DE2941728C2

DE2941728C2 - Verfahren zur Verhinderung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung

Info

Publication number: DE2941728C2
Application number: DE2941728A
Authority: DE
Inventors: Roland Ing.(grad.) 2081 Heist Kettner
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE2941728A1; CA1140739A; US4322307A

Description

Siedebeginn	>230°C
Flammpunkt	>1O1°C
Kristallisationsbeginn	<0°C
Naphthalin	<10Gew.-%
Ci—GrAlkylnaphthalin-
isomere	70-90 Gew.-%
höhersiedende
Naphthaline	5-15Gew.-%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

Naphthalin Methylnaphthaline Dimethylnaphthaline

höhersieJande

Naphthaline

ca.5Gew.-% 30-50 Gew.-% 30-50 Gew.-%

5-10Gew.-%

3. Verfahren nach Anspruch "- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß technische Gemische eingesetzt werden, die herstellungsbedingt Beimengungen von Chinolinbasen enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einem Trägeröl beigegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkylnaphthalingemisches 10 bis 60 Ge.-% vom Trägeröl beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeröl Kohlenwasserstoffe, z. B. Mineralölfraktionen, verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeröl ein Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Eigenschaften verwendet wird:

ausgeführt und von dem geförderten Gas bzw. von der mitgeführten Wasserphase getrennt wird.

Die Produktion von Erdgas mit nennenswerten Anteilen an Schwefelwasserstoff — sogenanntes Sauergas — wird in vielen Fällen durch das Auftreten von elementarem Schwefel erschwert Der Schwefel kann unter Lagerstättenbedingungen in dem komprimierten Gas teilweise physikalisch gelöst oder in flüssiger Phase fein verteilt sowie zum Teil oder ganz als Wasserstoff polysulfid (Sulfan) chemisorbiert sein. In jedem Falle führen Temperatur- und Druckabsenkung, die bei der Gasförderung zwangsläufig auftreten, sowie katalytische Effekte zur Ausscheidung von Elementarschwefel aus dem Gas. An kritischen Stellen kommt es zur AbIa gerung von festem Schwefel an den Förderrohren und damit zur Querschnittsverengung bzw. Blockade. Für die Verhinderung oder Beseitigung derartiger Schwefelablagerungen sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, von denen einige auch in der Fördertechnik angewandt werden. Neben den periodisch angewandten Maßnahmen (mechanische Entfernung von Schwefetablagerungen oder »batchweiser« Einsatz von Flüssigkeiten mit hoher Schwefelaufnahmefähigkeit), die unerwünschte Förderunterbrechungen zur Folge haben und

auch nur bei geringem Schwefelanfall vertretbar sind, stehen die kontinuierlichen Verfahren im Vordergrund. Dabei handelt es sich um Verfahren, bei denen man das Absetzen von Schwefel dadurch verhindert daß der Elementarschwefel durch chemische Bindung oder

durch physikalisches Auflösen in ein anderes Medium überführt wird, welches mit dem Gasstrom austritt und sodann durch geeignete Vorrichtungen vom Gas getrennt wird. Es gibt nun viele Substanzen, die in flüssiger Phase

mehr oder weniger gut Schwefel auflösen können. Für den Einsatz an Sauergassonden müssen aber neben einem großen Schwefellösungsvermögen noch weitere Bedingungen erfüllt sein, die sich zwar aus der Problematik der Förderung von Saaergas herleiten lassen.

aber nicht expressis verbis ausgesprochen worden sind; auch ist bislang kein geeignetes Lösungsmittel bekannt geworden. Es handelt sich um

Siedelage

Dichte

Viskosität

280-40O⁰C 0,85-0,9 14-3OcSt bei 20⁰C

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Abkühlen und Phasentrennung regeneriert wird.

1. rasche Bindung des Schwefels, 2. Gefahrlosigkeit (Feuer, Toxizität),

3. Lagerstättenverträglichkeit,

4. chemische und thermische Stabilität unter allen Prozeßbedingungen,

5. die Vermeidung von Störeinflüssen auf Folgeanlagen,

6. Regenerierbarkeit,

7. geringe Verluste,

8. leichte Trennbarkeit vom geförderten Gas,

9. Verhalten zum Wasser, d. h. es soll mit Wasser unbegrenzt mischbar oder vollständig unlöslich in

Wasser sein,

10. es sollte ein ausreichend hoher Dichteunterschied (ä0,05 Einheiten) zum mitgeförderten Wasser und geringe Emulsionsneigung vorhanden sein.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verringerung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung, bei welchem ein Schwefellösungsmitttel über die Fördereinrichtung in die Bohrung gebracht, von dort her-

Die physikochemischen, technischen und wirtschaftlichen Voraussetzungen werden von einigen Stoffen erfüllt. Eine ideale Substanz jedoch, die alle Voraussetzungen gleich gut erfüllt, wurde bisher noch nicht gefunden. Die in der Praxis benutzten Lösungsmittel stellen somit alle nur mehr oder weniger günstige Kompromisse dar. Nach DE-PS 11 57 569, 11 64 345. 12 96 586 oder US-PS 32 23 156,39 09 422 werden z. B. Alkali-. Ammoniak-

oder Aminlösungen eingesetzt, die bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Sulfide bilden und elementaren Schwefel als Polysulfid binden. Teilweise setzt man noch oberflächenaktive Substanzen zu, um die Schwefelaufnahmeeigenschaften zu verbessern. Da nur die Alkali-, Ammoniak- bzw. Aminsulfide Schwefel lösen, bei Gegenwart von Kohlendioxid im Gas (ist bei Sauergas generell der Fall) jedoch auch die entsprechenden Carbonate gebildet wurden, ist der Einsatz auf Sauergasbohrungen mit günstigem H₂S : CO₂-Verhältnis (0,7 bis 1,5) beschränkt Auch bei dem recht häufigen Zufluß von Lagerstättenwassern, die gelöste Erdalkalichloride enthalten, sind diese Verfahren nicht anwendbar, da in dem alkalischen COrhaltigen wäßrigen Medium Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidablagerungen ebenfalls zu Verstopfung in der Fördereinrichtung führen können.

Die bekannte Anwendung von flüssigem Schwefelwasserstoff (US-PS 33 93 733), Schwefelkohlenstoff (CA-PS 7 71 129), organischen Sulfiden (US-PS 35 31 160) und von Disalfiden (DE-OS 24 22 098) hat sich wegen der Gefährlichkeit der Handhabung, der unvermeidbar auftretenden Störungen in Gasaufbereitungsanlagen, wegen der Bildung nicht regenierbarer Produkte in Reinigungsverfahren, die Alkanolamine verwenden, oder wegen der hohen Flüssigkeit der angewendeten Stoffe nicht durchgesetzt

Die DE-PS 12 25 977 betrifft den Einsatz von Tetralin als Schwefellösungsmittel. Der zu hohe Dampfdruck und die Reaktion mit Elementarschwefel unter Bohrlochbedingungen zu Naphthalin machen dieses Verfahren jedoch ungeeignet.

Hochsiedende Mineralölkohlenwasserstoffgemische vom Typ Spindelöl werden nach der DE-PS 11 73 856 eingesetzt Die relativ geringe Schwefellöslichkeit erfordert den Einsatz großer Lösungsmittelmengen. Eine Regeneration ist nicht durch Abkühlen und Filtration möglich, sondern der gelöste Schwefel muß durch eine chemische Wäsche mit Hilfe von Alkalihydrogensulfidlösungen ode. Alkanolaminlösungen (DE-OS 27 07 057) extrahiert werden. Hier werden oberflächenaktive Stoffe als Emulsionsspalter und zur Erleichterung des Überganges des Schwefeis aus der organischen in die wäßrige Phase erforderlich. Die schwefelhaltigen wäßrigen Lösungen können nur in seltenen Fällen als chemische Vorprodukte einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Im allgemeinen sind sie als Abfallprodukte aufwendig zu beseitigen oder müssen wieder unter Abscheidung von Schwefel regeneriert werden.

Die bekannte Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin oder Dieselöl, scheitert an der !lohen Flüchtigkeit. Halogenkohlenwasserstoffe sowie verschiedene Ester hydrolysieren unter Bohrlochbedingungen und bilden stark korrosive Zersetzungsprodukte; polycyclische Aromaten, wie Naphthalin, «-,/^-Naphthol. Anthracen oder ähnliche Stoffe, haben zu hohe Schmelzpunkte, neigen an kälteren Stellen des Fördersystems selbst zur Ablagerung oder haben wie das Naphthalin einen zu hohen Dampfdruck.

Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Steinkohlenteeröle und auch verschiedene hochsiedende Mineralölfraktionen, neigen zu Zersetzungsreaktionen unter Einwirkung des Elementarschwefels bei den Lagerstättenbedingungen, die u. a. zu unlöslichen asphaltartigen Produkten und zur Bildung von Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid führen. Während CSj und COS Probleme bei den nachgeschauten Aufbereitungsanlagen bringen, stören die höhermolckuiaren Zersetzungsprodukte bei der Lösungsmittelregeneration und können außerdem die Poren des Lagerstättengesteins verstopfen.

Demgegenüber zielt die Erfindung darauf ab, ein Losungsmiitel für Schwefel zu finden, welches im oberen angegebenen Sinn uneingeschränkt einsetzbar ist Es soll darüber hinaus einfach vom Gas zu trennen, leicht zu regenerieren und unter den herrschenden Bedingungen chemisch stabil sein. Störungen in nachgeschalteten

ίο Aufbereitungs- und Schwefelgewinnungsanlagen sollen ausgeschlossen sein.

Die Erfindung kann auch zur Behandlung von Förderrohren für sauergasproduzierende Bohrungen bzw. zur Behandlung von sauergasproduzierenden Bohrungen eingesetzt werden, bei denen das aus der Lagerstätte zu gewinnende Erdgas elemantaren Schwefel oder instabile Schwefelverbindungen enthält und xu Ablagerungen von festem Schwefel neigt Die Erfindung isx jedoch auf die Regenerierbarkeit des mit Schwefel beladenen Lösungsmittels gerichtet, damit das LöV.;ngsmittel in einem Kreislauf möglichst ohne nenneiiiwerte Verluste umläuft d. h. Schwefel löst und sodann regeneriert wird. Auch dies wird dadurch erreicht daß als Lösungsmittel ein Alkylnaphthalin gemäß Anspruch 1 verwendet wird, wobei technische Gemische, die Beimengungen von Chinolinbasen enthalten, bevorzugt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im wesentlichen ausgeführt, indem man bei tiefen Gasbohrungen in den ringförmigen Zwischenraum zwischen dem Schutzrohr und dem Förderrohr oder über einen separaten Injektions-Rohrstrang das Lösungsmittel zur Bohrlochsohle pumpt welches dann mit dem aufsteigenden Gas über das Förderrohr zutage gebracht wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkylnaphthalingemisch einem Trägeröl beigegeben.

Dadurch kann erreicht werden, daß sich je nach dem Anteil des Alkylnaphthalingemisches im Trägeröl eine für die Phasentrennung vom mitgeförderten Wasser ausreichende Dichtedifferenz einstellt. Dabei liegt der Prozentsatz an Schwefellösungsmittel im Vergleich zum Trägeröl vorzugsweise zwischen 10—60%.

Das Trägeröl braucht nicht zur Schwefelaufnahme beizutragen. Es muß möglichst hoch sieden "and unter den Bohrlochbedingungen chemisch und thermisch stabil sein und unbegrenzt mit dem Schwefellösungsmittel mischbar sein.

An der Oberfläche läßt sich das Lösungsmittel zusammen mit dem mitgeförderten Wasser in einem Hochdruckseparator vom Gas abtrennen, welches praktisch frei von Elementarschwefel und Lösungsmittelresten der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Durch Strippen oder Entgasen kann die flüssige Phase vom gelösten Schwefelwasserstoff befreit und einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Durch Abkühlen scheidet man dabei den größten Teil des gelösten Schwefels aus, der mittels Zentrifugieren, Filtration oder Dekantieren abgetrennt werden kann. Die Trennung von Lösungsmittel und Wasserphase erfolgt mittels bekannter Separationsverfahren (Zentrifugen, Prallplattenabscheider, Absetzbehälter). Das so regenerierte Lösungsmittel kann gegebenenfalls noch im Gegenstrorn von der über Tage abgetrennten schwefelbeladenen Flüssigkeit aufgewärmt und erneut in die Bohrung eingepumpt werden.

b5 Die Erfindung wird nachstehend anhand der einzigen Figur der Zeichnung beispielsweise erläutert, welche schematisch die wesentlichsten Teile einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

zeigt.

Das Schwefellösungsmittel (Solvent) wird mittels einer Hochdruckdosierpumpe 1 in die Sauergasbohrung 2 gepumpt. Das vom Gasstrom über Tage geförderte schwefelbeladene Lösungsmittel wird gemeinsam mit dem ebenfalls mitgeförderten Wasser in einem Hochdruckseparator 3 (FWKO) vom Gas abgetrennt. Das Gas wird einer Trocknungsanlage 4 (HEATER) und danach der weiteren Verwendung oder Aufarbeitung 5 zugeführt. In einem weiteren Separator 6 (SCRUB) wird die durch Abkühlen (Kühler 7) aus dem Gas ausfallende Flüssigkeit abgeschieden. Das in der Trocknungslage im Trockenmittel anfallende Lösungsmittel entfernt ein Oilskimmer 8, von dem aus eine Leitung zur Glykolregeneration führt. Der Gesamtstrom der abgetrennten Flüssigphasen gelangt über einen Sammelbehälter 9 mittels Pumpe 19 in einen Zentrifugal-Separator 11 zur Trennung von Lösungsmittel und Wasser. Das Wasser wird ι™ Ssücnvusscrtank !2 gesammelt, da» scnwcfeibeladene Solvent wird einem Kristallisator 13 züge- führt, wo unter definierten Abkühlbedingungen Schwefel auskristallisiert. Einem weiteren Zentrifugalseparator 14 wird über eine Pumpe 15 die Solvent-/Schwefelsuspension zugeführt. Hier fallen Schwefel 16 und gereinigtes, regeneriertes (schwefelarmes) Lösungsmittel 17 an.

Das regenerierte Schwefellösungsmittel wird je nach Bedarf mit Frisch-Solvent 18 und Inhibitoren 19 versetzt und erneut dem Kreislauf zugeführt. Im Sammelbehälter und in den Zentrifugalseparatoren entweichen- des schwefelwasserstoffhaltiges Gas wird über die Leitungen 20 (Entgasungsleitung) abgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

35

40

45

50

5S

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung, bei welchem ein Schwefellösungsmittel über die Fördereinrichtung in die Bohrung gebracht, von dort herausgeführt und von dem geförderten Gas bzw. von der mitgeführten Wasserphase getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylnaphthalingemisch mit folgenden Eigenschaften verwendet wird: