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Polyolefinische Mehrschichtfolie mit verbesserter Kratz-
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festigkeit und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft
eine siegelbare Mehrschichtfolie auf Basis thermoplastischer Polyolefine, bestehend
aus mindestens einer Basisschicht aus im wesentlichen Polypropylen und wenigstens
einer Siegelschicht aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat mit wenigstens 3 Gew.-%
Ethylenanteil.
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Aus der DE-OS 16 94 694 sind heißsiegelbare Schichtstoffe bekannt,
die aus einer orientierten Polypropylenfolie bestehen, die mindestens eine heißsiegelfähige
Schicht aus einem Ethylen-Propylen-Copolymeren aus 2 bis 6 Gew.-% Ethylen und 98
bis 94 Gew.-% Propylen enthält. Diese Folien besitzen zwar gute Eigenschaften, was
ihre Heißsiegelbarkeit angeht, jedoch sind sie nicht im erwünschten Maße kratzfest.
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Aus der EP-PS 0 027 586 sind siegelbare Polypropylenfolien bekannt,
die eine Siegelschicht aus einem Ethylen Homo- oder Copolymerisat besitzen, die
mit einem langkettigen aliphatischen Amin, einer unverträglichen thermoplastischen
Komponente und einem Polydialkylsiloxan ausgerüstet sind. Diese Folien weisen zwar
im Vergleich zur DE-OS 16 94 694 eine verbesserte Kratzfestigkeit auf, sie stellen
jedoch immer noch nicht ein im Hinblick auf alle Verwendungszwecke der Folie ideale
Lösung dar.
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Aus der DE-OS 29 41 140 ist ein Verpackungsmaterial be-
kannt,
welches aus einer Grundschicht aus einem Polypropylenpolymerisat und aus einer Oberflächenschicht
besteht, die aus einem Gemisch eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats und eines X
-Olefin-Propylen-Copolymerisats besteht, wobei die « ci-0lefin-Komponente Verbindungen
mit 4 bis 10 C-Atomen im Molekül umfaßt. Die beschriebene Oberflächenschicht kann
ein niedrigmolekulares thermoplastisches Karz sowie Silikonöle enthalten. Derartige
Verpackungsmaterialien weisen den Nachteil auf, daß sie sehr kratzempfindlich sind.
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Da die Kratzfestigkeit einer Folie insbesondere bei ihrer Verarbeitung
auf sehr schnellaufenden Verpackungsmaschinen durch die dabei auftretenden hohen
Folienlaufgeschwindigkeiten sehr stark beansprucht wird, stellt sich somit die Aufgabe,
eine Verpackungsfolie auf Polyolefinbasis zu schaffen, die neben ihrer ausgezeichneten
HeiS-siegelbarkeit außerdem noch eine verbesserte Kratzfestigkeit aufweist.
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Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch eine Mehrschichtfolie der
eingangs genannten Art, deren kennzeichnendes Merkmal darin zu sehen ist, daß die
Siegelschicht eine Additivkombination aus den Komponenten a) 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die siegelbare Schicht, eines Diacetals und b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf die siegelbare Schicht, eines Polydiorganosiloxans
enthält.
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Das Diacetal der Komponente a) ist vorzugsweise das Produkt aus der
Kondensationsreaktion eines mindestens vierwertigen Alkohols mit einem aromatischen
Aldehyden, besonders bevorzugt von Sorbit mit einem substituierten Benzaldehyd oder
mit Benzaldehyd selbst.
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Als Komponente b) der Siegelschicht wird ein Polydiorganosiloxan einer
kinematischen Viskosität von mindestens 50 mm2/s bei 250C eingesetzt. Bevorzugt
besitzt die biaxial gereckte Mehrschichtfolie eine Dicke von 10 bis 50 /um, besonders
bevorzugt von 15 bis 35 /um.
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Die Basisschicht der siegelbaren polyolefinischen Mehrschichtfolie
besteht aus einem Propylenpolymeren, das zum überwiegenden Teil aus Propylen besteht
und einen Schmelzpunkt von 1400C oder höher, vorzugsweise einen Schmelzpunkt von
1500C oder höher, besitzt.
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Isotaktisches Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von
15 Gew.-% und weniger, Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt
von 10 Gew.-% oder weniger, Copolymere von Propylen mit « -Olefinen mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül und einem W O(-Olefingehalt von 10 Gew.-% oder weniger
stellen spezielle Beispiele für das Polypropylenpolymere der Basisschicht dar.
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Das Propylenpolymere der Basisschicht hat zweckmäßig einen Schmelzindex
von 0,5 g/10 min bis 8 g/10 min bei 2300C und 2,16 kp Belastung (DIN 53735), insbesondere
von 1,5 g/10 min bis 4 g/10 min.
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Die Basisschicht aus dem Propylenpolymeren kann zusätzlich übliche
Zusatzmittel, wie z.B. Antistatika, Gleitmittel und Stabilisatoren, enthalten.
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Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem polyolefinischen Rohstoff
der Siegelschicht um ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat mit wenigstens 3 Gew.-%
Ethylen. Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,1 bis 16 g/10 min bei 2300C
und 2,16 kp Belastung, insbesondere von 4 bis 10 g/10 min bei 2300C und 2,16 kp
Belastung. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 1100C und 1550C, bevorzugt zwischen 1250C
und 1450C.
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Der Einsatz anderer X -Olefin-Propylen-Copolymerer, Terpolymerer oder
der Mischung von Propylen-Copolymeren mit entsprechenden physikalischen Eigenschaften
ist möglich.
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Bei dem Diacetal der Komponente a) handelt es sich um ein Kondensationsprodukt
von Sorbit und Benzaldehyd oder einem substituierten Benzaldehyd, wobei die Substituenten
des Renzaldehyds jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome,
Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Mono- oder Dialkyl-Amino, Amino- oder Nitrogruppen
sein können, oder einer Mischung aus den beschriebenen Diacetalen. Die Substituenten
können dabei unabhängig voneinander in o-, m- und/oder p-Stellung verteilt sein.
Bevorzugte Diacetale sind unter anderem Di-p-chlorbenzylidensorbit, Di-m-chlorbenzyliden-sorbit,
Di-p-methoxy-benzyliden-sorbit, Di-m-brombenzyliden-sorbit, Bis(3,4-dichlorbenzyliden)-sorbit
und natürlich das Kondensationsprodukt
aus Sorbit und dem unsubstituierten
Benzaldehyd, das Dibenzyliden-sorbit.
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Die Diacetale können bequem nach verschiedenen bekannten Verfahren
hergestellt werden. Allgemein wird bei derartigen Verfahren die Reaktion von einem
Mol mehrwertigem Alkohol mit ungefähr zwei Mol Aldehyd in Gegenwart eines sauren
Katalysators angewendet. Die bei dieser Reaktion angewendete Temperatur hängt weitgehend
ab von Eigenschaften wie z.B. dem Schmelzpunkt des Alkohols oder der Aldehyde, die
als Ausgangssubstanzen in die Reaktion eingesetzt werden. Das Reaktionsmedium kann
wäßrig oder nicht wässrig sein. Ein sehr vorteilhaftes Verfahren, das zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Diacetale angewendet werden kann, ist in der US-PS 37 21 682
angegeben.
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Während diese Patentschrift auf die Herstellung von unsubstituierten
Benzylidensorbiten beschränkt ist, hat es sich gezeigt, daR die Diacetale, wie sie
auch noch angewendet werden können, ebenfalls bequem nach dem dort beschriebenen
Verfahren hergestellt werden können.
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Bezogen auf die Siegelschicht wird das Diacetal zweckmäßigerweise
in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
Wenn der Gehalt an Diacetal unter 0,05 Gew.-% liegt, wird die Kratzfestigkeit nicht
ausreichend verbessert. Wenn der Gehalt an Diacetal über 1 Gew.-% hinaus erhöht
wird, stellt sich, obwohl selbstverständlich mehr als 1 Gew.- Diacetal verwendet
werden kann, keine weitere besonders hervorzuhebende Verbesserung der Kratzfestigkeit
mehr ein.
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Erfindungsgemäß können Polydiorganosiloxane oder deren Mischungen
eingesetzt werden, die bei 250C eine Viskosität von mindestens 50 mm2/sec aufweisen.
Als Beispiele für geeignete Polydiorganosiloxane sind Polydialkylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane,
olefinmodifizierte Siloxanöle, polyethermodifizierte Siliconöle, olefin/polyethermodifizierte
Siliconöle, epoxymodifizierte Siliconöle und alkoholmodifizierte Silikonöle, Polydialkylsiloxane
mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Polydimethylsiloxane,
hervorzuheben.
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Weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die siegelbare Schicht, an Polydiorganosiloxan
sollten als Komponente b) nicht enthalten sein, da die Kratzfestigkeit sonst nicht
ausreichend verbessert wird, während größere Mengen als 1,5 Gew.-%, bezogen auf
die siegelbare Schicht, an Polydiorganosiloxan zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten
bei der Folienherstellung führen. Eine Ausrüstung der siegelbaren Schicht mit üblichen
Additiven, wie z.B. Antiblockmitteln, Antistatika, Pigmenten, Harzen und Stabilisatoren,
ist möglich.
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Die Dicke der Siegelschicht(en) sollte weniger als 3 /um, insbesondere
weniger als 1 /um, betragen, da sich bei größeren Schichtdicken das Verarbeitungsverhalten
besonders auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen verschlechtert.
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Folien der vorstehend beschriebenen Art lassen sich nach verschiedenen
Verfahren herstellen. Entweder können sie
durch Coextrusion und
anschließendes Verstrecken hergestellt werden oder durch nachträgliches Beschichten
einer verstreckten Folie oder durch Beschichten einer unverstreckten Folie und anschließendes
Verstrecken oder durch Aufgießen einer die Beschichtungsbestandteile enthalten den
Lösung auf die Basisfolie und anschließendes Verdunstenlassen des Lösemittels.
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All diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und lassen sich vorteilhaft
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie einsetzen.
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Die vorstehend beschriebene Mehrschichtfolie ist vor allem geeignet
zur Verwendung als Verpackungsmaterial. Insbesondere hat es sich in der Praxis gezeigt,
daS sie sich besonders eignet zur Verwendung auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen,
mit denen Nahrungs- und Genußmittel verpackt werden können.
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Die geringe Kratzempfindlichkeit verbunden mit der sehr guten Maschinengängigkeit
und den guten EieiEsiegeleigenschaften der Folie werden durch die synergistisch
wirkende Kombination von diacetyl und Polydiorganosiloxan in Verbindung mit dem
ct-polyolefinischen Rohstoff der Siegelschicht erreicht.
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Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, wurden die einzelnen Daten
nach folgenden Methoden ermittelt: Schmelzflußindex - DIN 53 735 bei 2300C und 2,16
kp Be-
Belastung Schmelzpunkt - DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve,
Aufheizgeschwindigkeit 200C/min Kratzfestigkeit - Die Kratzfestigkeit wird in Anlehnung
an DIN 53 1754 bestimmt.
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Für die Bestimmung der Kratzfestigkeit wird das Abriebmeßgerät Taber
Model 503 Abraser der Fa. Teledyne Taber benutzt, wobei Reibräder der Marke Calibrade
zu H18, die mit 250 g belastet werden, eingesetzt werden. Unter Kratzfestigkeit
bzw. Kratzempfindlichkeit versteht man Trtibungszunahme der verkratzten Folie im
Vergleich zur Originalfolie nach 50 Umdrehungen des Probentellers.
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Beispiele Mit Hilfe des Coextrusionsverfahrens wurden jeweils aus
einer Breitschlitzdüse von 280 mm Breite und 1,8 mm Spalthöhe bei einer Extrusionstemperatur
von 26UOC und einer Fördermenge von 70 kg/h als Summe 1 mm dicke Mehrschichtfolien
extrudiert, deren Basis aus Polypropylen mit einem Schmelzflußindex 2 g/10 min und
den verschiedenen beiden Außenschichten bestanden. Diese Folien wurden nach Durchlaufen
einer 20 mm langen Luftstrecke auf einer 300C warmen Kühlwalze des Durchmessers
600 mm abgeschreckt, die mit einer Umfangs geschwindigkeit von 4,5 m/in lief. Danach
wurden die Folien von der Kühlwalze auf ein Walzentrio von ebenfalls 300C und einer
Ur fangsgeschwindigkeit von ebenfalls 4,5 m/min übergeben und dann nach Erwärmung
auf 1300C von einem weiteren Wal-
zentrio um den Faktor 5 längsgestreckt.
Anschließend wurden sie bei 1750C Lufttemperatur auf das 10sache in Querrichtung
verstreckt.
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Die so gebildeten Mehrschichtfolien hatten eine Basisschicht aus Polypropylen
einer Dicke von ca. 19 /um und auf jeder Seite eine Siegelschicht einer Dicke von
0,5 bis 0,8 /um.
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In der Tabelle sind die Eigenschaften der verschiedenen hergestellten
Mehrschichtfolien zusammengestellt.
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Beispiel 1 Die Siegelschichten bestanden aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat
mit 4,5 Gew.-% Ethylen eines Schmelzindexes von 5 g/10 min bei 2300C und 2,16 kp
Belastung und mit einem Schmelzpunkt von 141ob, 0,5 Gew.-% Dibenzylidensorbit und
1 Gew.-% Polydimethylsiloxan einer kinematischen Viskosität von 30.000 mm2/sec bei
25ob.
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Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im
Unterschied zu Beispiel 1 lediglich 0,5 Gew.-% Dibenzylidensorbit zum Ethylen-Propylen-Copolymerisat
zugesetzt. Es wurde kein Polydimethylsiloxan zugesetzt.
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Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch wurde im Unterschied zu Beispiel 1 lediglich 1 Gew.-% Polydimethylsiloxan
einer kinematischen Viskosität von 30.000 mm2/sec bei 250C zum Ethylen-Propylen-Copolymerisat
zugesetzt. Es wurde kein Dibenzylidensorbit zugesetzt.
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Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde im
Unterschied zu Beispiel 1 das Ethylen-Propylen-Copolymerisat ohne weitere Zusätze
verwendet (Vergleich gegen DE-OS 16 94 694).
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Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch für die Siegelschichten
der Rohstoff nach Beispiel 2 der EP-PS 0 027 586 eingesetzt.
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Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Folie entsprechend Beispiel
1 geht aus der Tabelle deutlich hervor.
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Tabelle: Kratzfestigkeit
| Beispiel Kratzempfindlichkeit Min. Siegeltemp. |
| Seite 1 + Seite 2 Seite 1 + Seite 2 |
| 2 2 |
| in % in °C |
| Beispiel 1 19 122 |
| Vergleichs- 27 122 |
| beispiel 1 |
| Vergleichs- 35 122 |
| beispiel 2 |
| Vergleichs- 40 124 |
| beispiel 3 |
| Vergleichs- 35 122 |
| beispiel 4 |
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 zeigen zwar7 daß die Kratzfestigkeit durch Zusatz
von Polydimethylsiloxan oder Dibenzylidensorbit im Vergleich zur unmodifizierten
Deckschicht (Vergleichsbeispiel 3) verbessert wird, als Folie mit überlegener Kratzfestigkeit
erweist sich aber die polyolefinische Mehrschichtfolie aus Beispiel 1.