DE2941728A1

DE2941728A1 - Verfahren zur verhinderung von schwefelablagerungen in sauergasbohrungen und aneinrichtungen zur sauergasfoerderung

Info

Publication number: DE2941728A1
Application number: DE19792941728
Authority: DE
Inventors: Ing.(grad.) Roland 2081 Heist Kettner
Original assignee: Mobil Oil AG
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1981-04-23
Also published as: US4322307A; DE2941728C2; CA1140739A

Description

Verfahren zur Verhinderung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung von Schwefe&blagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung, bei welchem ein Schwefellösungsmittel über die Fördereinrichtung in die Bohrung gebracht, von dort herausgeführt und von dem geförderten Gas bzw. von der mitgeführten Wasaerphase getrennt wird.

Die Produktion von Erdgas mit nennenswerten Anteilen an Schwefelwasserstoff - sogenanntes Sauergas - wird in vielen Fällen durch das Auftreten von elementarem Schwefel erschwert. Der Schwefel kann unter Lagerstättenbedingungen in dem komprimierten Gas teilweise physikalisch gelöst oder in flüssiger Phase fein verteilt sowie zum Teil oder ganz als Waseerstoffpolysulfid (Sulfan) chemisorbiert sein. In jedem Falle führen

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Temperatur- und Druckabsenkung, die bei der Gasförderung zwangsläufig auftreten, sowie katalytische Effekte zur Ausscheidung von Elementarschwefel aus dem Gas. An kritischen Stellen kommt es zur Ablagerung von festem Schwefel an den Förderrohren und damit zur Querschnittsverengung bzw. Blockade. Für die Verhinderung oder Beseitigung derartiger Schwefelablagerungen sind verschiedene Verfahren beschrieben worden, von denen einige auch in der Fördertechnik angewandt werden. Neben den periodisch angewandten Maßnahmen (mechanische Entfernung von Schwefelablagerungen oder "batchweiser" Einsatz von Flüssigkeiten mit hoher Schwefelaufnahmefähigkeit), die unerwünschte Förderunterbrechungen zur Folge haben und auch nur bei geringem Schwefelanfall vertretbar sind, stehen die kontinuierlichen Verfahren im Vordergrund. Dabei handelt es sich um Verfahren, bei denen man das Absetzen von Schwefel dadurch verhindert, daß der Elementarschwefel durch chemische Bindung oder durch physikalisches Auflösen in ein anderes Medium überführt wird, welches mit dem Gasstrom austritt und sodann durch geeignete Vorrichtungen vom Gas getrennt wird.

Es gibt nun viele Substanzen, die in flüssiger Phase mehr oder weniger gut Schwefel auflösen können. Für den Einsatz an Sauergassonden müssen aber neben einem großen Schwefellösungs· vermögen noch weitere Bedingungen erfüllt sein, die sichzwar aus der Problematik der Förderung von Sauergas herleiten lassen, aber nicht expressis verbis ausgesprochen worden sind; auch ist bislang kein geeignetes Lösungsmittel bekannt geworden. Es handelt sich um

1. rasche Bindung des Schwefels,

2. Gefahrlosigkeit (Feuer, Toxizität)^

3. Lagerstättenverträglichkeit

4. chemische und thermische Stabilität unter allen Prozeßbedingungen _s

5. die Vermeidung von Störeinflüssen auf Folgeanlagen,

6. Regenerierbarkeit^

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7- geringe Verluste,

8. leichte Trennbarkeit vom geförderten Gas,

9. Verhalten zum Wasser, d.h. es soll mit Wasser unbegrenzt mischbar oder vollständig unlöslich in Wasser sein,

10. es sollte ein ausreichend hoher Dichteunterschied (έ 0,05 Einheiten) zum mitgeförderten Wasser und geringe Emulsionsneigung vorhanden sein.

Die physikochemischen, technischen und wirtschaftlichen Voraussetzungen werden von einigen Stoffen erfüllt. Eine ideale Substanz jedoch, die alle Voraussetzungen gleich gut erfüllt, wurde bisher noch nicht gefunden. Die in der Praxis benutzten Lösungsmittel stellen somit alle nur mehr oder weniger günstige Kompromisse dar.

Nach DE-PS 1 157 569, 1 164 3^5, 1 296 586 oder US-PS 3 223 156, 3 909 ^22 werden z.B. Alkali-, Ammoniak- oder Aminlösungen eingesetzt, die bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Sulfide bilden und elementaren Schwefel als Polysulfid binden. Teilweise setzt man noch oberflächenaktive Substanzen zu , um die Schwefelaufnahmeeigenschaften zu verbessern. Da nur die Alkali-, Ammoniak- bzw. Aminsulfide Schwefel lösen, bei Gegenwart von Kohlendioxid im Gas (ist bei Sauergas generell der Fall) jedoch auch die entsprechenden Carbonate gebildet werden, ist der Einsatz auf Sauergasbohrungen mit günstigem H₂S:CO₂-Verhältnis (0,7 bis 1,5) beschränkt. Auch bei dem recht häufigen Zufluß von Lagerstättenwassern, die gelöste Erdalkalichloride enthalten, sind diese Verfahren nicht anwendbar, da in dem alkalischen CO'p-haltigen wäßrigen Medium Calciumcarbonate und Magnesiumhydroxidablagerungen ebenfalls zu Verstopfung in der Fördereinrichtung führen können.

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Die bekannte Anwendung von flüssigem Schwefelwasserstoff (US-PS 3393 733), Schwefelkohlenstoff (CA-PS 77 1129), organischen Sulfiden (US-PS 3 531 l6o) und von Disulfiden (DE-OS 2 422 098) hat sich wegen der Gefährlichkeit der Handhabung, der unvermeidbar auftretenden Störungen in Gasaufbereitungsanlagen, wegen der Bildung nicht regenierbarer Produkte in Reinigungsverfahren, die Alkanolamine verwenden, oder wegen der hohen Flüchtigkeit der angewendeten Stoffe nicht durchgesetzt.

Die DE-PS 1 225 977 betrifft den Einsatz von Tetralin als Schwefellösungsmittel. Der zu hohe Dampfdruck und die Reaktion mit Elementarschwefel unter Bohrlochbedingungen zu Naphthalin machen dieses Verfahren Jedoch ungeeignet.

Hochsiedende Mineralölkohlenwasserstoffgemische vom Typ Spindelöl werden nach der DE-PS 1 173 856 eingesetzt. Die relativ geringe Schwefellöslichkeit erfordert den Einsatz großer Lösungsmittelmengen. Eine Regeneration ist nicht durch Abkühlen und Filtration möglich, sondern der gelöste Schwefel muß durch eine chemische Wäsche mit Hilfe von Alkalihydrogensulfidlösungen oder Alkanolaminlösungen (DE-OS 2 707 057) extrahiert werden. Hier werden oberflächenaktive Stoffe als Emulsionsspalter und zur Erleichterung des Überganges des Schwefels aus der organischen in die wässrige Phase erforderlich. Die schwefelhaltigen wässrigen Lösungen können nur in seltenen Fällen als chemische Vorprodukte einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Im allgemeinen sind sie als Abfallprodukte aufwendig zu beseitigen oder müssen wieder unter Abscheidung von Schwefel regeneriert werden.

Die bekannte Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol,'Xylol, Kerosin oder Dieselöl, scheitert an der hohen Flüchtigkeit. Halogenkohlenwasserstoffe sowie verschiedene Ester hydrolysieren unter Bohrlochbedingungen und bilden stark korrosive Zersetzungsprodukte; polycyclische Aromaten, wie Naphthalin, $(,-, ß-Naphthol, Anthracen oder ähnliche Stoffe, haben zu hohe Schmelzpunkte, neigen an kälteren Stellen des Fördersystems selbst zur Ablagerung oder haben wie das Naphthalin einen zu hohen Dampfdruck.

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Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Steinkohlenteeröle und auch verschiedene hochsiedende Mineralölfraktionen, neigen zu Zersetzungsreaktionen unter Einwirkung des Elementarschwefels bei den Lagerstättenbedingungen, die u.a. zu unlöaiichen asphaltartigen Produkten und zur Bildung von Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid führen. Während CS₂ und COS Probleme bei den nachgeschalteten Aufbereitungsanlagen bringen, stören die höhermolekularen Zersetzungsprodukte bei der Lösungsmittelregeneration und können außerdem die Poren des Lagerstättengesteins verstopfen.

Demgegenüber zielt die Erfindung darauf ab, ein Lösungsmittel für Schwefel zu finden, welches im oben angegebenen Sinn uneingeschränkt einsetzbar ist. Es soll darüber hinaus einfach vom Gas zu trennen, leicht zu regenerieren und unter den herrschenden Bedingungen chemisch stabil sein. Störungen in nachgeschalteten Aufbereitungs- und Schwefelgewinnungsanlagen sollen ausgeschlossen sein.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von Förderrohren für sauergasproduzierende Bohrungen bzw. zur Behandlung von sauergasproduzierenden Bohrungen, bei denen das aus der Lagerstätte zu gewinnende Erdgas elementaren Schwefel oder instabile Schwefelverbindungen enthält und zu Ablagerungen von festem Schwefel neigt. Die Erfindung ist jedoch auf die Regenerierbarkeit des mit Schwefel beladenen Lösungsmittels gerichtet, damit das Lösungsmittel in einem Kreislauf möglichst ohne nennenswerte Verluste umläuft, d.h. Schwefel löst und sodann regeneriert wird.

Dies wird dadurch erreicht, daß als Lösungsmittel ein Alkylnaphthalin gemäß Anspruch 1 verwendet wird, wobei technische Gemische, die Beimengungen von Chinolinbasen enthalten, bevorzugt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man bei tiefen Gasbohrungen in den ringförmigen Zwischenraum zwischen dem Schutzrohr und dem Förderrohr oder über einen separaten Injektions-Rohrstrang das Lösungs-

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mittel zur Bohrlochsohle pumpt, welches dann mit dem aufsteigenden Gas über das Förderrohr zutage gebracht wird.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform wird das Alkylnaphthalingemisch einem Trägeröl beigegeben.

Dadurch kann erreicht werden, daß sich Je nach dem Anteil des Alkylnaphthalingemisches im Trägeröl eine für die Phasentrennung vom mitgeförderten Wasser ausreichende Dichtedifferenz einstellt .Dabei liegt der Prozentsatz an Schwefellösungsmittel im Vergleich zum Trägeröl vorzugsweise zwischen 10 - 60 %.

Das Trägeröl braucht nicht zur Schwefelaufnahme beizutragen. Es muß möglichst hoch sieden und unter den Bohrlochbedingungen chemisch und thermisch stabil sein und unbegrenzt mit dem Schwefellösungsmittel mischbar sein.

An der Oberfläche läßt sich das Lösungsmittel zusammen mit dem mitgeförderten Wasser in einem Hochdruckseparator vom Gas abtrennen, welches praktisch frei von Elementarschwefel und Lösurugsmittelresten der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Durch Strippen oder Ervtgasen kann die flüssige Phase vom gelösten Schwefelwasserstoff befreit und einem Regenerationsprozeß unterworfen werden. Durch Abkühlen scheidet man dabei den größten Teil des gelösten Schwefels aus, der mittels Zentrifugieren, Filtration oder Dekantieren abgetrennt werden kann. Die Trennung von Lösungsmittel und Wasserphase erfolgt mittels bekannter Separationsverfahren (Zentrifugen, Prallplattenabscheider, Absetzbehälter). Das so regenerierte Lösungsmittel kann gegebenenfalls noch im Gegenstrom von der über *ge abgetrennten schwefelbeladenen Flüssigkeit aufgewärmt und erneut in die Bohrung eingepumpt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der einzigen Figur der Zeichnung beispielsweise erläutert, welche schematisch die wesentlichsten Teile einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.

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Das Schwefellösungsmittel (Solvent) wird mittels einer Hochdruckdosierpunpe 1 in die Sauergasbohrung 2 gepumpt. Das vom Gasstrom UberTage geförderte schwefelbeladene Lösungsmittel wird gemeinsam mit dem ebenfalls mitgeförderten Wasser in einem Hochdruckseparator 3 (FWKO) vom Gas abgetrennt. Das Gas wird einer Trocknungsanlage 4 (HEATER) und danach der weiteren Verwendung oder Aufarbeitung 5 zugeführt. In einem weiteren Separator 6 (SCRUB) wird die durch Abkühlen (Kühler 7) aus dem Gas ausfallende Flüssigkeit abgeschieden. Das in der Trocknungslage im Trockenmittel anfallende Lösungsmittel entfernt ein Oilskimmer 8, von dem aus eine Leitung zur Glykolregeneration führt. Der Gesamtstrom der abgetrennten FlUssigphasen gelangt über einen Sammelbehälter 9 mittels Pumpe in einen Zentrifugal-Separator 11 zur Trennung von Lösungsmittel und Wasser. Das Wasser wird im Sauerwassertank 12 gesammelt, das schwefelbeladene Solvent wird einem Kristallisator 13 zugeführt, wo unter definierten AbkUhlbedingungen Schwefel auskristallisiert. Einem weiteren Zentrifugalseparator 14 wird über eine Pumpe 15 die Solvent-/Schwefelsuspension zugeführt. Hier fallen Schwefel l6 und gereinigtes, regeneriertes (schwefelarmes) Lösungsmittel 17 an.

Das regenerierte Schwefellösungsmittel wird Je nach Bedarf mit Frisch-Solvent l8 und Inhibitoren 19 versetzt und erneut dem Kreislauf zugeführt. Im Sammelbehälter und in den Zentrifugalseparatoren entweichendes schwefelwasserstoffhaltiges Gas wird über die Leitungen 20 (Entgasungsleitung) abgeführt.

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Claims

Pa tentansprliche

1. Verfahren zur Verhinderung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung, bei welchem ein Schwefellösungsmittel Über die Fördereinrichtung in die Bohrung gebracht, von dort herausgeführt und von dem geförderten Gas bzw. von der mitgeftlhrten Wasserphase getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylnaphthalingemisch mit folgenden Eigenschaften verwendet wird :

Siedebeginn £. 230° C, Gew.-%, Flammpunkt >101° C, Kris ta His at ions be ginn, < o° c, Naphthalin J^ 10 Gew C, -C₄ -A Iky Ina phtha 1 in- isomere 70-90 höhersiedende Naph thaline 5-15

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

Naphthalin ca. 5 Osw.-% Methy!naphthaline 30-50 Gew,- Diinethylna phtha line 30-50 Gew.-

höhersiedende Naphthaline , 5-10 Gew.-5

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise technische Gemische eingesetzt werden, die herstellungsbedingt Beimengungen von Chinolinbasen enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einem Trägeröl beigegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkylnaphthalingemisches 10 bis Gew.-# vom Trägeröl beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeröl Kohlenwasserstoffe, z.B. Mineralölfraktionen, verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägeröl ein Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Eigenschaften verwendet wird:

Siedelage 280 - 400° C, Dichte 0,85- 0,9 , Viskosität 14 - J>0 cSt bei 20° C.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Abkühlen und Phasentrennung regeneriert wird.

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