorhanden ist.

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8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz ein solches ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe aus aromatischen Polycarbonaten, Polyolefinen, Polyvinylchlorid und Polyester.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz ein hochmolekulares aromatisches Polycarbonat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Polycarbonat aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan abgeleitet ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine stabilisierend wirkende Menge eines Epoxidcostabilisators enthält.

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