DE2941140C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2941140C2 DE2941140C2 DE19792941140 DE2941140A DE2941140C2 DE 2941140 C2 DE2941140 C2 DE 2941140C2 DE 19792941140 DE19792941140 DE 19792941140 DE 2941140 A DE2941140 A DE 2941140A DE 2941140 C2 DE2941140 C2 DE 2941140C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- propylene
- packaging material
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C09D123/14—Copolymers of propene
- C09D123/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/21—Anti-static
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
- B32B2307/7145—Rot proof, resistant to bacteria, mildew, mould, fungi
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
- B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
- B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
- B32B2309/105—Thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/14—Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
- Y10T428/2817—Heat sealable
- Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
- Y10T428/31917—Next to polyene polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Verpackungsmaterialien für feste
Gegenstände, insbesondere Verpackungsmaterialien mit ausgezeichneten
Eigenschaften wie Transparenz, Glanz, Fähigkeit
zur Vereinigung im geschmolzenen Zustand bei niedriger Temperatur,
Gleitfähigkeit, Trennbarkeit von der Heizplatte,
antistatische Eigenschaften usw. und eignen sich zur erneuten
Verpackung eines einzelnen Artikels oder einer Masse
von Artikeln, die bereits in einer Form, in der sie in
einen Behälter od. dgl. im gesiegelten Zustand enthalten sind,
verpackt worden sind.
In den letzten Jahren haben sich die Anforderungen an die
äußeren Verpackungen von Nahrungsmitteln, Tabak, technischen
Artikeln und verschiedenen Gütern für den täglichen
Bedarf verschärft. Beispielsweise muß beim Verpacken von
Nahrungs- und Genußmitteln das äußere Verpackungsmaterial
für das Auge ansprechend sein (z. B. hohe Transparenz und
hohen Glanz aufweisen), grundlegende Eigenschaften (z. B. Undurchlässigkeit
für Feuchtigkeit, Dichtigkeit für Aromen
und Duftstoffe, Insektenabweisungsvermögen und Undurchlässigkeit
für Sauerstoff) sowie für die Verpackungsarbeit
die Eigenschaften aufweisen, die für die Mechanisierung des
Verpackens mit Hilfe eines automatischen Verpackungssystems
erforderlich sind (z. B. Siegelbarkeit der durch Hitze zu
vereinigenden Teile, genügende Haftfestigkeit, Ausschaltung
ungenügender Luftdichtigkeit am umgelegten Teil als Folge
von Faltenbildung beim Verpacken, Ausschaltung von schlechtem
Aussehen und weitgehende Ausschaltung von Ausschuß und
Fehlern bei der automatischen Verpackung). Außerdem ist der
Geruch des Verpackungsmaterials vom hygienischen Standpunkt
unerwünscht, so daß von der Industrie außergewöhnliche Anstrengungen
unternommen werden, um die im Verpackungsmaterial
verbleibenden Lösungsmittel zu reduzieren.
Andererseits arbeiten automatische Verpackungsmaschinen mit
höherer Geschwindigkeit und höherem Wirkungsgrad. Für die
Verwendung auf solchen automatischen Verpackungsmaschinen
müssen die Verpackungsmaterialien die folgenden Eigenschaften
aufweisen: Thermische Verklebung bei niedriger Temperatur,
Gleitfähigkeit zwischen dem Verpackungsmaterial und
dem aus Metall bestehenden Führungsteil der automatischen
Verpackungsmaschine, Trennbarkeit und Gleitfähigkeit
zwischen Verpackungsmaterial und Heizplatte, Fähigkeit zur
Verhinderung der Bildung von Rissen und Blasen beim Gleiten
zwischen dem Verpackungsmaterial und der automatischen Verpackungsmaschine
und Eignung des Verpackungsmaterials für
automatische Verpackung auf der automatischen Verpackungsmaschine.
Als heißsiegelfähige Verpackungsmaterialien wurden vorgeschlagen:
- 1) Ein Überzugsfilm, der durch Auftrag eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten, niedrigschmelzenden Stoffes auf eine Grundfolie gebildet wird,
- 2) eine einzelne Folie, die durch Mischen von Polypropylen mit einem niedrigschmelzenden Polymerisat und Verarbeitung des Gemisches zu einer Folie hergestellt wird,
- 3) eine laminierte Folie, die durch Laminieren einer Folie aus einem Polymerisat mit niedrigem Schmelzpunkt auf eine Grundfolie in einer solchen Weise hergestellt wird, daß die Folie aus dem niedrigschmelzenden Polymerisat eine Heißsiegelfläche bildet, und
- 4) eine Einzelfolie, die durch Mischen von Polypropylen mit einem niedrigmolekularen thermoplastischen Harz und Verarbeitung des Gemisches zu einer Folie hergestellt wird.
Die vorstehend genannten Verpackungsmaterialien werfen jedoch
die folgenden Probleme auf: Die nach dem Beschichtungsverfahren
erhaltenen Folien weisen schlechte Festigkeit der
Heißsiegelnaht im heißen Zustand auf und eignen sich nicht
für Heißsiegelpackungen wie das Verpackungsmaterial gemäß
der Erfindung. Außerdem ist es schwierig, das auf der beschichteten
Oberfläche zurückbleibende Lösungsmittel vollständig
zu entfernen. Die Folien, die durch Mischen von
Polypropylen mit einem niedrigschmelzenden Polymerisat und
Verarbeitung des Gemisches zu einer Folie erhalten werden,
weisen ungenügende Siegelbarkeit bei niedriger Temperatur
und ungenügende Transparenz auf. Außerdem ist die Folie
weich, und ihre Festigkeit und Elastizität sind gering, so
daß ihre automatische Zuführbarkeit schlecht ist und Schwankungen
unterliegt und die kontinuierliche Verpackung mit
Hilfe einer automatischen Verpackungsmaschine schwierig ist.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, ein Verfahren zum
Laminieren eines Polymerisats mit niedrigem Schmelzpunkt
auf eine Grundfolie zu entwickeln. Hierbei ergeben sich
Schwierigkeiten wie Verklebung des geschmolzenen Polymerisats
mit der Rolle während des Reckens mit einer beheizten
Rolle oder Kratzer auf der Folienoberfläche bei der zweistufigen
biaxialen Orientierung. In der Praxis ist daher
Kaltstreckung der Folie erforderlich. Unter diesen Bedingungen
können Kratzer auf der Oberfläche reduziert werden, jedoch
entstehen durch das Recken Poren, so daß keine transparente
Folie herstellbar ist.
Um diese Nachteile auszuschalten, wird ein Verfahren angewendet,
bei dem man eine Grundfolie mit Hilfe einer beheizten
Rolle in Längsrichtung reckt, das Polymerisat mit niedrigem
Schmelzpunkt auf eine Seite oder beide Seiten der
Grundfolie laminiert und die laminierte Folie dann mit einem
Spannrahmen in einer solchen Weise reckt, daß sie nicht mit
der Oberfläche, mit der sie im geschmolzenen Zustand verkleben
kann, in Berührung ist (US-PS 36 71 383). Die
Schicht aus dem niedrigschmelzenden Polymerisat, die durch
monoaxiales Recken gebildet wird, ist jeodch empfänglicher
sowohl für thermische als auch mechanische Beschädigung und
neigt dazu, ihre Transparenz zu verlieren. Die Folie, der
ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz zugemischt
worden ist, kann die zum Überlappen notwendige Heißsiegelfestigkeit
selbst bei niedriger Temperatur aufweisen, hat
jedoch den Nachteil, daß ihre Festigkeit schlechter wird,
wenn der Heißsiegelteil bei hoher Temperatur gehalten wird,
so daß sie nur schwierig zu einer Verpackung mit ausgezeichneter
Siegelbarkeit verarbeitet werden kann. Da die Folie
unmittelbar nach dem Heißsiegeln bei hoher Temperatur gehalten
wird, bedeutet die geringe Festigkeit der Heißsiegelnaht
in diesem Zustand, daß sie für die Verpackung durch
Heißsiegeln ungeeignet ist.
Aus der DE-OS 28 14 311 ist ein Verpackungsmaterial
mit ausgezeichneter Heißsiegelbarkeit bekannt, das aus
einer gereckten Grundschicht aus Polypropylenpolymerisat
besteht und aus einer gereckten Oberflächenschicht,
die aus einem Copolymeren des Propylens mit
Äthylen oder von Propylen mit Buten (1) bzw. aus Terpolymeren
von Propylen, Äthylen und C₄-C₁₀-α-
Olefinen auf wenigstens einer Oberfläche der Grundfläche
gebildet ist, wobei die Oberflächenschicht eine
Dicke von 0,2 bis 20 µm hat und wobei das Verpackungsmaterial
in wenigstens einer Richtung gereckt ist.
Die DE-OS 16 29 360 betrifft eine Verpackungsfolie aus
einer harzartigen Polyolefinschicht und einer harzartigen
Sperrschicht, wobei das harzartige Polyolefin
als äußere Schichten auf jeder Seite der harzartigen
Sperrschicht angebracht ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verpackungsmaterial
zur Verfügung zu stellen, das in
erster Linie ausgezeichnet heißsiegelbar ist, jedoch
auch einer Siegelung bei niedrigeren Temperaturen
zugänglich ist sowie hohe Stabilität, Festigkeit und
Elastizität der Folie in der Verarbeitung und eine gute
Festigkeit der Heißsiegelnaht schon in heißem Zustand aufweist
sowie auf automatischen Verpackungsanlagen ohne Schwankungen
zuführbar sein kann, frei von Lösungsmitteln ist, die von der
beschichteten Oberfläche auf das Nahrungs- oder Genußmittel
übergehen könnten und hohe Transparenz und einen hohen Glanz
aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist, durch Verwendung bestimmter spezieller
Polymerisate in Kombination ein heißsiegelfähiges
Verpackungsmaterial mit hoher Transparenz und hohem Glanz sowie
ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften und ausgezeichneter
Heißsiegelfähigkeit zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verpackungsmaterial
gemäß Anspruch 1, das ausgezeichnete Heißsiegelbarkeit aufweist
und besteht aus
- (A) einer gereckten Grundschicht aus einem Propylenpolymerisat und
- (B) einer gereckten Oberflächenschicht mit einem Propylenethylencopolymerisat enthaltendem Polymerisatgemisch, wobei die Oberflächenschicht auf wenigstens einer Oberfläche der Grundschicht gebildet worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) die gereckte Grundschicht (A) außerdem ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Propylenpolymerisat und niedrigmolekularem thermoplastischem Harz enthält,
- (b) die gereckte Oberflächenschicht im Polymerisatgemisch außerdem ein C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-Copolymerisat aufweist und das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Propylen- Äthylen-Copolymerisat und aus C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen- Copolymerisat 20 : 80 bis 94 : 6 beträgt,
- (c) wenigstens eine der Oberflächenschichten (B) einer Behandlung mit elektrischen Entladungen unterworfen worden ist und eine Benetzungsspannung von 30,5 bis 58 N/m (30,5 bis 58 dyn/cm) und eine Dicke von 0,2 bis 10 µm aufweist.
Weitere Ausgestaltungen sind den Ansprüchen 2 bis 14 zu entnehmen.
Das Propylenpolymerisat für die Grundschicht (A) ist ein
Polymerisat, das hauptsächlich aus Propylen besteht und einen
Schmelzpunkt von 140°C oder höher, vorzugsweise von 150°C oder
höher aufweist. Als spezielle Beispiele des Propylenpolymerisats
sind isotaktische Polypropylen mit einem
Isotaktizitätsindex von 85 Gew.-% oder mehr, Copolymerisate
von Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von
7 Gew.-% oder weniger und Copolymerisate von Propylen und
einem C₄-C₆-α-Olefin mit einem Propylengehalt von 90 Gew.-%
oder mehr zu nennen. Das Propylenpolymerisat hat zweckmäßig
eine Grenzviskosität von 1,6 bis 3,0 dl/g (als Lösung in
Tetralin bei 135°C), insbesondere von 1,8 bis 2,5 dl/g.
Auf wenigstens eine Oberfläche der Grundschicht (A) ist
eine Oberflächenschicht (B) aus einem Gemisch eines Propylen-
Äthylen-Copolymerisats und eines C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-
Copolymerisats im Verhältnis von 20 : 80 bis 94 : 6 aufgebracht.
Die Oberflächenschicht (B) kann monoaxial oder biaxial
gereckt sein. Die Oberflächenschicht (B) ist auf eine
Oberfläche oder beide Oberflächen der Grundschicht (A) laminiert
und festhaftend damit verbunden. Die Schichten
können somit die Kombination A/B oder B/A/B aufweisen.
Das im Gemisch für die Oberflächenschicht (B) zu verwendende
Propylen-Äthylen-Copolymerisat hat einen Äthylengehalt im
Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt werden Polymerisate
mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 10 (g/10 Min.). Besonders
bevorzugt wird ein statisches Copolymerisat mit
einem Äthylengehalt von 3,6 bis 10 Gew.-% und einem Schmelzindex
von 1,0 bis 6 (g/10 Min.). Wenn der Äthylengehalt
unter 0,5 Gew.-% liegt, läßt sich das Polymerisat kaum
gleichmäßig mit einem C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-Copolymerisat
mischen, und seine Transparenz und sein Glanz sind schlecht.
Im extremen Fall entsteht eine halbmatte, durchscheinende
Folie. Wenn der Äthylengehalt höher ist als 10 Gew.-%, wird
die Gleitfähigkeit im erhitzten Zustand verschlechtert, und
Falten und Kratzer entstehen auf der gebildeten Packung.
Wenn für eine laminierte Folie mit der Oberflächenschicht
(B) gewünscht wird, daß sie eine Temperatur auch dann aufweist,
nachdem sie einer Behandlung mit Elektronenstrahlen
unterworfen worden ist, muß der Äthylengehalt bei 3,6 bis
10 Gew.-% gehalten werden.
Das C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-Copolymerisat im Gemisch kann
Propyleneinheiten in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-% und
Einheiten des C₄-C₁₀-α-Olefins (z. B. Buten-1, Penten, Hexen)
in einer Menge von 30 bis 5 Gew.-% enthalten. Wenn der Propylengehalt
unter 70 Gew.-% liegt, weist das Produkt
schlechte Transparenz und schlechten Glanz und einen hohen
Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur (1,4 oder mehr)
auf, so daß die hergestellte Folie oder das hergestellte
flächige Material Kratzer und Falten durch ungenügendes
Gleiten beim Heißsiegeln erhält, so daß es unmöglich ist,
eine Heißsiegelpackung mit Hilfe der automatischen Verpackungsmaschine
zu bilden. Ferner besteht bei aufeinanderfolgendem
biaxialem Recken die Neigung, daß die Folie an
der Heißreckrolle haftet oder mit ihr verklebt, so daß es
unmöglich ist, großtechnisch eine glatte Packung zu erhalten,
die in einer Folie oder einem flächigen Material mit
ausgezeichnetem Aussehen ohne Fehler und Fehlstellen verpackt
ist. Wenn der Propylengehalt über 95 Gew.-% liegt,
zeigt die Folie eine schlechtere Heißsiegelbarkeit; insbesondere
wird das Heißsiegeln bei niedriger Temperatur mit
hoher Geschwindigkeit schwierig. Da die Heißsiegeltemperatur
erhöht werden muß, ist eine gut aussehende Heißsiegelnaht
durch thermische Schrumpfung nicht erzielbar. Dies
wird durch das in Fig. 5 dargestellte Beispiel veranschaulicht.
Um die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials
gemäß der Erfindung weiter zu verbessern,
können verschiedene fakultative Maßnahmen angewendet werden.
Eine dieser Maßnahmen ist die Zumischung eines niedrigmolekularen
thermoplastischen Harzes zum Propylenpolymerisat
für die Grundschicht (A). Das niedrigmolekulare thermoplastische
Harz kann dem Propylenpolymerisat in einer Menge von
3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymerisats,
zugemischt werden. Das niedrigmolekulare thermoplastische
Harz muß mit dem Propylenpolymerisat verträglich
sein. Es hat einen Erweichungspunkt von 70 bis 150°C (bestimmt
gemäß ASTM D-36-26), ist bis zu einer Temperatur von
150°C oder höher thermisch stabil und hat vorzugsweise eine
Schmelzviskosität von etwa 20 000 mPas oder weniger bei
200°C. Der hier gebrauchte Ausdruck "verträglich" bedeutet,
daß beim Mischen und nach der Vermischung des Propylenpolymerisats
mit dem niedrigmolekularen thermoplastischen Harz
keine Entmischung dieser Materialien stattfindet. Der Ausdruck
"thermische Stabilität" bedeutet, daß keine bleibende
Veränderung der Eigenschaften des Harzes verursacht wird,
auch wenn das Material eine Stunde bei einer bestimmten Temperatur
in Gegenwart von Luft erhitzt worden ist. Die
Schmelzviskosität wird nach der in ASTM D-1824-66 beschriebenen
Methode mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters unter
Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur bestimmt.
Als Beispiele geeigneter niedrigmolekularer thermoplastischer
Harze sind Kohlenwasserstoffharze, Terpentinharze
oder Kolophonium, Dammarharze, Phenolharze, chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffwachse und chlorierte mehrkernige
aromatische Kohlenwasserstoffe zu nennen.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffharze" umfaßt Kohlenwasserstoffpolymerisate,
die aus Koksofengas, Kohlenteerdestillaten,
zersetzten oder tiefzersetzten (deep-
decomposed) Erdölmaterialien, im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffmaterialien
und Terpentinöl hergestellt worden
sind. Als typische Beispiele der Kohlenwasserstoffharze
sind Cumaron-Indenharze, Erdölharze, Styrolharze, Cyclopentadienharze
und Terpenharze zu nennen. Diese Harze werden
von Kirk-Othmer in "Encyclopedia of Chemical Technology",
Zweite Auflage, Band 11, 242-255 (1966), beschrieben. Die
Cumaron-Indenharze sind Kohlenwasserstoffharze, die aus
Koksofengas oder durch Polymerisation von in Kohlenteerdestillaten
enthaltenen harzbildenden Substanzen hergestellt
werden, phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze und
ihre Derivate. Diese Harze werden im vorstehend genannten
Buch auf Seiten 243 bis 247 beschrieben. Die Erdölharze sind
Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation von tiefzersetzten
Erdölmaterialien in Gegenwart eines Katalysators
hergestellt werden. Diese Erdölmaterialien enthalten gewöhnlich
ein Gemisch von harzbildenden Substanzen wie Styrol,
Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien,
Isopren, Piperylen und Pentylen. Diese Harze werden im vorstehend
genannten Buch auf Seiten 248 bis 250 beschrieben.
Die Styrolpolymerisate sind niedrigmolekulare Homopolymere
von Styrol und Copolymere von Styrol mit anderen Monomeren,
z. B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Butadien. Die Cyclopentadienharze
sind Cyclopentadienhomopolymere und - copolymere,
die aus Kohlenteerdestillaten und zerlegtem Erdölgas
erhalten werden. Diese Harze werden hergestellt, indem die
Materialien, die Cyclopentadien enthalten, während einer
sehr langen Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden. In
Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur können Dimere,
Trimere oder Hochpolymere erhalten werden. Diese Harze
werden im genannten Buch auf Seiten 250 bis 251 beschrieben.
Die Terpenharze sind Polymerisate von Terpenen, d. h. Kohlenwasserstoffen
der Formel C₁₀H₁₆, die in fast allen ätherischen
Ölen und ölhaltigen Harzen von Pflanzen enthalten
sind, und phenolmodifizierte Terpenharze. Als spezielle Beispiele
der Terpene sind α-Pinen, β-Pinen, Dipenten,
Limonen, Myrcen, Bornylen, Camphen und ähnliche Terpene
zu nennen. Diese Harze werden im genannten Buch auf Seiten
252 bis 254 beschrieben.
Der Ausdruck "Terpentinharze" oder "Kolophonium" umfaßt natürliche
harzige Substanzen, die in ölhaltigen Harzen von
Kiefern enthalten sind, Kolophoniumester, modifiziertes
Kolophonium (z. B. fraktioniertes Kolophonium, hydriertes
Kolophonium, dehydriertes Kolophonium) und ähnliche Substanzen.
Diese Substanzen werden im Band 17 des genannten
Buches auf Seiten 475 bis 505 beschrieben.
Der Ausdruck "Dammarharze" umfaßt farblose oder gelbe Substanzen,
die in Pflanzen wie Kanari enthalten sind, und
ähnliche Substanzen. Diese Substanzen werden in "Encyclopedia
Chimica" (Kyoritsu Shuppan), Band 5 (1961), 776, beschrieben.
Mit dem Ausdruck "Phenolharze" werden die Reaktionsprodukte
zwischen einem Phenol und einem Aldehyd bezeichnet. Beispiele
der Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, p-tert.-
Butylphenol und p-Phenylphenol. Beispiele der Aldehyde sind
Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfuralaldehyd. Diese Harze
werden von Kirk-Othmer in "Encyclopedia of Chemical
Technology", Zweite Auflage, Band 15, Seiten 176 bis 207,
beschrieben.
Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffwachse sind
chlorierte Paraffinwachse (gewöhnlich als "chlorierte
Wachse" bezeichnet). Typische chlorierte Paraffinwachse
enthalten etwa 30 bis 70 Gew.-% Chlor.
Die chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind chlorierte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens zwei aromatischen
Ringen, z. B. chloriertes Biphenyl, chloriertes
Terphenyl und ihre Gemische. Typische chlorierte Kohlenwasserstoffe
enthalten etwa 30 bis 70 Gew.-% Chlor.
Die Grundschicht (A) kann zusätzlich andere Polymerisate
in Mengen enthalten, die ihre Qualität nicht beeinträchtigen.
Sie kann außerdem andere Zusatzstoffe, beispielsweise
Antistatikmittel, Gleitmittel oder Antiblockingmittel, enthalten.
Die Wirkungen dieser Zusatzstoffe pflegen bei Einarbeitung
in die Grundschicht (A) größer zu sein als bei
Einarbeitung in die Oberflächenschicht (B). Bei Zumischung
eines Antistatikmittels wird dieses in einer Menge von 0,5
bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des
Propylenpolymeirsats und niedrigmolekularen thermoplastischen
Harzes verwendet. Ein Gleitmittel oder Antiblockingmittel
wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile der genannten Gesamtmenge verwendet.
Als Gleitmittel können höhere aliphatische Säureamide,
höhere aliphatische Säureester, Wachse, Metallseifen usw.
verwendet werden. Beispiele der Antiblockingmittel sind anorganische
Zusatzstoffe (z. B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat,
Magnesiumsilikat und Calciumphosphat), nichtionogene
Tenside, anionaktive Tenside und unverträgliche
organische Polymerisate (z. B. Polyamide, Polyester und
Polycarbonate).
Beliebige Antistatikmittel, die mit dem Propylenpolymerisat
mischbar sind, können verwendet werden. Als typische Beispiele
sind die folgenden Verbindungen zu nennen:
Hierin stehen R und R₃ jeweils für einen einwertigen aliphatischen
Rest mit 12 bis 22 C-Atomen, R₁ und R₂, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, X₁ und
X₂ jeweils für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der
nicht mehr als 22 C-Atome und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe
oder einen Alkoxyrest oder eine Gruppe der Formel
(worin R₄ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 3 C-Atomen und p eine ganze Zahl von nicht mehr
als 20 ist) enthält, wobei X₁ und X₂ gemeinsam einen Ring
bilden können, und m+n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist.
Geeignet sind auch Monoglyceride von Fettsäureestern, Polyoxyäthylenalkylphenyläther
usw. Besonders wirksam ist die
gemeinsame Verwendung von mehr als zwei Arten dieser Antistatikmittel.
Beim automatischen Verpacken ist es für die Erzielung einer
gesiegelten Verpackung nachteilig, wenn die Zuführung der
Packstoffbahn zu einem zu verpackenden Produkt nicht stetig
und geradlinig erfolgt, weil hierdurch Störungen im Packstoffzuführungsteil
der automatischen Verpackungsmaschine,
z. B. Haftenbleiben der Folie durch statische Aufladung,
Aufwickeln der Folie um die Schneidkante des Messers und
Ziehen der Folie zur Führungsplatte durch statische Anziehung,
eintreten können. Die Verhinderung der statischen
Aufladung sowohl im stillstehenden Zustand als auch während
des Reibvorganges muß daher berücksichtigt werden. In diesem
Zusammenhang wurde gefunden, daß die Erscheinung der
statischen Aufladung in der automatischen Verpackungsmaschine
durch Zusatz eines Antistatikmittels zur Grundschicht (A)
weitgehend verhindert werden kann.
Insbesondere wird durch Einarbeitung eines Antistatikmittels
und eines niedrigmolekularen thermoplastischen Harzes
in die Grundschicht (A) die Antistatikwirkung beschleunigt
und eine erhebliche Verbesserung der Antistatikwirkung erzielt.
Die Verwendung einer übermäßig großen Menge des
Antistatikmittels ist jedoch ungünstig, da hierdurch die
Heißsiegelbarkeit im Laufe der Zeit verschlechtert, die
Oberfläche durch Ausschwitzen weiß wird und Blocking bei
hoher Temperatur eintritt. Wenn andererseits die verwendete
Menge des Antistatikmittels übermäßig gering ist, kann
eine antistatische Wirkung kaum erzielt werden.
Zur Verhinderung der statischen Aufladung während des automatischen
Verpackens kann man wenigstens eine Oberfläche
oder beide Oberflächen einer Verbundfolie, die aus der
Grundschicht (A) und der Oberflächenschicht bzw. den Oberflächenschichten
(B) besteht, einer Behandlung mit Elektronenstrahlen,
z. B. einer Behandlung mit Koronaentladungen
oder Glimmentladungen, unterwerfen, so daß die Verbesserung
der antistatischen Eigenschaft und der Gleitfähigkeit durch
Verwendung einer notwendigen Mindestmenge des Antistatikmittels
erreicht wird. Wenn die Elektronenstrahlbehandlung
angewendet wird, wird jedoch die Heißsiegelbarkeit der Verbundfolie
insbesondere bei niedriger Temperatur erheblich
verschlechtert, und die Verstärkung der Intensität der
Elektronenstrahlbehandlung hat häufig den Verlust der Heißsiegelbarkeit
nicht nur bei niedriger Temperatur, sondern
auch bei hoher Temperatur zur Folge. Zur Verbesserung der
antistatischen Eigenschaften und der Gleitfähigkeit ohne
Verschlechterung der Heißsiegelbarkeit wird die Verwendung
eines Polymergemisches, das ein niedrigmolekulares
thermoplastisches Harz enthält, für die Oberflächenschicht
(B) und die Behandlung der Oberflächenschicht (B) mit Elektronenstrahlen
empfohlen. Besonders vorteilhaft als niedrigmolekulare
thermoplastische Harze für diesen Zweck sind die
Kohlenwasserstoffharze, Terpentinharze, Dammarharze, Phenolharze
usw.
Die antistatische Eigenschaft kann beispielsweise durch den
Eigenwiderstand oder intrinsic-Widerstand an der Oberfläche
ausgedrückt werden. Dieser Widerstand beträgt gewöhnlich
1012-13 Ohm · cm oder weniger. Wenn die Dicke geringer ist,
ist ein niedrigerer intrinsic-Widerstand erforderlich. Wenn
er 10⁸ bis 10¹⁰ Ohm · cm beträgt, ist der Packstoff für fast
alle Arten von automatischen Verpackungsmaschinen geeignet.
Das Ausmaß der Elektronenstrahlbehandlung liegt zweckmäßig
im Bereich von 30,5 bis 58 N/m (30,5 bis 58 dyn/cm),
gemessen beispielsweise mit Hilfe der Benetzungsspannung.
Die Verbundfolie gemäß der Erfindung weist zwar hohe Transparenz
und hohen Glanz auf, jedoch ist es, um der Folie Glanz
und antistatische Eigenschaft durch Elektronenstrahlbehandlung
bis zu einem befriedigenden Zustand ohne Beeinträchtigung
der Heißsiegelbarkeit, insbesondere der Siegelbarkeit
bei niedriger Temperatur, zu verleihen, zweckmäßig, in die
Oberflächenschicht (B) ein niedrigmolekulares thermoplastisches
Harz in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Gemisches und des niedrigmolekularen
thermoplastischen Harzes, einzuarbeiten.
Wenn die Menge des niedrigmolekularen thermoplasstischen
Harzes geringer ist als 3 Gew.-%, werden die Transparenz
und der Glanz nicht verbessert. Wenn andererseits seine
Menge größer ist als 25 Gew.-%, werden die Transparenz und
der Glanz sowie die Faltbarkeit und Einschlagbarkeit bei
hoher Temperatur verschlechtert, so daß die Qualität der
Heißsiegelverpackung verschlechtert wird.
Um eine Faltenbildung am Heißsiegelteil der automatischen
Verpackungsmaschine durch Senkung des Reibungskoeffizienten
bei hoher Temperatur mit noch größerer Sicherheit zu
verhindern, ist es zweckmäßig, ein Silikonöl in einer Menge,
die gewöhnlich 0,01 bis 0,15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des Gemisches für die Oberflächenschicht (B) beträgt, zu
verwenden. Beispiele geeigneter Silikonöle sind Polydimethylsiloxan,
Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes
Silikon, mit Polyäthern (z. B. Polyäthylenglykol und
Polypropylenglykol) modifiziertes Silikon, olefin/polyäthermodifiziertes
Silikon, epoxymodifiziertes Silikon, aminomodifiziertes
Silikon und alkoholmodifiziertes Silikon.
Hiervon werden olefinmodifiziertes Silikon, polyäthermodifiziertes
Silikon und olefin/polyäthermodifiziertes
Silkon besonders bevorzugt.
Das Silikonöl verbessert den Reibungskoeffizienten der Verbundfolie
im erhitzten Zustand, verringert den Gleitwiderstand,
der während des Heizplattensiegelns an der automatischen
Verpackungsmaschine verursacht wird, und verhindert
damit die Bildung von Falten und Runzeln, so daß es möglich
ist, eine Verbundfolie mit gutem Aussehen, guter Heißsiegelbarkeit
und ausgezeichnetem engem Anschmiegen an das zu
verpackende Produkt zu erhalten. Ferner kann eine Verschlechterung des
Glanzes durch Gleiten verhindert und ein heißgesiegelter
Teil mit gutem Aussehen erhalten werden. Durch Verwendung
des Silikonöls kann der Reibungskoeffizient beim Heißsiegeln
bei hoher Temperatur während des Gleitens auf 1,4 oder
weniger gesenkt werden. Um eine gnügende Wirkung zu erzielen,
ist es zweckmäßig, ein Silikonöl mit einer Viskosität
von 50 bis 10 000 mPas, vorzugsweise 50 bis 300 mPas
zu verwenden.
Die Wirkung des Silikonöls kann durch gemeinsame Verwendung
eines Additionsproduktes von Äthylenoxid und Rizinusöl mit
einem Erweichungspunkt von 70 bis 140°C, eines oxidierten
synthetischen Wachses, eines höheren Fettsäurealkylesters,
eines Polyalkoholalkylat-Äthylenoxid-Additionsproduktes,
eines Fettsäureamids usw. weiter gesteigert werden. Diese
Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 1 bis
300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile Silikonöl verwendet. Die gemeinsame Verwendung
dieser Verbindungen mit dem Silikonöl verhindert bei
einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C das Ankleben
und Hängenbleiben, mit dem bei alleiniger Verwendung des
Silikonöls zu rechnen ist, und verbessert die Gleitfähigkeit
zwischen der Folie und den verschiedenen Metallführungsplatten
der automatischen Verpackungsmaschine und verhindert damit die
Bildung einer schlechten Verpackung. Ferner kann die Gleitfähigkeit
bei hoher Temperatur unter erhöhtem Druck verbessert
und der Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur
auf 1,4 oder weniger gesenkt werden, so daß die Verwendung
dieses Öls und des Zusatzstoffes äußerst wichtig ist, um
eine ausgezeichnete heißgesiegelte Packung gemäß der Erfindung
zu erzielen. Obwohl das Silikonöl und die genannten
Zusatzstoffe diese vorteilhaften Wirkungen ergeben
können, neigen sie dazu, die Heißsiegelbarkeit der Folie
oder des flächigen Materials und die Transparenz zu verschlechtern,
und auf Grund dieser Neigung zur Verschlechtung
der Heißsiegelbarkeit bei niedriger Tempertur ist
es in der Praxis erforderlich, das Heißsiegeln bei verhältnismäßig
hoher Temperatur vorzunehmen.
Das in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-
Teile des Gemisches verwendete Gleitmittel oder Antiblockingmittel
und das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare
thermoplastische Harz für die Oberflächenschicht
(B) bewirken eine Verbesserung der Gletifähigkeit und der
Antiblockingeigenschaft der Verbundfolie gemäß der Erfindung.
Als spezielle Beispsiele für diese Zusatzstoffe sind
die gleichen Verbindungen zu nennen, die vorstehend im
Zusammenhang mit ihrer Verwendung für die Grundschicht (A)
genannt wurden. Es ist ferner möglich, die antistatische
Eigenschaft durch Zumischung eines der im Zusammenhang
mit der Grundschicht (A) genannten Antistatikmittel in
einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
des Gemisches und des gegebenenfalls verwendeten niedrigmolekularen
thermoplastischen Harzes zu verbessern.
Die Dicke der Verbundfolie gemäß der Erfindung als Verpackungsmaterial
wird in Abhängigkeit von der Verwendung
der heißgesiegelten Verpackung gewählt. Im allgemeinen
beträgt die Dicke 5 bis 150 µm, insbesondere 15 bis 60 µm.
Die Gesamtdicke der Oberflächenschichten (B) kann 0,2 bis
50% der Gesamtdicke der Verbundfolie als Verpackungsmaterial
betragen. Bei der Herstellung einer heißgesiegelten
Packung mit Hilfe einer automatischen Verpackungsmaschine
wird der absolute Wert der Oberflächenschicht (B) zusätzlich
zum Dickenverhältnis wichtig. Bei Verwendung in einer
automatischen Verpackungsmaschine zum Verpacken von Zigaretten
beträgt die Dicke jeder Oberflächenschicht (B)
0,2 bis 10 µm, insbesondere 0,2 bis 3 µm.
Als Arbeitsweise automatischer Verpackungsmaschinen
sind die beiden folgenden Verfahren bekannt:
Das Verfahren der thermischen Verklebung unter Gleiten
unter Einwirkung von Wärme und erhöhtem Druck und das
Verfahren der thermischen Verklebung unter Stoßen unter
der Einwirkung von Wärme (gewöhnliches Heißsiegelsystem).
Beim Verfahren der thermischen Verklebung unter
Gleiten unter Einwirkung von Wärme beträgt die Dicke
jeder Oberflächenschicht (B) zweckmäßig 0,2 bis 3 µm.
Beim Verfahren der thermischen Verklebung unter Stoßen
unter Einwirkung von Wärme, beispielsweise in automatischen
Verpackungsmaschinen des Form- und Fülltyps
(form and fill type), beträgt die Dicke jeder Oberflächenschicht
(B) vorzugsweise 0,7 bis 10 µm.
Das Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung ist in wenigstens
einer Richtung gereckt. Vorzugsweise ist die Folie
für die Grundschicht (A) biaxial gereckt und die Folie
für die Oberflächenschicht (B) uniaxial oder biaxial
gereckt.
Beispielsweise kann die nach einem der folgenden Verfahren
hergestellte Verbundfolie in wenigstens einer Richtung
oder vorzugsweise in zwei Richtungen zur Bildung
des Verpackungsmaterials gemäß der Erfindung gereckt
werden: Das Coextrusionsverfahren, bei dem die Grundschicht
(A) und die Oberflächenschicht (B) aus getrennten
Extrudern extrudiert werden, wobei ein Verbundstrom im
geschmolzenen Zustand gebildet wird, der dann durch
Extrusion geformt wird; das Laminierverfahren, bei dem
die Schichten getrennt im geschmolzenen Zustand extrudiert
und die extrudierten Produkte vor dem Erstarren
durch Kühlen laminiert werden; das Adhäsionsverfahren,
bei dem eine der Schichten unter Erstarren durch Kühlen
zur Folie oder zum Flächengebilde geformt und die andere
Schicht im schmelzextrudierten Zustand darübergelegt
wird. Ferner kann man beispielsweise eine oder zwei Folien
für die Oberflächenschicht (B) auf wenigstens eine Oberfläche
einer uniaxial gereckten Folie für die Grundschicht
(A) legen oder durch Schmelzextrudieren aufbringen und
anschließend das mehrschichtige Material in einer Richtung
senkrecht zur Richtung, in der die uniaxial gereckte
Folie gereckt worden ist, recken.
Das Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung kann als
flache Folie oder Schlauchfolie vorliegen.
Im Rahmen der Erfindung wird durch wenigstens uniaxiales,
vorzugsweise durch biaxiales Recken ein wirksames Heißsiegelmaterial
erhalten. Es basiert auf den Eigenschaften,
daß die Grundschicht (A) für biaxiales Recken thermisch
stabiler ist und die Oberflächenschicht (B) keine Verschlechterung
der Heißsiegelbarkeit zeigt, auch wenn sie
biaxialer Orientierung unterworfen wird.
Ein charakteristisches Merkmal des Verpackungsmaterials
gemäß der Erfindung besteht darin, daß es nach der
Methode des zweistufigen biaxialen Orientierens, bei der
eine Heizrolle für das Recken in Längsrichtung verwendet
wird, hergestellt werden kann, obwohl die Herstellung
nach der Methode des gleichzeitigen biaxialen Reckens
leichter möglich ist. Im Falle des zweistufigen biaxialen
Orientierens wird eine starke Haftfestigkeit zwischen
den Schichten unter Bildung eines Verpackungsmaterials
mit ausgezeichneter Heißsiegelfestigkeit erzielt. Außerdem
kann die Verbundfolie wirtschaftlicher hergestellt
werden.
Die bevorzugten Bedingungen für die Herstellung des
Verpackungsmaterials gemäß der Erfindung in Form von
gereckten Folien werden nachstehend genannt. Bei uniaxialem
Recken wird das Material in Längsrichtung oder
Querrichtung 3,5- bis 10fach gereckt. Die Recktemperatur
beträgt gewöhnlich 100 bis 160°C beim Recken mit der
Rolle oder 140 bis 165°C beim Recken mit dem Spannrahmen.
Bei zweistufiger biaxialer Orientierung kann die Folie
3,5- bis 10fach, vorzugsweise 3,8- bis 7,5fach in Längsrichtung
und 4- bis 12fach, vorzugsweise 6- bis 9fach in
Querrichtung gereckt werden. Bei gleichzeitiger biaxialer
Orientierung beträgt die Temperatur 140 bis 165°C. Bei
zweistufiger biaxialer Orientierung beträgt die Temperatur
in der ersten Stufe 100 bis 160°C, vorzugsweise 110
bis 130°C und die Temperatur in der zweiten Stufe 140
bis 165°C, vorzugsweise 145 bis 160°C. Die Heißfixierung
erfolgt bei einer über der Recktemperatur liegenden
Temperatur von gewöhnlich 140 bis 167°C für 1 Sekunde bis
1 Minute. Die erhaltenen Verbundfolien werden gewöhnlich
der Schmelzadhäsion (Verklebung im geschmolzenen Zustand)
unter Wärmeeinwirkung unterworfen, wobei die Oberflächenschichten
(B) einander zugewandt sind. Falls erforderlich,
kann die Verklebung im geschmolzenen Zustand unter
Erhitzen zwischen der Grundschicht (A) und der Oberflächenschicht
(B) erfolgen.
Das Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung kann zum
Verpacken der verschiedensten Artikel nach üblichen Verfahren
unter Anwendung des Heißsiegelns verwendet werden.
Die gebräuchlichste Packgeschwindigkeit beträgt 30 bis
500 Packungen/Minute, bei den gängigsten 50 bis 300. Bei den üblichen Maschinen beträgt
die Heißsiegeltemperatur unter Verwendung des Verpackungsmaterials
gemäß der Erfindung gewöhnlich 120 bis 190°C,
vorzugsweise 130 bis 180°C, jedoch hängt sie von der
Packgeschwindigkeit, der Dicke der Folie usw. ab. Die
Heizdauer beträgt gewöhnlich 0,05 bis 2,0 Sekunden, insbesondere
0,2 bis 1,0 Sekunde, variiert jedoch stark mit
der Wiederholung des Erhitzens.
Bei der Durchführung des Heißsiegelns bei hoher Temperatur
mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer
automatischen Verpackungsmaschine unterliegen zahlreiche
übliche Folien oder flächige Packstoffbahnen einer
Schädigung auf ihren Oberflächen. Außerdem ist als Folge
der Wärmeschrumpfung eine flache Heißsiegelfläche kaum
erzielbar. Im Gegensatz zu Folien aus Polyvinylchlorid
unterliegen die aus Polypropylen hergestellten, biaxial
gereckten Folien auf Grund ihrer hohen Kristallinität
und ihres hohen Schmelzpunktes keiner Schrumpfung. Im
Falle von biaxial gereckten Folien aus Polypropylen
schrumpft der mit der Heizplatte in Berührung gebrachte
Teil leicht, und in Abhängigkeit vom Kontaktzustand ist
nur eine unebene oder ungleichmäßige Heißsiegelfläche
erzielbar, so daß die Durchführung des Verpackens durch
Heißsiegeln schwierig wird.
Das Verpackungsmaterial gemäß der Erfindung weist ausgezeichnete
antistatische Eigenschaften und ausgezeichnete
Heißsiegelbarkeit bei niedriger Temperatur auf und kann
leicht in üblichen Verpackungsautomaten verwendet werden.
Wenn das heißgesiegelte Produkt bei 100°C gehalten wird,
bewahrt es mehr als 60%, häufig mehr als 80% seiner
ursprünglichen Festigkeit der Heißsiegelnaht. Der Reibungskoeffizient
bei 120°C liegt unter 1,4. Auf Grund
dieser Eigenschaften kann das Verpacken mit geringerer
Bildung von Falten, Runzeln und Kratzern durchgeführt
werden.
Der Packstoff gemäß der Erfindung kann nicht nur mit
sich selbst, sondern auch mit beliebigen anderen heißsiegelbaren
Oberflächen, z. B. laminierten Folien aus
Polypropylen, laminierten Folien aus Polyäthylen oder
laminierten Folien oder Flächengebilden aus Polybuten,
verbunden werden. Er kann ferner für Oberflächenbezüge,
beispielsweise als Klebstreifen, Klebfolie und Schutzfolie,
verwendet werden.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung werden in den Beispielen erläutert, in
denen Teile und Prozent auf das Gewicht bezogen sind,
wenn nicht anders angegeben. In diesen Beispielen
wurden die physikalischen Eigenschaften wie folgt
bestimmt.
Die Bestimmung wurde bei 20°C bei relativer Feuchtigkeit
von 65% gemäß ASTM D-1894 durchgeführt.
Auf der Oberfläche einer Heizplatte, die auf
120°C erhitzt ist, wird ein aus Polyvinylidenfluorid
hergestelltes Klebeband aufgeklebt, und eine
Prüffolie wird damit in Berührung gebracht. Mit
einer vertikalen Kraft von 4,5 g/cm² wird das
Gleiten mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Sek.
durchgeführt und der Reibungskoeffizient aufgezeichnet.
Die Hitzeversiegelungsfestigkeit wird mit Hilfe eines
Neigungsheißsiegelgerätes [thermal inclination heat
sealer (hergestellt von Toyo Seiki K.K.)] unter einem
Druck von 1 kg/cm² für 0,5 Sek. durchgeführt und die
Schälfestigkeit oder die Abreißfestigkeit mit einer
Geschwindigkeit von 200 mm/Min. wird gemessen.
Mit Hilfe einer automatischen Packmaschine werden 100
Versiegelungen/Min. bei 140°C durchgeführt und die
Luftdichtigkeit des versiegelten Teils aus der herauslaufenden
Menge Wasser beurteilt. In ein von außen
verpacktes Produkt in Schachtelform wird Wasser, das
0,2% eines oberflächenaktiven Mittels enthält (50 ml),
gegossen und die Menge des Wassers, das in 1 Min. durchläuft,
gemessen. Die Bewertung ist nach den folgenden
Kriterien durchgeführt:
Die Bestimmung wird mit Hilfe einer Trübungsprüfvorrichtung
(hergestellt von Toyo Seiki K.K.) gemäß
JIS-K 6714 durchgeführt.
Die Bestimmung wird nach JIS-Z 8714 durchgeführt.
Nach Durchführung der Verpackung bei der Heißversiegelungstemperatur
von 140°C bei einer Rate von 100
Packungen/Min. wurden 200 verpackte Gegenstände regellos
aus den erhaltenen verpackten Gegenständen herausgenommen
und die Zahl der Defekte, wie z. B. fehlerhaftes
Falten, fehlerhaftes Versiegeln, fehlerhafte Artikel,
die nicht im Kontakt mit der Folie verpackt
waren, usw., bestimmt und die erhaltenen Werte durch
Teilen durch 200 Packungen als Prozentsätze ausgedrückt.
Die Bewertung ist nach folgenden Kriterien durchgeführt:
A: keine
B: leicht, aber schön
C: teilweise
D: viele
E: über die gesamte Oberfläche
B: leicht, aber schön
C: teilweise
D: viele
E: über die gesamte Oberfläche
Die Bewertung ist nach folgenden Kriterien vorgenommen:
A: vollständig fest verpackt
B: nahezu fest verpackt
C: leichte Zwischenräume
D: viele Zwischenräume
E: beachtliche Zwischenräume
B: nahezu fest verpackt
C: leichte Zwischenräume
D: viele Zwischenräume
E: beachtliche Zwischenräume
Unter Verwendung einer automatischen Verpackungsmaschine
W-37 (hergestellt von Tokyo Automatic Machinery
Co., Ltd.) wird die Verpackung bei einer Geschwindigkeit
von 100 Verpackungen/Min. durchgeführt. Der Zustand
der kontinuierlichen automatischen Zufuhr der
Folie wird 1 Min. beobachtet und die Bewertung gemäß
den folgenden Kriterien durchgeführt:
○: kein Problem des Materials, glatte Zufuhr,
∆: gelegentliche Probleme,
×: automatische Zufuhr unmöglich, weil sich die Folie um die Schneidevorrichtung wickelt und die Folie elektrostatisch auf der Zuführungsoberfläche gehalten wird.
∆: gelegentliche Probleme,
×: automatische Zufuhr unmöglich, weil sich die Folie um die Schneidevorrichtung wickelt und die Folie elektrostatisch auf der Zuführungsoberfläche gehalten wird.
Eine Testflüssigkeit, die aus Dimethylformamid und
Äthylenglykolmonoäthyläther bestand, wird auf eine Oberfläche
der Folie aufgebracht. Wenn die Kohäsion der Testflüssigkeit
2 Sek. nach der Anwendung beginnt, wird
Benetzungsspannung gemessen und als Oberflächenspannung
der Folie genommen.
Die Abkürzungen in den folgenden Beispielen haben die
folgenden Bedeutungen:
(P-1): Isotaktisches Polypropylen, Intrinsic Viskosität
2,0 dl/g (bestimmt in Tetralin bei 135°C)
(P-2): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,5 Gew.-%, Schmelzindex 2,0 g/10 Min.
(P-3): Propylen/Buten-1-copolymer, Buten-1-Gehalt 15 Gew.-%
(P-4): Isotaktisches Polypropylen, Intrinsic Viskosität 2,1 dl/g
(P-5): Polybuten-1, Schmelzindex 2,0 g/10 Min.
(P-6): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 3,5 Gew.-%, Schmelzindex 6,0 g/10 Min.
(P-7): Äthylen/Vinylacetatcopolymer, Vinylacetatgehalt 30 Gew.-%, Schmelzindex 7,0 g/10 Min.
(P-8): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,0 Gew.-%, Schmelzindex 2,5 g/10 Min.
(P-9): Propylen/Buten-1-copolymer, Buten-1-Gehalt 20 Gew.-%
(P-10): Isotaktisches Polypropylen, Schmelzindex 4,5 g/10 Min.
(P-11): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 5,0 Gew.-%
(P-12): Buten/Propylencopolymer, Propylengehalt 10%
(P-13): Isotaktisches Polypropylen, Intrinsic Viskosität 1,8 dl/g
(P-14): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,5 Gew.-%, Schmelzindex 4,0 g/10 Min.
(P-2): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,5 Gew.-%, Schmelzindex 2,0 g/10 Min.
(P-3): Propylen/Buten-1-copolymer, Buten-1-Gehalt 15 Gew.-%
(P-4): Isotaktisches Polypropylen, Intrinsic Viskosität 2,1 dl/g
(P-5): Polybuten-1, Schmelzindex 2,0 g/10 Min.
(P-6): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 3,5 Gew.-%, Schmelzindex 6,0 g/10 Min.
(P-7): Äthylen/Vinylacetatcopolymer, Vinylacetatgehalt 30 Gew.-%, Schmelzindex 7,0 g/10 Min.
(P-8): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,0 Gew.-%, Schmelzindex 2,5 g/10 Min.
(P-9): Propylen/Buten-1-copolymer, Buten-1-Gehalt 20 Gew.-%
(P-10): Isotaktisches Polypropylen, Schmelzindex 4,5 g/10 Min.
(P-11): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 5,0 Gew.-%
(P-12): Buten/Propylencopolymer, Propylengehalt 10%
(P-13): Isotaktisches Polypropylen, Intrinsic Viskosität 1,8 dl/g
(P-14): Propylen/Äthylencopolymer, Äthylengehalt 4,5 Gew.-%, Schmelzindex 4,0 g/10 Min.
(L-1): Petroleumharz ALCON® P-115
(L-2): Polyäthylenwachs, Molekulargewicht 2000
(L-3): Terpentinester
(L-4): Terpenphenolharz POLYSTAR® YS
(L-2): Polyäthylenwachs, Molekulargewicht 2000
(L-3): Terpentinester
(L-4): Terpenphenolharz POLYSTAR® YS
(A-1): Stearinsäuremonoglycerid
(A-2): Alkylaminäthylenoxidaddukt DENON® 331
(A-3): Rizinusöl-Äthylenoxid-Addukt
(A-4): Hydroxystearoamid DIAMID® KH
(A-5): Polyoxyäthylenmonostearatstearylamin
(A-6): Erucasäureamid (13-Docosensäureamid)
(A-2): Alkylaminäthylenoxidaddukt DENON® 331
(A-3): Rizinusöl-Äthylenoxid-Addukt
(A-4): Hydroxystearoamid DIAMID® KH
(A-5): Polyoxyäthylenmonostearatstearylamin
(A-6): Erucasäureamid (13-Docosensäureamid)
(S-1): Polypropylenglykol-modifiziertes Silikon,
Viskosität 100 Centistokes bei 20°C
(S-2): Polyolefin-modifiziertes Silikon
(S-3): Polyäther-modifiziertes Silikon
(S-2): Polyolefin-modifiziertes Silikon
(S-3): Polyäther-modifiziertes Silikon
Als Grundschicht (A) wurde eine Zusammensetzung verwendet,
die ein Gemisch von 90 Teilen (P-1) und 10 Teilen
(L-1), in die 0,5 Teile von (A-1) und 1,0 Teile
von (A-2) eingearbeitet waren, enthält.
Als Oberflächenschicht (B) wurde eine Zusammensetzung
verwendet, die ein Gemisch von 40 Teilen (P-2) und
60 Teilen (P-3), die in 0,04 Teile (S-1), 0,02 Teile
(A-3), 0,1 Teil (L-2), 0,3 Teile (A-1) und 0,3 Teile
(A-4) eingeschlossen waren, enthielt.
Diese Zusammensetzungen der Schicht (A) und der Schicht
(B) wurden mit zwei Extrudern schmelzextrudiert, um
eine ungereckte Verbundfolie zu erhalten, die aus
3 Schichten (B)/(A)/(B) zusammengesetzt war und eine
Dicke von 960 µm aufwies. Die Folie wurde bei 130°C
4,0fach in Längsrichtung und 8,0fach in Querrichtung
gereckt, einer Hitzefixierung bei 155°C mit einer Relaxation
von 5% unterworfen und dann durch geblasene
Luft auf 20°C gekühlt, um eine biaxial gereckte Verbundfolie
mit einer Dicke von 30 µm zu erhalten.
Die Verbundfolie wurde zerschnitten, um eine engere
Bahn herzustellen und die äußere Verpackung von recheckigen
Schachteln von 70 mm Höhe, 55 mm Breite und
20 mm Tiefe wurde mit Hilfe einer automatisch Durch
laufverpackungsmaschine (automatic packaging machine)
of sliding type) bei einer in Tabelle 1 angegebenen
Temperatur unter einer Geschwindigkeit von 100 Schachteln/Min.
durchgeführt.
Auf jede Oberfläche einer biaxial gereckten Polypropylenfolie,
die nur die Masse für die Grundschicht (A)
gemäß Beispiel 1 enthielt, wurde ein Gemisch, enthaltend
Polyvinylchlorid als Hauptkpomponente und ein Gleit
mittel und ein Antistatikmittel als Zusätze aufgebracht,
um eine Überzugsschicht von 1,5 g/m² zu bilden,
um ein auf beiden Oberflächen hitzeversiegelbares Ver
packungsmaterial zu erhalten. Unter Verwendung des
so erhaltenen Verpackungsmaterials wurde die Verpackung
von rechteckigen Schachteln wie in Beispiel 1 mit Hilfe
der dort genannten Verpackungsmaschine durchgeführt.
Ein Gemisch von 90 Teilen (P-1), 10 Teilen (L-3) und
0,5 Teilen (A-1) wurde schmelzextrudiert, um eine ungereckte
Folie mit einer Dicke von 1200 µm zu erhalten.
Diese Folie wurde 0,5fach in Längsrichtung bei 140°C
und dann 8fach in Querrichtung bei 150°C gereckt, um
eine biaxial gereckte Folie mit einer Dicke von 30 µm
zu erhalten, die dann der thermischen Fixierung bei
160°C für 10 Sek. und dann der Koronaentladungsbehandlung
unterworfen wurde, um eine Benetzungsspannung von 40 N/m
(40 dyn/cm) zu erhalten. Unter Verwendung der so behandelten Folie
wurden Schachteln wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe
einer automatischen Verpackungsmaschine verpackt.
Unter Verwendung einer Vielschicht-Spritzmatritze mit
3 Sammelleitungen oder Verteilungsleistungen (poly-layer
dies having three minifolds) wurde eine ungereckte
Folie, die aus drei Schichten zusammengesetzt war,
d. h. der Grundschicht (A) und der Oberflächenschicht (B),
die auf beide Oberflächen der Grundschicht (A) gelegt
war, durch Schmelzextrudieren, wie in Beispiel 1,
hergestellt. Die Grundschicht (A) enthielt 100 Teile
(P-4), 0,5 Teile (A-1) und 1,0 Teile (A-2) und die Ober
flächenschichten (B) enthielten 100 Teile (P-3), 0,04 Teile
(S-1), 0,02 Teile (A-3), 01, Teil (L-2) und
0,3 Teile (A-1). Die so erhaltene Folie mit einer Dicke
von 940 µm wurde 4fach in Längsrichtung bei 129°C und
8fach in Querrichtung bei 150°C gereckt und dann der
Wärmebehandlung unterworfen, um eine biaxiale gereckte
Folie mit einer Dicke von etwa 30 µm zu erhalten.
Die Dicke der Oberflächenschicht betrug etwa 0,8 µm
auf einer Oberfläche. Unter Verwendung der so behandelten
Folie wurden Schachteln wie in Beispiel 1 mit
Hilfe einer automatischen Verpackungsmaschine verpackt.
Die Herstellung einer biaxial gereckten Verbundfolie
wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Ver
gleichsbeispiel 3 mit der Ausnahme, daß (P-2) anstelle
von (P-3) als Polymer für die Oberflächenschicht (A)
verwendet wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen
Folie wurde das Verpacken von rechteckigen Schachteln
wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer automatischen Verpackungsmaschine
vorgenommen.
Die Herstellung einer biaxial gereckten Folie wurde
in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt
mit der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die 50 Teile
(P-1) und 50 Teile (P-5) enthielt, als Ober
flächenschicht (B) aufgetragen wurde. Unter Verwendung
der so erhaltenen Folie wurde die Verpackung von
rechteckigen Schachteln wie in Beispiel 1 mit Hilfe
einer automatischen Verpackungsmaschine durchgeführt.
Die Herstellung der biaxial gereckten Folie wurde in
derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, daß eine Zusammensetzung, die 50 Teile
(P-6) und 50 Teile (P-5) als Oberflächenschicht (B)
enthielt, aufgetragen wurde. Unter Verwendung der so
erhaltenen Folie wurde die Verpackung von rechteckigen
Schachteln wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer automatischen
Verpackungsmaschine durchgeführt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde eine ungereckte
Folie hergestellt, indem die Oberflächenschichten (B),
die 100 Teile (P-7), 0,3 Teile (A-1),
0,02 Teile (A-3) und 0,04 Teile (S-1) enthält auf beiden
Oberflächen der Grundschicht (A) gemäß Beispiel 1
laminiert und gereckt wurden. Die Folie klebte jedoch
an der Streckrolle in Längsrichtung und wickelte
sich darum und die Oberflächenschicht klebte auf der
Oberfläche der Metallwalze, wodurch Abschälen hervorgerufen
wurde und so konnte überhaupt keine Verbundfolie
oder laminierte Folie hergestellt werden. Daher
wurde die Temperatur der längsreckenden Walze auf
60°C erniedrigt und das Recken 4,0fach durchgeführt,
worauf 8,0fach in Querrichtung bei 155°C gereckt
wurde, wobei man fand, daß die Oberflächenharzschicht
an der Klemme (clip) haftete, um die Haltekraft der
Klemme zu verschlechtern, das Harz zerstreut oder zerstäubt
wurde und daß die Bruchfestigkeit während der
Querreckung extrem schlecht war. Die Ergebnisse
wurden mit der kleinen Menge Folie evaluiert, die
mit den großen Schwierigkeiten hergestellt werden
konnte.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ist die
Verpackung gemäß der Erfindung in der Versiegelbarkeit
ausgezeichnet, ohne daß Falten gebildet werden.
Um einen hohen Versiegelungsgrad zu erhalten, ist
eine große Heißversiegelungsfestigkeit erwünscht,
jedoch ist es wichtiger, die folgenden Bedingungen
zu erfüllen: Abwesenheit von Falten an dem versiegelten
Teil, Abwesenheit von schlechter Umfaltbarkeit und Einschlagbarkeit
(absence of the state for bad tucking), daß die durch
die Heizplatte erweichte Oberfläche in einem flachen
Zustand schmilzt und unter Verklebung gleitet, ohne
Abreißen oder Abschälen des versiegelten Teils, daß
eine hohe Gleitfähigkeit beim Erhitzen ohne Bildung
von Falten und schlechter Umfaltbarkeit vorhanden ist
und daß der versiegelte Teil fest verbunden ist.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Heißversiegelungsfestigkeit
natürlich wünschenswert ist, daß es jedoch zum
Erhalt von heißversiegelten Verpackungen wichtiger
ist, daß die Folie frei von Falten, schlechter Umfaltbarkeit
und Poren durch Verschmelzen der Folie ist.
Die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Folie ist ausgezeichnet
bei der Verpackung und im Aussehen, jedoch
ist der Grad der straff anpassenden Verpackung sehr
gering. Die Verwendung dieser Folie ist daher zur
Verpackung von Gegenständen mit geringem Gewicht
und solchen, bei denen der Ausschluß von Feuchtigkeit
und Insekten nicht nötig ist, beschränkt.
Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Folie ist unzureichend
in der Fähigkeit, automatisch zugeliefert
zu werden und kann daber nicht in Verpackungsmaschinen
verwendet werden. Bei Verpackung unter manueller
Zuführung dieser Folie ist der versiegelte Teil ausgezeichnet
im Aussehen und Glanz und Falten werden
kaum produziert. Jedoch ist die Heißsiegelfestigkeit
gering und der Heißsiegelungs-Verpackungsgrad extrem
niedrig, so daß die Art der Produkte, die mit dieser
Folie verpackt werden können, auf einen engen Bereich
limitiert sind, wie in Vergleichsbeispiel 1. Die
in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Folie hat eine hohe
Heißsiegelfestigkeit, jedoch ist ihre Gleitfähigkeit
bei hohen Temperaturen extrem niedrig, wodurch eine
große Anzahl von Falten gebildet wird. Außerdem ist
das Fest- oder Straffanliegen der Folie an das zu
verpackende Produkt unzureichend und ergibt nur einen
losen Verpackungszustand. Der Grad der Heißsiegelungsverpackung
ist auch wegen der Falten und dem Abreißen
des versiegelten Teils wegen der Adhäsion der versiegelten
Teile schlechter. Daher ist eine praktische
Verwendung dieser Folie unmöglich.
Die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Folie zeigt
einen etwas geringeren Anteil an Falten, jedoch ist
die Heißversiegelungsfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen
unzureichend. Bei niedrigeren Temperaturen, bei
denen Falten kaum gebildet werden, ist die Versie
gelungsfestigkeit gering und eine Heißsiegelungsverpackung
wird nicht erhalten. Bei einer Heißversiegelungstemperatur
von über 150°C, bei der die Heiß
versiegelungsfestigkeit verbessert ist, werden viele
Falten gebildet und das Aussehen ist geringer, so daß
eine heißversiegelte Verpackung nicht erhalten werden
kann. So ist der Grad der schlechten Verpackungseigenschaft
sehr groß, wie in Verlgeichsbeispielen 2 und
3.
Bei der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Folie ist
die Mischbarkeit von Polypropylen mit Polybuten-1
gering und die Transparenz und die Heißversiegelungs
festigkeit verschlechtert. Die Gleitfähigkeit bei
hohen Temperaturen ist ebenso unzureichend, so daß
eine heißversiegelte Verpackung nicht erhalten werden
kann und der Grad der schlechten Verpackung sehr groß
ist. Daher kann diese Folie nicht für den praktischen
Gebrauch verwendet werden.
Die Ergebnisse der Folie gemäß Vergleichsbeispiel 6
sind ähnlich denen von Vergleichsbeispiel 5, wobei nur
eine geringe Verbesserung der Transparenz vorliegt.
Die in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Folie hat eine
extrem schlechte Transparenz und einen extrem schlechten
Glanz, die hauptsächlich daher rühren, daß Ober
flächenbeschädigungen durch Adhäsion auf die Längs-
Streck-Walze und durch Risse und durch Löcher innerhalb
der Folie, verursacht durch das Recken bei nur
geringer Temperatur, auftreten. Darüber hinaus hat
die Folie einen unmeßbar hohen Reibungskoeffizienten
bei höheren Temperaturen, viele Falten an dem heißversiegelten
Teil und einen hohen Reibungskoeffizienten
bei Raumtemperatur. Außerdem zeigt sie Stick-Slip
oder Ruck-Gleiten und hat eine sehr geringe automatische
Zuführbarkeit. Obwohl sie ausgezeichnet in der
Versiegelbarkeit bei hohen Temperaturen sein kann,
ist sie nicht mit automatischen Verpackungsmaschinen
verwendbar. Obwohl die Folie für die Heißsiegelung
unter ruhigen Bedingungen anwendbar sein kann, zeigt
sie die gleichen Resultate wie im Fall der ungenügenden
Heißversiegelung mit einer automatischen Verpackungsmaschine.
Bei diesem Verfahren werden nur Verpackungsmaterialien
mit schlechtem Grad der straffen und engen
Verpackung erhalten.
Um den Folien der Vergleichsbeispiele 2-7 eine
automatische Zulieferbarkeit zu einer automatischen
Verpackungsmaschine zu geben, wird (A-2) in die Zusammensetzung
der Oberflächenschicht (B) in einer Menge
von 0,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse,
bei der Herstellung jeder Folie eingearbeitet und die
Eigenschaften der so erhaltenen Folien bestimmt. Die
Ergebnisse, und zwar nur die, die merkbare Änderungen
im Vergleich zu den Ergebnissen der Tabelle 1 haben,
werden in Tabelle 2 aufgeführt.
Als Grundschicht (A) wurde dieselbe Zusammensetzung wie
in Beispiel 1 verwendet. Als Oberflächenschicht (B) wurden
die Polymere (P-8) und (P-9) in verschiedenen Anteilen
gemischt, um ein Polymergemisch zu erhalten. Zu 100 Teilen
des erhaltenen Polymergemisches wurden 0,05 Teile
(S-2), 0,5 Teile (A-1), 0,3 Teile (A-4) und 0,2 Teile
(L-2) gegeben. Unter Verwendung dieser Zusammensetzungen
wurde eine Verbundfolie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Verpackungstests wurden mit Folien wie in Beispiel 2
[(P-8)/(P-9)=50/50] ausgeführt, jedoch unter Änderung
der Dicke der Oberflächenschicht, wobei die gesamte
Dicke der Verbundfolie 30 µm betrug.
Verpackt wurden Zigarettenschachteln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Herstellung einer Verbundfolie wurde unter Verwendung
derselben Zusammensetzung für die Oberflächenschicht (B)
wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit
verschiedenen Mengen von (L-1), die der Grundschicht (A)
von Beispiel 1 zugemischt sind. Die Verbundfolie wurde
besonders auf automatische Zuführbarkeit, Grad der Ver
siegelungsverpackung, straffe und eng anliegende Verpackung
und Grad der schlechten Verpackung wegen schlechter
Form des umgefalteten Teils durch die automatische
Verpackungsmaschine geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
dargelegt.
Wenn die Menge an (L-1) 0% ist, wird die automatische Zuführbarkeit
verschlechtert, da die antistatischen Eigenschaften
etwas verringert werden und die Folie an die
Führungsplatte adsorbiert wird oder sich um die automatische
Schneidvorrichtung windet. Wenn der Gehalt an
(L-1) hoch ist, wird Wärme an der automatischen Schneidvorrichtung
durch das Schneiden der Folie bei langer Betriebsdauer
erzeugt und das durch die Hitze erweichte
Harz sammelt sich an der Schneidkante, wodurch ungenügendes
Schneiden oder Verunreinigung des Schneideteils
hervorgerufen werden. Hinsichtlich des Grads
der Heißversiegelungsverpackung ist zu bemerken, daß
thermische Kontraktion der Folie auftritt, wenn der
Gehalt an (L-1) hoch ist und das Ausmaß des Kühlens
des versiegelten Teilsin jedem Teil variiert wird, so
daß die Folie nicht in flacher Form fest wird. Daher
werden die heißversiegelten Teile uneben und der Heiß
versiegelungsgrad ist wegen der Gegenwart von Lücken
oder Zwischenräumen wegen der Ungleichmäßigkeit reduziert.
Der Grad des straffen und festsitzenden Verpackens
zeigt, ob das verpackte Produkt fest verpackt ist.
Durch die Einarbeitung von 2 bis 20% (L-1) wird eine
adäquate thermale Kontraktion an den heißversiegelten
Teilen hervorgerufen, um eine schöne heißversiegelte
Oberfläche zu erhalten. In der heißversiegelten Oberfläche
und ihrer Umgebung wird ein Temperaturgradient
unter Erwärmung gebildet und wird stärker in einem entfernten
Teil von der Versiegelungsoberfläche, so daß
eine adäquate momentane Kontraktion eine gute Spannung
ergibt. Wenn der Gehalt an (L-1) größer wird, wird
ein wellenartiges Lockerwerden der Folie von dem versiegelten
Teil aus verursacht und eine feste Verpackung
nicht erreicht.
Eine schlechte Verpackung wird manchmal durch unzureichende
Führung der Folie wegen der statischen Elektrizität
verursacht. Dies wird insbesondere beobachtet,
wenn (L-1) nicht zugefügt wird. Im Falle, daß der Gehalt
an (L-1) hoch ist, wird die Biegbarkeit verbessert,
jedoch wird die Gleitfähigkeit unzureichend, vielleicht
durch das Ausbluten beim Recken und Wärmefixieren und
die Deformation der Folie wegen der thermischen Kontraktion
wird merkbar, wodurch schlechtes Aussehen
hervorgerufen wird und verursacht die Unebenheit des
versiegelten Teils, so daß der kommerzielle Wert verringert
wird.
Zu 100 Teilen eines Polymergemisches, das 90%
(P-1) und 10% (L-3) enthält, werden 1,0 Teile (A-5)
gegeben, um eine Zusammensetzung für die Grundschicht (A)
herzustellen. Andererseits wurden zu 100 Teilen
eines gemischten Harzes von (P-11) und (P-9) im Ge
wichtsverhältnis 1 : 1 0,01 Teile (S-3), 0,1 Teile
(A-6) eingearbeitet, um eine Zusammenstzung für die
Schicht (B) herzustellen. Diese Zusammensetzungen
wurden coextrudiert, wobei die Schicht (B) auf eine
Oberfläche der Schicht (A) gelegt war und das extrudierte
Produkt 4,5fach in Längsrichtung bei 130°C und
8,5fach in Querrichtung bei 158°C gereckt.
Die erhaltene Folie war eine biaxiale gereckte Verbundfolie,
die aus den beiden Schichten (A)/(B) zusammengesetzt
war und eine Dicke von 20 µm hatte. Diese
Folie wurde bei 160°C heißfixiert und der Koronaent
ladungsbehandlung auf der Oberfläche der Schicht (A)
unterworfen, um eine Benetzungsspannung von 42 N/m
(42 dyn/cm) zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen Verbundfolie wurde
die Verpackung von "Slit-form" getrockneter Rotalgen
(laver) (slit-form dired laver) mit Hilfe eine automatischen
Verpackungsmaschine durchgeführt, um die
Versiegelbarkeit zu prüfen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 aufgeführt.
Unter Verwendung derselben Zusammensetzung für die
Zusammensetzung der Schicht (A) in Beispiel 5 wurde
eine ungereckte Folie hergestellt, die 4,5fach in
Längsrichtung bei 135°C gereckt wurde. Die Zusammensetzung
der Oberflächenschicht (B) von Beispiel wurde
schmelzextrudiert, um sie auf die Oberflächenschicht
der oben genannten uniaxial gereckten Folie zu laminieren,
um eine Verbundfolie herzustellen, die 8,5fach
in Querrichtung bei 150°C gereckt wurde. Die erhaltene
Folie enthielt die zwei Schichten (A) und (B), die
auf einer Oberfläche biaxial gereckt und auf der
anderen Seite uniaxial gereckt war, und eine Dicke von
20 µm aufwies. Die Folie wurde in derselben Weise wie
in Beispiel 5 behandelt und dem Verpackungstest unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
Zum Vergleich wurden die in den folgenden Vergleichsbeispielen
erhaltenen Folien dem gleichen Versiegelungstest
unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 6 aufgeführt.
Die Zusammensetzung für die Grundschicht (A) war dieselbe
wie in Beispiel 5. Nach dem Recken der Grundschicht (A)
in Längsrichtung wurde die Oberflächenschicht (B),
die als Polymer nur (P-11) und als andere
Bestandteile dieselben Zusammensetzungen enthielt
wie in Beispiel 5, laminiert. Die laminierte Folie
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 quer
gereckt und heiß fixiert und die Koronaentladungsbehandlung
wurde nur auf die Seite der Grundschicht (A)
angewandt.
Unter Verwendung derselben Polymerzusammensetzungen
wie in Vergleichsbeispiel 8 für sowohl die Grundschicht (A)
als auch die Oberflächenschicht (B) wurde
eine biaxial gereckte Folie in derselben Weise wie in
Beispiel 5 erhalten.
Die Grundschicht (A) mit derselben Zusammensetzung
wie in Beispiel 5 wurde in Längsrichtung gereckt und
auf eine ihrer Oberflächen die Oberflächenschicht (B),
die als Polymer nur (P-12) enthielt und als andere
Komponenten dieselbe Zusammensetzung wie in Beispiel 5
hatte, laminiert. Die erhaltene Folie wurde nach der
gleichen Prozedur wie in Vergleichsbeispiel 8 gereckt.
Wenn die erhaltene Verpackung bei 40°C in einer relativen
Feuchtigkeit von 80% 1 Monat stehengelassen
wird, ist das Rotalgenprodukt (laver) im Falle eines
niedrigen Versiegelungsverpackungsgrades feucht und
hängt an der Innenseite des Verpackungsmaterials, wodurch
eine Benetzungs- oder Naßwerdeerscheinung verursacht
wird, wobei schwarze Flecken auf der Folie zu
sehen wird und der Geschmack der Rotalgen verschlechtert
ist, wodurch der Handelswert verringert wird. In diesem
Test werden die besten Resultate mit der Folie von
Beispiel 5 erhalten. Mit der Folie von Vergleichsbeispiel 8
ergibt die Verpackung bei 120 bis 135°C schlechte
Ergebnisse und die Heißversiegelungsverpackung kann
nur bei einer sehr hohen Temperatur erreicht werden.
Die Folien von Vergleichsbeispiel 9 zeigen extrem
schlechte Versiegelbarkeit bei niedrigen Temperaturen.
Die Folien, deren Oberflächenschicht (B) nur aus
(P-11)-Copolymeren besteht, zeigen noch schlechtere
Ergebnisse gegenüber Vergleichsbeispiel 8, als Folge
des biaxialen Reckens. Wenn die Folie zur Verpackung
bei niederer Temperatur verwendet wird, ist das Fixieren
des versiegelten Teils nicht möglich wegen der geringen
Heißversiegelungseigenschaften, so daß die
Verpackung Falten bildet. Natürlich zeigt diese Folie
extrem schlechte Siegelverpackung.
Die Folie von Vergleichsbeispiel 10 hat einen Bereich,
in der sie verriegelte Verpackungen ergibt. Jedoch sind
die geeigneten Bedingungen auf einen engen Bereich limitiert
und die Heißversiegelung bei hohen Temperaturen
ist nötig. Ferner ist der Trübungswert unzureichend
und die sichtbare Farbe der Rotalge wird verändert und
nur der versiegelte Teil ist transparent. So hat die
Verpackung einen verschlechterten kommerziellen Wert.
Die Grundschicht (A) und die Oberflächenschicht (B)
bestanden aus den Polymeren wie in Tabelle 7 dargelegt.
In den Versuchen wurden die Bedingungen der Extrusion,
der Folienherstellung und des Reckens in den Beispielen 7-1,
7-2, 11-1, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5, 11-6 und 11-7
so gesetzt wie sie in Beispielen 1, 6, Vergleichsbeispielen 3,
4, 5, 7, 6, 6 und 8 gesetzt sind.
Die Beziehung zwischen "Heißversiegelungstemperatur
bei der die Heißversiegelungsfestigkeit größer als
100 g/cm" ist und "dem Reibungskoeffizient bei hoher
Temperatur" ist in der Fig. 1 dargelegt, aus der
die folgenden Charakteristika beobachtet werden.
Das Material, das bei niedrigen Temperaturen hitzeversiegelbar
ist, ist dem Erweichen und Schmelzen
bei einer Temperatur nahe der Temperatur bei der
es heißversiegelt wird unterworfen. Daher ist es
aus der Kategorie der Kohäsion ersichtlich, daß
im allgemeinen der Reibungskoeffizient der Folie
im Bereich der Temperatur nahe der Temperatur, bei
der die Heißversiegelung durchgeführt wird, hoch
wird.
Jedoch hat bei automatischen Verpackungsmaterialien,
wie oben erläutert, der Reibungskoeffizient bei
hoher Temperatur eine merkbare Wirkung auf die Bildung
von Falten am heißversiegelten Teil, so daß
der niedrige Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur
sehr stark erforderlich ist.
Andererseits ist die Heißversiegelbarkeit bei niederer
Temperatur ein essentieller Faktor in der automatischen
Verpackung, für die Arbeitsgänge unter hohen
Geschwindigkeiten und perfekte Heißsiegelungseigenschaften
erforderlich sind.
In Fig. 1 ist eine Richtung (→ gut) dargestellt
und bezeichnet, daß die Polymerzusammensetzung
gemäß der Erfindung in einen extrem guten Bereich
ist. Der Vergleich zwischen Beispiel 7-1, das die
Copolymere allein enthält und Beispiel 7-2 zeigt, daß das
Gemisch und die Copolymeren verschiedene chemische
Zusammensetzungen haben und verschieden in thermischen
Verhalten hinsichtlich der Reibung sind.
Vergleichsbeispiele 11-3 und 11-5 und 11-6 sind in
ziemlich guten Bereichen. Sie sind jedoch schlechter
im Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur, in der
Trübung und im Glanz und sind merkbar schlecht in den
Charakteristiken des Aussehens als Verpackungsmaterialien.
Dies ist das optische Verhalten, das aus den
Faktoren von Verträglichkeit zwischen den gemischten
Polymeren und der Kristallinität hervorgerufen wird.
Die an Folien, die nur die Polymeren enthalten und
von denen die Zusätze ausgeschlossen sind, gemachten
Bewertungen dienen zur Klarstellung, daß der Reibungs
koeffizient bei hoher Temperatur, die Trübung und
der Glanz durch die wesentlichen Eigenschaften des
Polymeren bestimmt werden. Obwohl die Heißversiege
lungseigenschaften durch Zusätze verschlechtert werden
können, ist die Auswahl eines Polymeren, das im wesentlichen
eine gute Versiegelbarkeit aufweist, eine Grundforderung.
Wie beobachtet, sind die Charakteristiken, die die
Schlüsselpunkte beim automatischen Verpacken sind,
das gute Aussehen, der niedrige Reibungskoeffizient
bei hohen Temperaturen (geringe Adhäsion oder Falten)
und die Anwendbarkeit von Verbinden unter Wärme bei
niedrigen Temperaturen.
Als Grundschicht (A) wurden 0,3 Teile (A-1) zu 100 Teilen
(P-13) gegeben. Als Oberflächenschicht (B)
wurden 10 Teile (L-4) zu 100 Teilen eines Gemisches
von 30 Teilen (P-14) und 70 Teilen (P-9) gegeben. Unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden diese
Zusammensetzungen der Extrusion, der Folienbildung,
des Reckens und des Heißfixierens mit anschließender
Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Wie in Fig. 2
dargelegt, wurden mit verschiedenen Modifikationen
des Koronaentladungsbehandlungsgrades die Heißver
siegelungseigenschaften der Folie bewertet (d. h.
Kurve 1). Die Ergebnisse zeigen, daß die Heißver
siegelungsstärke einen geringen Verlust zeigt.
Zum Vergleich wurde die Folie von Vergleichsbeispiel 11-1
orientiert, hitzefixiert und einer Koronaentladungsbehandlung
unterzogen und die Ergebnisse in Kurve 2 in
Fig. 2 aufgeführt. Überlicherweise zeigt die Folie
Verringerung der Heißversiegelungseigenschaften, wenn
sie einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wurde.
Der Glanz der Folie betrug 139% in Vergleichsbeispiel 11-1,
bei dem (L-4) nicht eingearbeitet war und
145% in Beispiel 8.
Mit Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die Grundschicht (A)
und für die Oberflächenschicht (B) in
Beispiel 1 auf die Polymeren allein, d. h. (P-1) un
(P-2)+(P-3) limitiert waren und die Mischungsver
hältnisse zwischen (P-2) und (P-3) variiert wurden,
wurden die Folien unter denselben Bedingungen wie in
Beispiel 1 hergestellt. Die Beziehung zwischen (P-2)/(P-3)-
Mischverhältnissen der Folien und der Hitze
versiegelungsfestigkeiten bei 110°C, 120°C und 140°C
sind in Fig. 3 dargelegt.
Mit Ausnahme, daß die Zusammensetzung für die Grundschicht (A)
und die Oberflächenschicht (B) auf die
Polymeren allein, d. h. (P-1) und (P-1)+(P-5) limitiert
waren und die Mischungsverhältnisse für die
Oberflächenschicht, d. h. (P-1) und (P-5) verändert
wurden, wurden die Folien unter denselben Bedingungen
wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt. Die Beziehung
zwischen den verschiedenen Mischverhältnissen der
Folien und der Heißversiegelungsfestigkeit sind in
der Fig. 4 dargelegt.
Mit der Ausnahme, daß die Mischverhältnisse zwischen
(P-8) und (P-9) in Beispiel 2 variiert wurden, wurden
die Folien unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2
erhalten. Die Beziehung zwischen den Mischverhältnissen
und den Trübungswerten der Folien sind als
Kurve 1 in der Fig. 5 dargestellt.
Außerdem wurden mit Ausnahme, daß die verwendeten
Polymeren (P-1) und (P-5) waren und die Mischverhältnisse
zwischen (P-1) und (P-5) variiert wurden, die
Folien in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Die Beziehungen zwischen den Mischungsverhältnissen
und den Trübungswerten der Folien sind in Kurve 2
in Fig. 5 dargestellt.
Weiterhin wurden mit Ausnahme, daß die verwendeten Polymeren
(P-2) und (P-5) waren und die Mischungsverhältnisse
zwischen (P-2) und (P-5) variiert wurden, die
Folien in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.
Die Beziehungen zwischen den Mischverhältnissen und
den Trübungswerten der Folien sind in Kurve 3 von
Fig. 5 dargestellt.
Ausgenommen, daß die Mischverhältnisse zwischen (P-8)
und (P-9) variiert wurden, wurden die Folien auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Beziehung
zwischen den Mischverhältnissen und dem Grad der Ver
siegelungsverpackung sind als Kurve 1 in Fig. 6 dargestellt.
Weiter wurden mit Ausnahme, daß die verwendeten Polymeren
auf (P-1) und (P-5) limitiert waren und die
Mischungsverhältnisse zwischen (P-1) und (P-5) variiert
wurden, die Folien in derselben Weise wie in
Beispiel 2 hergestellt. Die Beziehung ähnlich wie
oben sind als Kurve 2 in Fig. 6 dargestellt.
Unter Festlegung der Mischverhältnisse zwischen (P-8)
und (P-9) auf 50/50 und Variieren der Mischmengen von
(S-2), wurden Folien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2
hergestellt. Die Beziehung zwischen den Mischmengen
von (S-2) und dem Grad der Versiegelungsverpackung
wurde untersucht und die Ergebnisse sind als Kurve 1
in Fig. 8 dargestellt. Ebenso wurden die Beziehungen
zwischen dem Reibungskoeffizienten bei hoher Temperatur
untersucht. Die Ergebnisse sind als Kurve 2 in
Fig. 8 dargestellt. Weiter wurden die Beziehungen
zwischen der Heißsiegelfestigkeit untersucht und die
Ergebnisse als Kurve 3 in Fig. 8 dargestellt.
Claims (15)
1. Verpackungsmaterial mit ausgezeichneter Heißsiegelbarkeit,
bestehend aus
- (A) einer gereckten Grundschicht aus einem Propylenpolymerisat und
- (B) einer gereckten Oberflächenschicht mit einem Propylenethylen copolymerisat enthaltendem Polymerisatgemisch, wobei die Oberflächenschicht auf wenigstens einer Oberfläche der Grundschicht gebildet worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) die gereckte Grundschicht (A) außerdem ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz in eine Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Propy lenpolymerisat und niedrigmolekularem thermoplatischem Harz enthält,
- (b) die gereckte Oberflächenschicht im Polymerisatgemisch außerdem ein C₄-C₁₀-alpha-Olefin-Propylen Copolymerisat aufweist und das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Propylen- Ethylen-Copolymerisat und aus C₄-C₁-alpha-Olefin-Propylen- Copolymerisat 20 : 80 bis 94 : 6 beträgt,
- (c) wenigstens eine der Oberflächenschichten (B) einer Behandlung mit elektrischen Entladungen unterworfen worden ist und eine Benetzungsspannung von 30,5 bis 58 N/m (30,5 bis 58 dyn/cm) und eine Dicke von 0,2 bis 10 µm aufweist.
2. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Propylen-Äthylen-Copolymerisat Propyleneinheiten
und Äthyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 99,5 : 0,5
bis 90 : 10 enthält.
3. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-Copolymerisat Einheiten
des C₄-C₁₀-α-Olefins und Propyleneinheiten im Gewichtsverhältnis
von 30 : 70 bis 5 : 95 enthält.
4. Verpackungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das niedrigmolekulare thermoplastische Harz aus der aus
Kohlenwasserstoffharzen, Terpentinharzen, Dammarharzen und
Phenolharzen und ihren Derivaten und modifizierten Substanzen
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundschicht (A) außerdem ein Antistatikmittel
und/oder ein Gleitmittel und/oder Antiblockingmittel
enthält.
6. Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eine der Oberflächenschichten (B) außerdem
ein Antistatikmittel und/oder ein Gleitmittel und/oder ein
Antiblockingmittel enthält.
7. Verpackungsmaterial nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Antistatikmittel in einer Menge von 0,5 bis
3 Gew.-Teilen und ein Gleitmittel und ein Antiblockingmittel
in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Propylenpolymerisat enthält.
8. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eine der Oberflächenschichten (B)
außerdem ein Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis
0,15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gemisches enthält.
9. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Propylen-Äthylen-Copolymerisat Propyleneinheiten
und Äthyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von
96,4 : 3,6 bis 90 : 10 enthält.
10. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das α-Olefin im C₄-C₁₀-α-Olefin-Propylen-
Copolymerisat Buten-1 und/oder Penten und/oder Hexen ist.
11. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens eine der Oberflächenschichten (B)
eine Dicke von 0,2 bis 3 µm hat.
12. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens eine der Oberflächenschichten (B)
außerdem ein niedrigmolekulares thermoplastisches Harz in
einer Menge von 25 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der
Gesamtmenge des Gemisches und des niedrigmolekularen thermo
plastischen Harzes enthält.
13. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Grundschicht (A) das Propylenpolymerisat
und das niedrigmolekulare thermoplastische Harz im Gewichtsverhältnis
von 80 : 20 bis 98 : 2 enthält und wenigstens eine
der Oberflächenschichten (B) das Gemisch und das niedrig
molekulare thermoplastische Harz im Gewichtsverhältnis von
75 : 25 bis 97 : 3 enthält.
14. Verpackungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Grundschicht (A) außerdem 0,5 bis 3 Gew.-Teile
eines Antistatikmittels und 0,1 bis 3 Gew.-Teile eines
Gleitmittels und/oder eines Antiblockingsmittels pro
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Propylenpolymerisat und
niedrigmolekualarem thermoplastischem Harz enthält und wenigstens
eine der Oberflächenschichten (B) außerdem 0,5 bis
3 Gew.-Teile eines Antistatikmittels und 0,1 bis 3 Gew.-Teile
eines Gleitmittels und/oder Antiblockingmittels pro
100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Gemische und des niedrigmolekularen
thermoplastischen Harzes enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12550978A JPS5565552A (en) | 1978-10-11 | 1978-10-11 | Packing body with excellent sealing property |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2941140A1 DE2941140A1 (de) | 1980-04-24 |
DE2941140C2 true DE2941140C2 (de) | 1992-04-02 |
Family
ID=14911881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792941140 Granted DE2941140A1 (de) | 1978-10-11 | 1979-10-10 | Verpackungsmaterial mit ausgezeichneter heissiegelbarkeit |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4293608A (de) |
JP (1) | JPS5565552A (de) |
CA (1) | CA1178415A (de) |
DE (1) | DE2941140A1 (de) |
FR (1) | FR2438601A1 (de) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2093765A (en) * | 1981-02-25 | 1982-09-08 | British Cellophane Ltd | Heat sealable polypropylene films |
DE3114171A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Siegelbare mehrschichtfolien |
US4419411A (en) * | 1982-12-23 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer polypropylene film structure and method of forming same |
DE3247998C2 (de) * | 1982-12-24 | 1986-02-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Siegelbare transparente polyolefinische Mehrschichtfolie |
DE3247999C2 (de) * | 1982-12-24 | 1984-11-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie |
JPS59212263A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-01 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン系複合延伸フイルム |
DE3466768D1 (en) * | 1983-09-05 | 1987-11-19 | Hoechst Ag | Heat-sealable multilayer packing sheet |
JPS6079932A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高延伸・ストレツチ性多層フイルム及びその製造法 |
DE3340504A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyolefinische mehrschichtfolie mit verbesserter kratzfestigkeit und ihre verwendung |
US4518654A (en) * | 1983-12-23 | 1985-05-21 | Mobil Oil Corporation | One-sided cling stretch wrap |
DE3401218C2 (de) * | 1984-01-14 | 1993-12-02 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer heißsiegelfähigen Verpackungsfolie |
JPS6124449A (ja) * | 1984-07-13 | 1986-02-03 | 住友化学工業株式会社 | 延伸複合ポリプロピレンフイルム |
DE3431364A1 (de) * | 1984-08-25 | 1986-02-27 | Alkor GmbH Kunststoffe, 8000 München | Heisssiegelbare, flexible verbundfolie sowie verfahren zu deren herstellung |
US4604324A (en) * | 1984-09-28 | 1986-08-05 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer polypropylene film structure and method of forming the same |
DE3444158A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Siegelfaehige, transparente polyolefinische mehrschichtfolie |
DE3444866A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Siegelfaehige, opake polyolefinische mehrschichtfolie |
FR2575483B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1987-02-06 | Bp Chimie Sa | Compositions a base d'un polymere d'ethylene pour la fabrication de film auto-adhesif et etirable a la temperature ambiante |
DE3517081A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Opake, siegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen |
DE3517082A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Siegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen |
US4692379A (en) * | 1985-09-26 | 1987-09-08 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable film and method for its preparation |
DE3535472A1 (de) * | 1985-10-04 | 1987-04-09 | Hoechst Ag | Transparente polypropylenfolie fuer den bonbondreheinschlag |
DE3540215A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Hoechst Ag | Mehrschichtige verpackungsfolie mit ueberlegener kratzfestigkeit |
ATE74945T1 (de) * | 1986-05-21 | 1992-05-15 | Shell Oil Co | Butencopolymermischung fuer folienpackung mittels herstellung und fuellen. |
USRE37248E1 (en) | 1986-07-14 | 2001-06-26 | The Dow Chemical Company | Coextruded plastic film label for in-mold labeling |
US4764425A (en) * | 1987-01-02 | 1988-08-16 | Mobil Oil Corporation | Oriented, heat sealable multi-layered film |
US5246659A (en) * | 1987-11-16 | 1993-09-21 | Courtaulds Films & Packaging (Holdings) Ltd. | Method of producing polyproplene films |
US4961992A (en) * | 1989-01-13 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corporation | Laminated packaging film |
US5057177A (en) * | 1989-01-13 | 1991-10-15 | Mobil Oil Corporation | Laminated packaging film |
JPH0645226B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1994-06-15 | チッソ株式会社 | 不透明積層延伸成形物およびその製造方法 |
JPH0645227B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1994-06-15 | チッソ株式会社 | 不透明で真珠様光沢を有する積層延伸成形物及びその製造方法 |
JPH0725157B2 (ja) * | 1990-04-17 | 1995-03-22 | 東レ株式会社 | 食品包装用袋 |
DE4031784A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Hoechst Ag | Beidseitig niedrigsiegelnde, bedruckbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie |
DE4205555A1 (de) * | 1992-02-24 | 1993-08-26 | Hoechst Ag | Einseitig niedrig siegelnde, transparente polyolefin-mehrschichtfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
AU669577B2 (en) * | 1992-09-18 | 1996-06-13 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer barrier film |
AU1927095A (en) * | 1994-03-01 | 1995-09-18 | Procter & Gamble Company, The | Process for producing a surfactant treated, formed, polymeric web |
US5425996A (en) * | 1994-04-05 | 1995-06-20 | Borden, Inc. | Biaxially oriented polypropylene metallized white film |
US5489473A (en) * | 1994-04-07 | 1996-02-06 | Borden, Inc. | Biaxially and monoaxially oriented polypropylene cold seal release film |
US5798174A (en) * | 1996-02-05 | 1998-08-25 | Aep Industries, Inc. | Biaxially and monoaxially oriented polypropylene cold seal release film |
JPH09267454A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Tokuyama Corp | ヒートシールフィルム |
US5792549A (en) * | 1996-05-30 | 1998-08-11 | Aep Industries, Inc. | Biaxially oriented polypropylene cold seal release films |
DE19652734A1 (de) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Beidseitig siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CH692846A5 (it) | 1997-02-24 | 2002-11-29 | Baxter Biotech Tech Sarl | Film a più strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili. |
US20010008675A1 (en) | 1998-11-06 | 2001-07-19 | Meece Barry Dewayne | Unidirectionally cold stretched nonwoven webs of multipolymer fibers for stretch fabrics and disposable absorbent articles containing them |
EP1739126A1 (de) * | 2000-07-12 | 2007-01-03 | Japan Polychem Corporation | Polypropylenharzzusammensetzung, Folie daraus und Kunstoff-Mehrschichtfolie |
US20050118435A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers |
US7326751B2 (en) * | 2003-12-01 | 2008-02-05 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability |
US20090157033A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | Carlo Toro | Individually packaged disposable absorbent article |
JP7446575B2 (ja) * | 2022-05-10 | 2024-03-11 | 株式会社メタルカラー | 積層体、ptp包装体、積層体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3524795A (en) * | 1965-07-01 | 1970-08-18 | Dow Chemical Co | Packaging film |
DE1805886A1 (de) * | 1967-11-04 | 1969-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Heissverschweissbare biaxial orientierte Polypropylenschichtfilme und Verfahren zu deren Herstellung |
US3754063A (en) * | 1970-03-23 | 1973-08-21 | Grace W R & Co | Method for casting an inflated tubular polyethylene film with mixed polymer of polypropylene-polybutene-1 |
GB1497577A (en) * | 1975-06-11 | 1978-01-12 | Ici Ltd | Film-forming olefin polymer compositions |
JPS5312971A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-06 | Honshu Paper Co Ltd | Polypropylene composite film having antistatic and low temperature heat seal property and its production |
DE2814311B2 (de) * | 1978-04-03 | 1981-03-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Heißsiegelfähige, opake Kunststoffolie, Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1978
- 1978-10-11 JP JP12550978A patent/JPS5565552A/ja active Granted
-
1979
- 1979-10-10 DE DE19792941140 patent/DE2941140A1/de active Granted
- 1979-10-11 FR FR7925372A patent/FR2438601A1/fr active Granted
- 1979-10-11 CA CA000337399A patent/CA1178415A/en not_active Expired
- 1979-10-15 US US06/084,498 patent/US4293608A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2438601A1 (fr) | 1980-05-09 |
US4293608A (en) | 1981-10-06 |
FR2438601B1 (de) | 1985-03-22 |
DE2941140A1 (de) | 1980-04-24 |
JPS5565552A (en) | 1980-05-17 |
CA1178415A (en) | 1984-11-27 |
JPS6410340B2 (de) | 1989-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2941140C2 (de) | ||
DE3026317C2 (de) | ||
US4230767A (en) | Heat sealable laminated propylene polymer packaging material | |
DE68912796T2 (de) | Einschlagfolie für Nahrungsmittel. | |
DE69416704T2 (de) | Koextrudierte, biaxial orientierte Mehrschichtfolien | |
EP0578149B1 (de) | Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf | |
DD244725A5 (de) | Opake, heisssiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen | |
DE4210969A1 (de) | Seidenmatte, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3631231A1 (de) | Bedruckbare und beidseitig siegelbare, biaxial orientierte opake polyolefin-mehrschichtfolie, ihre herstellung und ihre verwendung | |
EP0515969A1 (de) | Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0618070A1 (de) | Siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0622185A1 (de) | Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE4426456A1 (de) | Verbundfolien und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0468333B1 (de) | Biaxial orientierte siegelfähige Polypropylenfolie mit verbesserten Barriereeigenschaften | |
DE19652734A1 (de) | Beidseitig siegelfähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0627305A2 (de) | Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0622187A1 (de) | Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0222295B1 (de) | Mehrschichtige Verpackungsfolie mit überlegener Kratzfestigkeit | |
EP0665101B1 (de) | Mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3233693C2 (de) | Orientierte Verbundfolie und deren Verwendung | |
EP1117534B1 (de) | Mehrschichtige biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserter barriere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0651011A1 (de) | Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3635928A1 (de) | Sammelpacksystem | |
EP1615770B1 (de) | Biaxial orientierte polypropylenfolie mit kaltsiegelkleberbeschichtung und guten gleiteigenschaften | |
EP1167013A1 (de) | Peelfähige, siegelbare polyolefinische Mehrschichtfolie und deren Verwendung als Verpackungsfolie |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |