DE2938738A1 - Verfahren zum verarbeiten von olefinischen kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zum verarbeiten von olefinischen kohlenwasserstoffgemischenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verarbeiten von olefinischen Leichtkohlenwasserstoffen, die
tertiäre Olefine enthalten, und insbesondere ein Verfahren, bei dem die tertiären Olefine in derartigen Kohlenwasserstoffströmen
veräthert und die übrigen Kohlenwasserstoffe anschließend einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden,
um Komponenten mit hoher Octanzahl zu erhalten, die Benzin zugemischt werden können.
Es ist bereits bekannt, daß olefinische Gemische aus Leichtkohlenwasserstoffen
mit überwiegend 4 Kohlenstoffatomen zu Benzinbestandteilen mit hoher Octanzahl verarbeitet werden
können, in-dem man das enthaltene Isobuten mit Methanol zu Methyl-terto-butyläther (MTBE) veräthert, das einen Benzinzusatz
mit hoher Octanzahl darstellt, und gegebenenfalls die übrigen Kohlenwasserstoffe des Gemisches weiter verarbeitet,
um sie in Verbindungen mit höherer Octanzahl zu überführen, zum Beispiel durch Polymerisieren oder Alkylieren
unter Bildung von Polyraerbenzin bzw. Alkylat. Weiterhin ist bekannt, daß olefinische Gemische aus Kohlenwasserstoffen
mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen so verarbeitet werden
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können, daß der größte Teil des Isoamylengehalts in tert.-Araylmethyläther
(TAME) überführt wird, der einen weiteren brauchbaren Benzinzusatz mit hoher Octanzahl darstellt. Es
ist auch bereits vorgeschlagen worden, olefinische Gemische, die Kohlenwasserstoffe mit sowohl vier als auch fünf Kohlenstoffatomen
enthalten, in einem Verätherungsreaktor zu verarbeiten, so daß die enthaltenen tertiären Olefine mit vier
und fünf Kohlenstoffatomen gleichzeitig in die tertiären Äther MTBE und TAME überführt werden. In der US-PS 3 482
ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man ein noch komplexeres olefinisches Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit vier bis
6 Kohlenstoffatomen unter Bildung von tertiären Äthern, die eine höhere Octanzahl aufweisen als das ursprüngliche Kohlenwasserstoff
gemisch, veräthert, eine höhersiedende ätherhaltige Fraktion von den übrigen Kohlenwasserstoffen abdestilliert
und einen Teil der übrigen Kohlenwasserstoffe alkyliert,
um als Benzinzusätze geeignete Alkylate mit hoher Octanzahl zu erhalten.
Da die Verätherungsreaktion zwischen tertiären Olefinen und Methanol eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist es nicht möglich,
die Methanolkonzentration des Abstroms aus dem Verätherungsprozess
unter die Gleichgewichtskonzentration von Methanol und Ätherprodukten zu senken. Der Abstrom enthält
daher stets etwas Methanol. Es war bisher nicht bekannt, daß Methanol bei der Destillation des Abstroms minimal siedende
binäre Azeotrope nicht nur mit den Äthern MTBE und TAME sowie einer Anzahl von höhersiendenden C^-C^-Kohlenwasser-
b ο
stoffen bildet, sondern auch mit η-Butan. Jeder Versuch, den Abstrom eines Prozesses, bei dem ein Gemisch aus C.-C Kohlenwasserstoffen
mit Methanol veräthert wird, durch einfache Destillation zu fraktionieren, ergibt somit unweigerlich
ein Destillat, das etwas Methanol enthält. Selbst ein Destillat dieses Abstroms, das keine binären Äther-Methanol-Azeotrope
enthält, enthält etwas Methanol-n-Butan-Azeotrop (und etwas Methanol-Pentan-Azeotrop, wenn Cc-Kohlenwasser-
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Stoffe in das Destillat übernommen werden). Da Methanol einen schädlichen Einfluß auf Katalysatoren ausübt, die gewöhnlich
in Alkylierungsverfahren oder Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerbenzin eingesetzt werden, kann der Abstrom
aus dem Verätherungsprozess, in dem eine olefinische C.-Cg-Kohlenwasserstoffraktion mit Methanol veräthert wird,
in diesen Prozessen nicht eingesetzt werden, selbst wenn man den Abstrom destilliert, um höhersiedende Materialien, insbesondere
Xther, von dem Kohlenwasserstoffmaterial abzutrennen,
das durch Alkylieren oder Polymerisieren weiter verarbeitet werden soll.
Bei der Herstellung der Äther MTBE und TAME aus olefinischen Kohlenwasserstoffgemischen hat sich ebenfalls herausgestellt,
daß es von Vorteil ist, olefinische Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen und olefinische
Gemische von Kohlenwasserstoffen mit überwiegend fünf Kohlenstoffatomen getrennt und nicht zusammen zu veräthern,
was zum großen Teil auf die Schwierigkeit zurückzuführen ist, aus dem Abstrom der kombinierten Verätherung Kohlenwasserstoffströme
mit ausreichend niedrigem Methanolgehalt zu gewinnen, die sich für die anschließende Alkylierung oder Polymerisation
eignen.
Es wurde nun gefunden, daß es durch eine Kombination einer Absorptions- oder Extraktionsstufe mit einer oder mehreren
einfachen fraktionierten Destillationsstufen möglich ist, den Abstrom aus dem Verätherungsprozess, in dem ein olefinisches
Kohlenwasserstoffgemisch, das überwiegend Verbindungen
mit sowohl vier als auch fünf Kohlenstoffatomen enthält, mit Methanol veräthert wird, in eine Fraktion, die praktisch die
gesamten Äther enthält, und mindestens eine weitere Fraktion aufzutrennen, die praktisch methanolfreie Kohlenwasserstoffe
enthält und für die weitere Verarbeitung, zum Beispiel durch Alkylierung, Polymerisation zu Polymerbenzin oder andere Verfahren,
in denen Methanol den Verfahrensablauf stört, geeignet ist. Die Alkylierung, Polymerisation und die anderen ge-
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• τ·
nannten Verfahren erfordern üblicherweise Einsatzgemische, die weniger als 200 Mol-ppm, vorzugsweise weniger als
50 Mol-ppm und insbesondere weniger als 10 Mol-ppm Methanol enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verarbeiten von olefinischen Kohlenwasserstoffströmen, die im wesentlichen
aus einem Gemisch bestehen, das verätherbare Olefine mit sowohl vier als auch fünf Kohlenstoffatomen enthält, wobei
Komponenten mit hoher Octanzahl entstehen, die Benzin zugemischt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
1. den Strom mit einem Anteil Methanol in einen Verätherungsreaktor
einleitet und unter Verätherungsbedingungen mit einem Verätherungskatalysator kontaktiert, um die tertiären
Olefine in dem Strom zu veräthern;
2t den gesamten Abstrom aus dem Verätherungsreaktor in eine
Glykolkontakteinheit leitet und dort mit einem Strom aus flüssigem Glykol kontaktiert, um Methanol aus dem Abstrom
zu entfernen und die Methanolkonzentration des Abstroms auf nicht mehr als 200 Mol-ppm zu senken;
3. den Abstrom mit verringertem Methanolgehalt von dem Glykol trennt und fraktionierend destilliert, um ein Destillat,
das Kohlenwasserstoffe mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen
und nicht mehr als 200 Mol-ppm Methanol enthält, von einer höhersiedenden Fraktion mit hoher Octanzahl
zu trennen, die Äther und Kohlenwasserstoffe mit überwiegend mehr als vier Kohlenstoffatomen enthält. Die
aus dem verätherten Gemisch abdestillierte Fraktion aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen ist für die anschließende
Alkylierung oder Polymerisation gut geeignet.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer weiteren Stufe einen Teil der höhersiedenden Fraktion fraktionierend
destilliert, um ein Destillat aus Kohlenwasserstoffen mit
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• β ·
überwiegend fünf Kohlenstoffatomen von einer höhersiedenden
ätherhaltigen Fraktion zu trennen, und das Destillat aus Kohlenwasserstoffen mit überwiegend fünf Kohlenstoffatomen
als zusätzliches Einsatzmaterial in den Verätherungsreaktor zurückführt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zusätzlichen Stufe das von dem Abstrom getrennte Glykol fraktionierend
destilliert, wobei ein.Methanoldestillat und Glykolrückstand erhalten werden, das Methanoldestillat als Teil der Methanolbeschickung
zu dem Verätherungsreaktor zurückführt und den Glykolrückstand als flüssigen Glykolstrom zu der Glykolkontaktanlage
zurückführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert, die ein schematisches Fließbild beispielhafter
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt.
Erfindungsgemäß wird ein olefinisches Kohlenwasserstoff
gemisch, das im wesentlichen nur aus Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen besteht, über eine
Leitung 1 in einen Verätherungsreaktor 3 eingespeist, über
eine zweite Leitung 2 wird ein Methanolstrom in den Reaktor eingespeist, In dem Reaktor werden das Methanol und die Kohlenwasserstoffe
unter Verätherungsbedingungen mit einem Verätherungskatalysator in Berührung gebracht, so daß ein Großteil
der tertiären Olefine in dem Kohlenwasserstoffgemisch in tertiäre Äther überführt wird. Der gemischte Strom aus
Äthern, nicht umgesetztem Methanol und Kohlenwasserstoffen strömt aus dem Reaktor über die Leitung 4 in einen Gegenstromextraktor
5, in dem er mit einem A'thylenglykolstrom aus der Rückführleitung 36 in Berührung kommt oder dem Extraktor
über die Leitung 6 zugeführt wird. In dem Extraktor wird nicht umgesetztes Methanol aus dem Äther-Kohlenwasserstoff-Gemisch
in den A'thylenglykolstrom extrahiert. Der methanolhaltige Äthylenglykolstrom wird aus dem Extraktor über die
Leitung 7 abgezogen und zu einer Fraktionierkolonne 8 gelei-
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tet, die gewöhnlich mit einem Kondensator 9 und einem
Reboiler 10 ausgerüstet ist. In der Destillationskolonne wird das Methanol, das am Kopf der Kolonne abgezogen und
über die Leitung 11 als Teil der Methanolbeschickung in den Reaktor 3 zurückgeführt wird, von dem Äthylenglykol getrennt,
das am Boden der Kolonne über die Leitung 36 zur Rückführung in den Extraktor 5 abgezogen wird. Das im wesentlichen
vollständig von Methanol befreite Äther-Kohlenwasserstoff-Gemisch wird aus dem Extraktor 5 über die Leitung 12 abgezogen
und zu einer Fraktionierkolonne 13 geführt, die mit einem
Kondensator 14 und einem Reboiler 15 ausgerüstet ist. In der Destillationskolonne 13 werden die niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe,
die überwiegend vier Kohlenstoffatome enthalten, abgetrennt und als Destillatstrom am Kopf der Kolonne
über die Leitung 16 abgezogen. Dieser Strom aus gemischten Kohlenwasserstoffen, die überwiegend vier Kohlenstoffatome
enthalten und praktisch methanolfrei sind, kann direkt als Einsatzmaterial für eine Alkylierungs- oder Polymerisationsanlage zur Herstellung von Alkylat oder Polymerbenzin verwendet
werden, die sich als Benzinzusätze eignen. Am Boden der Kolonne 13 kann ein Rückstandsstrom 17, der die in dem Reaktor
3 entstandenen Äther und Kohlenwasserstoffe mit überwiegend mehr als vier Kohlenstoffatomen enthält, über die Leitung
17B abgezogen und direkt mit Benzin vermischt werden, da er eine außerordentlich brauchbare Komponente mit hoher
Octanzah1 darstellt. Dieser Rückstandsstrom 17 vom Boden
der Kolonne 13 enthält praktisch die gesamten Äther, die aus den tertiären Kohlenwasserstoffen (Isobuten und Isoamylen)
in dem ursprünglich in den Verätherungsreaktor eingespeisten olefinischen Kohlenwasserstoffgemisch entstanden sind. Ferner
enthält er Kohlenwasserstoffe mit überwiegend fünf Kohlenstoffatomen, einschließlich etwas Isoamylen, das den Verätherungsreaktor
unreagiert verläßt, und gewöhnlich einige C6-Kohlenwasserstoffe. Gegebenenfalls wird ein Teil dieses
ursprünglich nicht umgesetzten Isoamylens in den Verätherungsreaktor zurückgeführt, indem man einen Teil des Rückstands-
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Stroms 17 abtrennt und über die Leitung 17A einer weiteren Verarbeitung zuführt, wie dies in der Zeichnung durch das
gepunktete Rechteck dargestellt ist. Der Teil des weiter zu verarbeitenden RückstandsStroms wird über die Leitung 17A
einer Fraktionierkolonne 18 zugeführt, die mit einem Kondensator 19 und einem Reboiler 20 ausgerüstet ist. Die Äther
und der höhersiedende Teil der Kohlenwasserstoffe werden am Boden der Kolonne über die Leitung 21 abgezogen, während
die flüchtigeren, hauptsächlich (^-Kohlenwasserstoffe, einschließlich
den Isoamylenen, am Kopf der Kolonne über die 2f1a83istillieren. Die Leitung 22 führt diese flüchtigere
Fraktion in den Reaktor 3 zurück, in dem die in der Fraktion enthaltenen Isoamylene zusammen mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch
aus Leitung 1 wieder veräthert werden. Der Anteil des Rückstandsstroms 17 aus Kolonne 13, der über
die Leitung 17A zur Verarbeitung zurückgeführt wird, kann bis 100 % des Stroms ausmachen. Falls kein Teil des Stroms
entnommen wird, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
einen Umwandlungsgrad der Isoamylene in dem Einsatzmaterial in TAME pro Durchgang, der zusammen mit dem ausgezeichneten
Umwandlungsgrad von Isobuten in MTBE pro Durchgang ausreichend sein kann, um die gewünschte Octanverbesserung des
Einsatzstroms zu erreichen, insbesondere in Kombination mit der zusätzlichen Octanverbesserung, die durch die Alkylierung
oder eine andere Behandlung des Stroms aus Kohlenwasserstoffen mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen, der aus
Leitung 16 erhalten wird, erzielbar ist. Wenn 100 % des Rückstandsstroms 17 aus Kolonne 13 direkt der Leitung 17A
zugeführt werden, wird der gesamte ätherhaltige Rückstand vom Boden der Kolonne 13 der fraktionierten Destillation
unterworfen, was eine beträchtliche Wärmemenge erfordert, deren Kosten unter Umständen in keinem Verhältnis zu der geringfügigen
Zunahme der Octanzahl steht, die bei einem derart hohen Rückführungsgrad erreicht wird. Vorzugsweise führt man
daher beträchtlich weniger als die Gesamtmenge des Rückstandstroms 17 aus der Kolonne 13 zurück, wobei der bevorzugte
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Anteil für die Rückführung über Leitung 17A 1O bis 85 % und
insbesondere 15 bis 40 % des Rückstandsstroms 17 ausmacht. Wenn ein Rückführanteil über die Leitung 17 abgezogen und
in der Kolonne 18 fraktionierend destilliert wird, stellt die über Leitung 21 abgezogene höhersiedende und ätherhaltige
Bodenfraktion eine ausgezeichnete Octankomponente für
die Benzinzumischung dar.
Die Glykolkontaktanlage zum Abtrennen von Methanol aus dem Abstrom des Verätherungsreaktors kann sowohl ein Flüssig-Flüssig-Absorber
als auch ein Dampfabsorber sein, jedoch sind Flüssig-Flüssig-Absorber und insbesondere Gegenstrom-Flüssig-Flüsslg-Absorber
bevorzugt. Bei einem Dampfabsorber ist es erforderlich, den Abstrom aus dem Verätherungsreaktor
insgesamt zu verdampfen, bevor er zu der Kontaktanlage geleitet wird, so daß sich die Abtrennkosten erhöhen. Flüssig-Flüssig-Extraktoren
sind daher bevorzugt, da sie üblicherweise zumindest genau so wirksam sind wie Dampfabsorber.
Der flüssige Glykolstrom, der zum Extrahieren von Methanol aus dem Reaktorabstrom verwendet wird, kann entweder ein
einziges flüssiges Glykol oder ein Gemisch aus flüssigen Glykolen sein, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol oder deren Gemische . Die wichtigste Eigenschaft des flüssigen Glykols in der Extraktionsanlage
ist seine Fähigkeit, als getrennte Phase praktisch das gesamte Methanol aus dem Abstrom zu absorbieren oder zu
extrahieren und praktisch die gesamten Dialkyläther im Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen des Abstroms zu belassen,
damit sie mit Benzin vermischt werden können. Das einfache Monoäthylenglykol ist am meisten bevorzugt, da es optimale
Eigenschaften als Extraktionsmittel für Methanol mit geringer Mischbarkeit für MTBE und TAME in sich vereinigt. Di- und
Triäthylenglykole sind brauchbar, jedoch aufgrund ihrer geringeren
Löslichkeit für Methanol und erhöhten Mischbarkeit mit MTBE und TAME weniger bevorzugt.
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Die Betriebstemperatur bei der Methanolabtrennung ist bei Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion im allgemeinen
niedriger als bei Verwendung eines Gasabsorbers. In beiden Fällen liegt sie üblicherweise im Bereich von -12 bis +2320C,
wobei bei der bevorzugten Flüssig-Flüssig-Extraktion vorzugsweise Temperaturen von 10 bis 65 C angewandt werden. Das
Verhältnis der Mol-Durchflußmengen von Glykol zu Abstrom in der Kontakteinheit kann 0,10 bis 4,0, vorzugsweise O,20 bis
0,70, betragen.
Für die erfindungsgemäße Methanolabtrennung können handelsübliche
Vorrichtungen zur herkömmlichen Gasabsorption oder Flüssig-Flüssig-Extraktion verwendet werden. Für die Gasabsorption
eignen sich z.B. sowohl Füllkörper- als auch Bodenkolonnen, und ähnliche Kolonnentypen können auch zur Flüssig-Flüssig-Extraktion
eingesetzt werden. Darüberhinaus sind auch andere Arten von mechanischen Flüssig-Flüssig-Kontaktoren
verwendbar, z.B. Drehscheibenkontaktoren. Es können sowohl Gegenstrom- als auch Gleichstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktoren
eingesetzt werden, wobei die wirksameren Gegenstrom-Extraktoren bevorzugt sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen
sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch aus Kohlenwasserstoffen
mit überwiegend vier und fünf Kohlenstoffatomen wird
hauptsächlich durch fraktionierte Destillation aus den Produkten eines katalytischen Crackprozesses abgetrennt. Die
chromatographische Analyse des Stroms zeigt, daß er zu 53,5 % aus C.-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 7,5 % C.-Kohlenwasserstoffen,
die mit Methanol unter Ätherbildung reagieren (d.h. Isobuten) und 46,0 % nicht-reaktionsfähigen C.-Kohlenwasserstoffen,
39,5 % (^-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 16,7 % C5-Kohlenwasserstoffen, die mit Methanol unter Xther-
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/13·
bildung reagieren (d.h. Isoamylenen) und 22,8 % nicht-reaktionsfähigen
C1--Kohlenwasserstoffen, und 7 % C,-Kohlenwasserstoffen,
die nicht reaktionsfähig sind, besteht. Der Strom wird kontinuierlich zusammen mit einem Methanolstrom
in einen Röhrenreaktor eingespeist, der mit einem Ionenaustauscherharz in der Säureform ("Ionac C-252") als
Verätherungskatalysator gefüllt ist. Das Molverhältnis von Methanol zu insgesamt reaktionsfähigen C-- und ^-Kohlenwasserstoffen
in der Reaktorbeschickung wird bei 1,30 gehalten. Die gesamte Reaktorbeschickung ergibt eine Raumgeschwindigkeit
im Reaktor von 2,5. Der Reaktordruck beträgt etwa 13,6 Atmosphären und die Temperatur der Reaktorbeschikkung
710C. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor beträgt
während der exothermen Reaktion 84°C. Der Abstrom des Verätherungsreaktors
enthält 6,5 % Methanol, das durch fraktionierte Destillation nicht von den anderen Abstromkomponenten
getrennt werden kann. Der Abstrom wird kontinuierlich in einer Rate von 2,4 kg-Mol/Stunde am unteren Ende einer kontinuierlichen
Gegenstrom-Füllkörperextraktionskolonne von 5 cm Durchmesser und 4,3m Höhe eingeleitet, die bei einem
Druck von 3,8 Atmosphären betrieben wird. Ein Gegenstrom aus Äthylenglykol von 22 C wird am oberen Ende der Extraktionskolonne
in einem Molverhältnis von 0,45, bezogen auf die Einspeisung am Boden der Kolonne, eingeleitet. Der am Kolonnenkopf
abgezogene extrahierte Abstrom (Raffinat) enthält 10 Mol-ppm Methanol und wird der Mitte einer Siebbodenkolonne
von 5 cm Durchmesser mit 30 Böden zugeführt. Am Kopf der Kolonne wird eine Destillatfraktion von Kohlenwasserstoffen
mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen erhalten, die praktisch methanolfrei ist (weniger als 10 Mol-ppm bzw.
5 Gewichts-ppm) und sich ausgezeichnet als Einsatzmaterial zur Herstellung von Benzinkomponenten mit hoher Octanzahl
durch Alkylierung oder Polymerisation eignet. Die am Boden der Destillationskolonne kontinuierlich abgezogene Rückstandsfraktion
ist eine Benzin-Zumischkomponente von hoher Octanzahl, die nach der gaschromatographischen Analyse folgende
Zusammensetzung hat:
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-K-
• /K-
nicht-reaktionsfähige C.-Kohlenwasserstoffe
reaktionsfähige
C.-Kohlenwasserstoffe
nicht reaktionsfähige C5-Kohlenwasserstoffe
reaktionsfähige
C^-Kohlenwasserstoffe
C^-Kohlenwasserstoffe
C,-Kohlenwasserstoffe ο
Methanol
MTBE
TAME
Gew.-%
2,05
0,04
51,14
14,86
6,70
0,0005
12,90 12,30
Der Anteil der reaktionsfähigen C4- und (^-Kohlenwasserstoffe
in dem ursprünglichen Einsatzmaterial, die in Äther überführt und in dieser Zumischkomponente rückgewonnen werden,
beträgt bei dieser Reaktion in einem Durchgang 70 bzw. 32 %. Der am Boden der Extraktionskolonne abgezogene Äthylenglykolextrakt
enthält 7,8 % Methanol und wird einer Füllkörper-Strippkolonne zugeführt, in der das Methanol von dem Glykol
abgestreift und zu dem Verätherungsreaktor zurückgeführt
wird. Das gestrippte A'thylenglykol, das 150 ppm Methanol enthält,
wird vom Boden der Strippkolonne zum oberen Ende der Extraktionskolonne für die weitere Methanol-Extraktion zurückgeführt.
Ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch von ähnlichem Ursprung
wie das in Beispiel 1 verwendete Kohlenwasserstoffgemisch wird als Ausgangsmaterial eingesetzt. Es hat die
folgende angenäherte Zusammensetzung:
45,8 % (!^-Kohlenwasserstoffe, einschließlich 7,9 % Isobuten
und 37,9 % C.-Kohlenwasserstoffe, die nicht zu MTBE reagieren,
48,8 % (^-Kohlenwasserstoffe, einschließlich 16,6 % Isoamylene und 32,2 % (^-Kohlenwasserstoffe, die nicht zu
TAME reagieren, sowie 5,5 % C,-Kohlenwasserstoffe, die als
nicht-reaktionsfähig gelten. Es wird die Vorrichtung von Bei-
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spiel 1 verwendet und zusätzlich mit einer 25 Siebboden-Fraktionierkolonne
von 5 cm Durchmesser, die mit einem Kondensator und einem Reboiler kombiniert ist, so angeordnet,
wie dies in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die zusätzliche Kolonne dient zum Fraktionieren eines Kreislauf-Stroms.
Das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch wird dem Reaktor kontinuierlich zusammen mit einem Teil des nachstehend
definierten KreislaufStroms zugeführt, der als Destillat
am oberen Ende der zusätzlichen Siebbodenkolonne anfällt. Gleichzeitig wird ein Methanolstrom in den Reaktor
in einem Molverhältnis von 0,91, bezogen auf die reaktionsfähigen C.- und Cc-Kohlenwasserstoffe in der Gesamt-Reaktorbeschickung,
eingespeist. Die Gesamt-Reaktorbeschickung ergibt eine Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2,0 und die mittlere
Temperatur in dem Reaktor beträgt 82°C. Der Reaktordruck wird bei etwa 13,6 Atmosphären gehalten. Der Abstrom
aus dem Verätherungsreaktor wird wie in Beispiel 1 im Gegenstrom mit Athylenglykol extrahiert. Bei der Destillation des
Raffinats gemäß Beispiel 1 erhält man ein Destillat aus gemischten Kohlenwasserstoffen mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen,
das praktisch methanolfrei ist (weniger als 10 Mol-ppm) und sich als Einsatzmaterial zur Herstellung von
Alkylat oder Polymerbenzin mit hoher Octanzahl eignet. 30 % des Rückstands aus der ersten Destillation werden der vorstehend
genannten weiteren Destillationskolonne zugeführt, in der eine Fraktionierung in ein Kohlenwasserstoffdestillat
mit überwiegend (^-Kohlenwasserstoffen und einen Rückstand
mit hoher Octanzahl erfolgt, der das in dem Reaktor entstandene MTBE und TAME zusammen mit weniger flüchtigen (^-Kohlenwasserstoffen
und sonstigen höhersiedenden Kohlenwasserstoffen in dem Einsatzmaterial enthält. Die übrigen 70 % des
Rückstands aus der ersten Destillation stellen eine Mischkomponente mit hoher Octanzahl dar, die direkt in einen Benzintank
geleitet werden kann. Die Fraktionierung in der zusätzlichen Destillationskolonne wird so gesteuert, daß in
dem Destillat die meisten verätherbaren Cc-Kohlenwasserstoffe
(Isoamylene), die der Kolonne aus der vorangehenden Destillation zugeführt werden, enthalten sind. Dieses Destil-
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lat, das 1,76 % C.-Kohlenwasserstoffe, 97,23 % (^-Kohlenwasserstoffe,
einschließlich 21,70 % Isoamylene, 1,53 % C,-Kohlenwasserstoffe und Spuren Methanol enthält, wird von der zusätzlichen
Destillationskolonne als der vorstehend genannte Kreislaufstrom zu dem Reaktor zurückgeführt. Der am Boden der
Kolonne abgezogene Destillationsrückstand enthält 35,45 % MTBE, 36,48 % TAME, Spuren Methanol und im übrigen C5- und
C,-Kohlenwasserstoffe, einschließlich nur 2,54 % verätherbare
Cc-Kohlenwasserstoffe (Isoamylene). Er eignet sich hervorragend
als Mischkomponente für Benzin mit hoher Octanzahl. Der Gesamtumwandlungsgrad der Isoamylene in dem frischen Einsatzmaterial
in TAME beträgt bei dieser zusätzlichen Verarbeitung von 30 % des Rückstands aus der ersten Destillation etwa 45 %.
Etwa 71 % des Isobutens in dem frischen Einsatzmaterial werden in MTBE überführt, wobei keine nennenswerte Rückführung von
C4-Kohlenwasserstoffen aus dem Raffinat erfolgt.
Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile. Das bekannte Verfahren zum Entfernen von
nicht-umgesetztem Methanol aus dem Verätherungsabstrom durch Auswaschen mit Wasser erfordert eine vorherige Destillation,
um die Äther abzutrennen und zu gewinnen, die in Wasser beträchtlich löslich sind und daher zu einem großen Teil mit
dem Waschwasser verlorengehen könnten. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Flüchtigkeit der Glykole im Vergleich zu
den anderen Komponenten und die Mischbarkeit der Glykole mit C.- und Cj.-Kohlenwasserstoffen ausreichend niedrig, um eine
Glykolmitführung oder Verunreinigung der überwiegend aus Kohlenwasserstoffen
bestehenden Ströme zu vermeiden. Es besteht somit nicht die Gefahr einer Glykolverunreinigung des erhaltenen
C .-KohlenwasserstoffStroms, wenn dieser in einer Alkylierungs-
oder Polymerbenzinanlage eingesetzt werden soll. In Bezug auf die Mischbarkeit der Äther in der Glykolschicht, die
üblicherweise nach dem Kontaktieren mit dem Verätherungsabstrom durch Abdestillieren des Methanols erhalten wird, ist
außerdem nicht zu befürchten, daß das Glykol azeotrop mit vor-
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handenen Ätherspuren destilliert, da Glykol/Äther-Paare im
Gegensatz zu Wasser/Äther-Paaren keine Azeotrope bilden. Die flüchtigeren Äther können somit aus dem Glykol zusammen
mit Methanol abdestilliert und zu der Verätherungsanlage zurückgeführt werden, so daß Ausbeuteverluste vermieden werden.
Die Anwesenheit von Glykol in der Verätherungsstufe beeinträchtigt auch nicht den Verfahrensablauf, während die
Gegenwart von Wasser, das in dem zur Verätherungsstufe zurückgeführten Methanol enthalten sein könnte, den Betrieb
des Verätherungsreaktors stören würde. Die geringe Wassertoleranz in Kohlenwasserstoff-Einsatzgemischen für die HF-Alkylierung
erfordert im allgemeinen, daß diese Einsatzgemische z.B. mit Molekularsieben getrocknet werden, und ein
vorheriges Auswaschen des Einsatzgemisches mit Wasser würde selbstverständlich eine anschließende Trocknungsstufe vor
der HF-Alkylierung erfordern. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung
von Glykol besteht keine Notwendigkeit zur Trocknung der Einsatzströme für die HF-Alkylierung mit Molekularsieben.
Auch wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von Glykol die Korrosionsgefahr durch feuchtes HF bei derartigen Alkylierungen
verringert.
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, M.
L e e r s e 11 e
Claims (10)
1. Verfahren zum Verarbeiten von olefinischen Kohlenwasserstoffgemischen,
die verätherbare Olefine mit sowohl vier als auch fünf Kohlenstoffatomen enthalten, unter Bildung
von Komponenten mit hoher Octanzahl, die Benzin zugemischt werden können, bei dem man das Gemisch mit Methanol
unter Veratherungsbedingungen umsetzt, um die enthaltenen tertiären Olefine zu veräthern, und hierauf nicht umgesetzte
Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen aus dem verätherten Gemisch für die weitere katalytische Verarbeitung
abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetztes Methanol
enthaltende verätherte Gemisch vor der Destillation mit einer nicht mischbaren flüssigen Glykolphase kontaktiert,
um Methanol aus dem verätherten Gemisch abzutrennen und die Methanolkonzentration des Gemisches auf nicht mehr als
200 Mol-ppm zu senken, und die das abgetrennte Methanol ent-
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haltende Glykolphase von dem verätherten Gemisch trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verätherte Gemisch mit verringertem Methanolgehalt
fraktionierend destilliert, wobei ein Destillat, das Kohlenwasserstoffe mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen und
nicht mehr als 200 Mol-ppm Methanol enthält, und eine höhersiedende
Fraktion mit hoher Octanzahl anfallen, die Äther und Kohlenwasserstoffe mit überwiegend mehr als vier Kohlenstoffatomen
enthält.
3„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man zusätzlich einen Teil der höhersiedenden Fraktion fraktionierend destilliert, wobei ein Destillat aus Kohlenwasserstoffen
mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen und eine höhersiedende ätherhaltige Fraktion anfallen, und das Destillat
aus Kohlenwasserstoffen mit überwiegend 5 Kohlenstoffatomen als zusätzliches Einsatzmaterial zur Verätherung zurückführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich die methanolhaltige Glykolphase fraktionierend destilliert, wobei als Destillat Methanol
und als Rückstand Glykol anfallen, das Methanoldestillat als Teil der Methanolbeschickung zur Verätherung zurückführt
und den Glykolrückstand als flüssige Glykolphase wieder-verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kontaktierung mit Glykol in einem Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktor
erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylenglykol verwendet und das Molverhältnis
von Glykol zu methanolhaltigem veräthertem Gemisch 0,1 bis 4,0 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis 0,20 bis 0,70 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der höhersiedenden Fraktion, der zusätzlich
fraktionierend destilliert wird, 10 bis 85 % der Fraktion ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil 15 bis 40 % ausmacht.
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