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Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim Raffinieren von
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Mineralöl-Raffinerieströmen, insbesondere olefinischen Leichtkohlenwasserstoffströmen,
die hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten, und speziell
ein Verfahren, bei dem diese Ströme mit Methanol veräthert werden, wobei ihr Gehalt
an tertiären Olefinen in Dialkyläther überführt wird.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, tertiäre verzweigte Olefine in
katalytisch gecracktem Leichtbenzin (LCCG) und in teilweise hydriertem Pyrolysebenzin
(HPGB oder Dripolen) entweder im Gemisch miteinander oder getrennt, nachdem die
tertiären Olefine entsprechend der unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen
in einzelne Kohlenwasserstofffraktionen aufgetrennt worden sind, durch Veräthern
mit einem primären Alkohol in Dialkyläther zu überführen; vgl. z.B.
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DE-OS 2 854 250. Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, daß im Anschluß
an die Verätherung von tertiären Olefinen in derartigen Benzin- oder Kohlenwasserstoffraktionen
andere Kohlenwasserstoffe in den Fraktionen verarbeitet werden können, z.B. durch
Alkylierung, um die Octanzahl des Materials zu erhöhen und/oder seine Flüchtigkeit
als Benzinkomponente zu verringern. In der US-PS 3 482 952 ist beschrieben, daß
die Alkylierung des Materials, das noch nicht umgesetzten Alkohol aus der Verätherung
enthält, einen hohen Verbrauch an saurem Alkylierungskatalysator zur Folge hat,
so daß eine fraktionierte Destillation des verätherten Materials empfohlen wird,
um eine niedrigsiedende olefinreiche Fraktion
von einer weniger
flüchtigen ätherreichen Fraktion abzutrennen, worauf man die flüchtigere olefinreiche
Fraktion mit reduziertem Alkoholgehalt alkyliert.
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Es wurde nun gefunden, daß insbesondere bei der Verarbeitung von gemischten
Kohlenwasserstoffraktionen, die überwiegend Kohlenwasserstoffe mit nur vier Kohlenstoffatomen
enthalten, auf diese Weise die erforderliche Abtrennung von Methanol von der niedrigsiedenden
olefinreichen Fraktion durch einfache fraktionierte Destillation nicht gelingt.
Erdölraffinerien mit einer Alkylierungsanlage, die mit einem Flußsäurekatalysator
arbeitet, oder einer Polymerbenzinanlage, die mit einem Phosphorsäurekatalysator
arbeitet, bevorzugen Einsatzströme für diese Anlagen, die weniger als 100 Mol-ppm
Methanol enthalten. Es hat sich gezeigt, daß ein minimal siedendes Azeotrop von
Methanol und n-Butan existiert, obwohl dieses bisher in der chemischen Literatur
nicht beschrieben wurde. Dieses Azeotrop verhindert die wirksame Abtrennung von
Methanol durch einfache fraktionierte Destillation aus Kohlenwasserstoffraktionen,
die n-Butan enthalten, welches in derartigen Fraktionen im Anschluß an die Verätherung
der enthaltenen tertiären Olefine gewöhnlich in beträchtlichen Mengen vorhanden
ist. Somit ist die Anregung in der US-PS 3 482 952 zur Verätherung der tertiären
Olefine in C4-C6-Kohlenwasserstoffgemischen mit Methanol, anschließenden destillativen
Trennung einer flüchtigeren, nicht verätherten Kohlenwasserstoffraktion und Alkylierung
der abgetrennten nicht verätherten Fraktion praktisch nicht durchführbar, insbesondere
wenn das zu veräthernde Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch hauptsächlich Kohlenwasserstoffe
mit nur vier Kohlenstoffatomen enthält.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verarbeiten von olefinischen
Kohlenwasserstoffgemischen bereitzustellen, die überwiegend Kohlenwasserstoffe mit
nur vier Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die vorhandenen tertiären Olefine mit
Methanol
veräthert werden und ein Teil der nicht verätherten Kohlenwasserstoffe, die als
Destillat von dem ätherhaltigen Rückstand abgetrennt werden, zu einer Qualität raffiniert
wird, die für den weiteren Einsatz in der Benzinalkylierung oder Polymerbenzinherstellung
ausreicht. Die zu veräthernden olefinischen gemischten Kohlenwasserstoffströme stehen
z.B.
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als Abstrom von katalytischen Wirbelschicht-Crackanlagen, als Abstrom
von thermischen oder Dampfcrackanlagen, die hauptsächlich zur Äthylenerzeugung eingesetzt.
werden, und aus zahlreichen anderen Quellen für olefinische Kohlenwasserstoffgemische
mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen zur Verfügung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verarbeiten von olefinischen
Kohlenwasserstoffgemischen, die überwiegend Kohlenwasserstoffe mit nur vier Kohlenstoffatomen
einschließlich n-Butan und Isobuten enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 1. den Kohlenwasserstoffstrom im Gemisch mit Methanol in einem Reaktor unter
Verätherungsbedingungen mit einem Verätherungskatalysator in Berührung bringt, um
die tertiären Olefine in dem Strom zu veräthern; 2. den erhaltenen, Äther und das
Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenden Abstrom einer Fraktionierkolonne zuführt und
zu (a) einem im wesentlichen ätherfreien Destillat, das einen Teil des Methanols
enthält, welches mit dem n-Butan in dem Destillat azeotrop destilliert, und (b)
einem Destillationsrückstand, der praktisch den gesamten Äther aus dem Abstrom enthält,
destilliert, 3. das Destillat im Kontakt mit einem Strom aus einer mit Methanol
mischbaren Flüssigkeit, die aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol oder deren Gemischen besteht, durch eine Methanolabtrennanlage leitet,
um Methanol aus dem Destillat zu entfernen, und
4. das Destillat
mit verringertem Methanolgehalt von der Flüssigkeit abtrennt.
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Die katalytische Verätherung von tertiären Olefinen, insbesondere
von Isobuten mit Methanol, ist seit langem bekannt und es stehen moderne katalytische
Verfahren zur Verfügung, bei denen eine Ätherkonvertierung pro Durchgang von bis
zu 82 % oder mehr des Isobutengehalts der olefinischen Kohlenwasserstoffgemische
mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen erzielt wird. Manchmal wird ein gerInger
Methanolüberschuß für die stöchiometrische Reaktion mit Isobuten in dem Verätherungsreaktor
angewandt, um die Isobutenumwandlung zu verbessern, jedoch ist auch ohne einen derartigen
Überschuß stets etwas Methanol in dem Abstrom des Verätherungsreaktors enthalten,
da die Reaktion nicht über den Punkt der Gleichgewichtskonzentration von Methanol
und Ätherprodukt fortschreiten kann.
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Bei der Destillation des Abstroms kann das restliche Methanol zum
großen Teil in dem Destillationsrückstand zusammen mit dem höher siedenden Ätherprodukt
rückgehalten werden, um es z.B. Benzin zuzumischen, jedoch muß ein gewisser Anteil
über Kopf aus dem Abstrom in Form des vorstehend erwähnten Azeotrops mit n-Butan
abdestillieren. Auch nicht umgesetzte Butene destillieren über Kopf aus dem Abstrom
ab. Das genannte Uberkopfdestillat enthält einen hohen Anteil an Butenen, die mit
Vorteil zu Alkylat alkyliert oder zu Polymerbenzin polymerisiert werden können,
jedoch muß vorher die Methanolkonzentration des Destillats wesentlich verringert
werden, um eine Beeinträchtigung der für die erwähnten Reaktionen verwendeten Katalysatoren
zu vermeiden. Sowohl bei der Alkylierung als auch der Polymerisation werden stark
saure Katalysatoren eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen z.B. auch die
Verätherung von Methanol zu Dimethyläther fordern, wobei als Nebenprodukt Wasser
entsteht, das für die stark sauren Katalysatoren schädlich ist. Ferner ist Dimethyläther
ein niedrig siedender Äther, der als Benzinkomponente unerwünscht ist.
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Schließlich kann auch Methanol mit starken Säuren reagieren
und
sie zerstören, so daß sie nicht die gewünschte katalytische Aktivität entfalten.
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Da das binäre Azeotrop von Methanol und n-Butan ein minimal siedendes
Azeotrop ist, das im allgemeinen nur 1 bis 6 Gewichtsprozent Methanol enthält, ist
es in wirtschaftlicher Hinsicht nicht praktikabel, Methanol aus dem überwiegenden
C4-Kohlenwasserstoffdestillat durch weitere Destillation zu entfernen, bevor dieses
der Alkylierungs- oder Polymerbenzinanlage zugeführt wird. Die genannten azeotropen
Mengenverhältnisse von Methanol und n-Butan beziehen sich auf den relevantesten
Druckbereich von 1 bis 4 Atmosphären. Bei höheren DrUkken weist das Azeotrop von
Methanol und n-Butan einen höheren Methanolanteil auf. Die Ergebnisse von Messungen
der Druckabhängigkeit der azeotropen Zusammensetzung sind in Tabelle I gellannt
.
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Tabelle I Einfluß des Druckes auf die Zusammensetzung des n-Butan-Methanol-Azeotrops
Druck (Atm.abs.) 1,70 2,72 4,08 5,44 Gew.-% Methanol 1,0 2,4 4,3 6,1 Gew.-% n-Butan
99,0 97,6 95,7 93,9 Die Verringerung der Methanolkonzentration, die in einem bestimmten
Anwendungsbereich der Erfindung erzielt werden muß, hängt von der jeweiligen Art
des nachgeschalteten Verfahrens ab, in dem der Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt
wird. Der genaue Wert des maximal zulässigen Methanolgehalts in dem Einsatzmaterial
für das nachgeschaltete Verfahren kann z.B. dadurch bestimmt werden, daß man die
Kapital- und Betriebskosten für die Methanolabtrenn anlage mit der schädlichen Wirkung
einer bestimmten Methanolkonzentration auf das nachgeschaltete Verfahren in Beziehung
setzt. Bei Verwendung eines nachgeschalteten Polymerisations-Reaktors zeigt die
derzeitige Erfahrung,
daß die erfindungsgemäße Verringerung der
Methanolkonzentration nicht weiter als bis 100 Mol-ppm getrieben werden soll, bevor
das gemischte Kohlenwasserstoffdestillat dem Polymerisationsreaktor zugeführt wird.
In ähnlicher Weise sollte die Methanolkonzentration auf nicht mehr als 300 Mol-ppm
bzw. 50 Mol-ppm verringert werden, bevor das gemischte Kohlenwasserstoffdestillat
Alkylierungsreaktoren zugeführt wird, die mit Schwefelsäure bzw. Flußsäure als Katalysatoren
arbeiten.
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Für das Verfahren der Erfindung geeignete Methanolabtrennvorrichtungen
sind Flüssig-Flüssig-Extraktoren und Gasabsorber.
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Gasabsorber werden dann verwendet, wenn bei Temperaturen und Drücken
gearbeitet werden soll, bei denen das Methanol und hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe
enthaltende Destillat in der Dampfphase vorliegt. Äthylenglykol ist die bevorzugte
Waschflüssigkeit, da es ein wirksames Absorptionsmittel für Methanol darstellt,
während die Absorption von Kohlenwasserstoffen aus dem Destillat minimal ist, und
es sich leicht durch einfache Destillation von Methanol trennen läßt, so daß beide
wieder-verwendet werden können. Flüssig-Flüssig-Extraktoren für die Abtrennung von
Methanol aus hauptsächlich c4 -Kohlenwasserstoffdestillaten können mit verschiedenen
mit Methanol mischbaren Glykolen als Extraktionsflüssigkeit arbeiten. Äthylenglykol
ist aus dem vorstehend genannten Grund bevorzugt, daß es sich durch einfache Destillation
von dem extrahierten Methanol trennen läßt und daher beide Materialien wieder-verwendet
werden können. Andere geeignete Glykole sind Diäthylenglykol und Triäthylenglykol,
die Äther von Äthylenglykol darstellen, sowie Propylenglykol.
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Bei Verwendung eines Gasabsorbers zur Abtrennung von Methanol aus
dem in der Dampfphase vorliegenden Abstrom kann dieser bei Temperaturen von etwa
1 bis 2320C, vorzugsweise etwa 21 bis 930C, betrieben werden. Das Verhältnis der
Mol-Durchflußmengen der Glykol-Absorptionsflüssigkeit in dem Absorber zu den methanolhaltigen
Kohlenwasserstoffdämpfen kann im Bereich von etwa 0,08 bis 5,0, vorzugsweise 0,15
bis 0,5, liegen.
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Bei Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Glykol in der erfindungsgemäßen
Methanolabtrennanlage kann diese bei Temperaturen von etwa -13 bis + 1770C, vorzugsweise
etwa 10 bis 650C, betrieben werden. Selbstverständlich muß der Druck in der Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlage
bei der gleichen Temperatur höher sein, als in einem Gasabsorber, um die Kohlenwasserstoffe
in flüssiger Phase zu halten. Das Verhältnis der Mol-Durchflußmengen von Glykol
zu methanolhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffen kann bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion
im Bereich von etwa 0,15 bis 6,0, vorzugsweise 0,24 bis 0,6, liegen.
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Als Flüssig-Flüssig-Extraktoren und Gasabsorber für die erfindungsgemäße
Methanolabtrennung eignen sich beliebige bekannte Vorrichtungen dieser Art. Verwendbar
sind z.B. sowohl Füllkörper- als auch Bodenkolonnen, wobei Bodenkolonnen für die
Absorption pro Einheitshöhe im allgemeinen wirksamer sind als Füllkörperkolonnen,
die letzteren jedoch niedrigere Kapitalkosten verursachen. Ähnliche Uberlegunger.
gelten für Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonnen, wobei jedoch für die
Extraktion im allgemeinen Füllkörperkolonnen bevorzugt sind. Es kann sowohl im Gegenstrom
als auch im Gleichstrom gearbeitet werden, jedoch ist der Gegenstrom üblicherweise
wirksamer. Es können auch Mischer-Abscheider-Batterien verwendet werden, um verschiedene
Stufen während der Flüssig-Flüssig-Extraktion zu kontaktieren und zu trennen.
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Die in der Methanolabtrennanlage verwendete, mit Methanol mischbare
Flüssigkeit ist vorzugsweise Monoäthylenglykol, da es wirksam und billig ist. Höhermolekulare
Glykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Propylenglykol, sind gewöhnlich
teurer, ohne daß sie nennenswert wirksamer wären.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine
herkömmliche katalytische Verätherung der Isoolefinkomponenten einer Fraktion von
gemischten Kohlenwasserstoffen mit überwiegend vier Kohlenstoffatomen mit Methanol,
wobei das
Molverhältnis von Methanol zu Isoolefin in dem Einsatzmaterial
üblicherweise 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 0,9 ; 1 bis 1 : 1 und insbesondere
0,95 : 1, beträgt. Bevorzugte Verätherungskatalysatoren sind Polystyrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscherharze.
Die Temperatur beträgt bei der Verätherung gewöhnlich 65 bis 1210C und der Druck
ist zumindest ausreichend hoch, um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten.
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Beispielsweise kann die Verätherung einer C4-Kohlenwasserstofffraktion,
die 19 % Isobuten enthält, bei einer Temperatur von 820C, einem Druck von 18 Atmosphären
und einem Methanol Isoolefin-Einsatzverhältnis von 0,95 durchgeführt werden, wobei
unter Verwendung eines herkömmlichen Ionenaustauscherharz-Katalysators ein Isobutenumsatz
von 82 t erreicht wird.
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In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abstrom
aus der Verätherungsstufe fraktionierend destilliert.
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Der Abstrom aus der vorangehenden Stufe enthält üblicherweise z.B.
23 % Äther (hauptsächlich Methyl-tert.-butyläther), 76 % Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich
C4-Kohlenwasserstoffe) und 1 % Methanol. Die Destillation erfolgt unter solchen
Temperatur-, Druck- und Rückflußbedingungen, daß praktisch der gesamte, der Kolonne
zugeführte Äther in der höhersiedenden Bodenfraktion und kein Äther über Kopf in
der Destillatfraktion abgezogen wird, während gleichzeitig der größte Teil der Kohlenwasserstoffe
in dem Destillat abgezogen wird.
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Unter diesen Bedingungen verbleibt das meiste Methanol des Abstroms
in der höhersiedenden Bodenfraktion, aufgrund der Bildung des binären Azeotrops
von Methanol und n-Butan enthält jedoch auch das hauptsächliche Kohlenwasserstoffdestillat
etwas Methanol. Bei der Trennung des Kohlenwasserstoffdestillats von der ätherhaltigen
Bodenfraktion destilliert ein Teil des Butans in der Kohlenwasserstoffraktion, z.B.
84 %, in das Destillat, während der Rest bei der Ätherfraktion verbleibt.
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Üblicherweise machen diese 84 % Butan einen Anteil von z.B.
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8 Gewichts?rozent des Kohlenwasserstoffdestillats aus und bringen
in das Destillat ein Azeotrop mit Methanol ein, wobei der Methanolgehalt des Destillats
teilweise von dem Druck
abhängt, der während der Destillation herrscht,
und auch von dem n-Butangehalt des Destillats. Bei einem n-Butangehalt des Destillats
von 6 % und einem Betriebsdruck der Kolonne von 3,7 Atmosphären beträgt der Methanolgehalt
des Destillats z.B. gewöhnlich 0,4 Gewichtsprozent.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen
sich auf das Gewicht , falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch, das überwiegend
Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen einschließlich 19 Gewichtsprozent Isobuten
enthält und aus dem Abstrom eines katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrens stammt,
wird mit Methanol in einer Menge von 0,95 Mol Methanol/Mol Isobuten in der Fraktion
vermischt und in flüssiger Phase mit einem Ionenaustauscherharz als Verätherungskatalysator
unter Verätherungs-Temperaturbedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa
3,0 kontaktiert. Der Reaktorabstrom, der 76 Gewichtsprozent C C4-Kohlenwasserstoffe,
23 Gewichtsprozent Methyltert.-butyläther und 1 Gewichtsprozent Methanol enthält,
wird in einer 40-Boden-Destillationskolonne mit einem Betriebsdruck von 3,7 Atmosphären
fraktionierend destilliert, um eine Bodenfraktion, die praktisch den gesamten Äther
zusammen mit dem meisten, der Kolonne zugeführten Methanol und einige Kohlenwasserstoffe
enthält, von einem Destillat zu trennen, das praktisch ätherfrei ist und 0,7 Molprozent
(0,4 Gewichtsprozent) Methanol, Rest Kohlenwasserstoffe einschließlich 8 Gewichtsprozent
n-Butan, enthält. 1,5 kg/Std. des Destillats werden dem unteren Ende einer Siebboden-Gasabsorberkolonne
von 2,5 cm Durchmesser mit 7 Böden, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, zugeführt,
während im Gegenstrom Äthylenglykol von 220C am oberen Ende der Kolonne in einer
Molrate von 0,25, bezogen auf das eingespeiste Destillat, eingeleitet wird. Das
durch die Kolonne nach unten strömende Glykol kommt
mit dem Destillat
in Berührung, welches unter den Temperatur-und Druckbedingungen der Kolonne in der
Dampfphase vorliegt.
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Der am oberen Ende der Kolonne abgezogene dampfförmige Abstrom enthält
30 Mol-ppm Methanol in einem Kohlenwasserstoffgemisch, das sich hervorragend als
Einsatzmaterial für die Flußsäure-Alkylierung eignet. 99,5 % des in die Absorptionskolonne
eingespeisten Methanols werden somit durch das Äthylenglykol entfernt, das am unteren
Ende der Kolonne abgezogen und einer Füllkörper-Strippkolonne zugeführt wird. In
der Strippkolonne wird Methanol von dem Glykol abgestreift und zur Verätherungsanlage
zurückgeführt, während das am unteren Ende der Strippkolonne abgezogene Glykol,
welches 240 Mol-ppm Methanol enthält, zum oberen Ende der Absorptionskolonne zurückgeführt
wird.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
von Methanol aus einem Kohlenwasserstoffstrom unter Verwendung von Äthylenglykol
als Extraktionsmittel. Der Kohlenwasserstoff-Destillatstrom von 1,45 kg/Std. C4-Kohlenwas-4
serstoffen, der 0,7 Molprozent Methanol enthält und im vorangehenden Beispiel einer
Gasabsorptionskolonne zugeführt wurde, wird statt dessen am unteren Ende einer Extraktionskolonne
von 1,52 m Höhe und 5 cm Durchmesser eingeleitet, die mit 1,25 cm-Raschigringen
gefüllt und bei 3,5 Atmosphären Druck betrieben wird. Am oberen Ende der Kolonne
wird im Gegenstrom Äthylenglykol von 260C in einer Molrate, bezogen auf das eingespeiste
Destillat, von 0,36 eingeleitet. Die Temperatur-und Druckbedingungen des Extraktors
werden so gewählt, daß das Destillat in flüssiger Phase bleibt. Der am oberen Ende
des Extraktors abgezogene flüssie Kohlenwasserstoffstrom enthält 95 Mol-ppm Methanol
und eignet sich als Einsatzmaterial für eine Polymerbenzinanlage. Das am unteren
Ende des Extraktors abgezogene Äthylenglykol wird einer Strippkolonne zugeführt,
um Methanol abzustreifen, während das gestrippte Glykol, welches 180 Mol-ppm Methanol
enthält, zum oberen Ende des Extraktors zurückgeführt wird.