DE2934961C2

DE2934961C2 -

Info

Publication number: DE2934961C2
Application number: DE2934961A
Authority: DE
Inventors: George Lok-Kwong Wilmington Del. Us Hoh
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE2934961A1; IT1122522B; IT7925321A0; CA1131384A; GB2028838B; GB2028838A; FR2434837A1; JPS6241245B2; JPS5531893A; FR2434837B1; NL7906469A; BE878474A

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen aus Chloroprenpolymeren, die erhalten werden durch Modifizierung mit Äthylen/Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Copolymeren, die zusätzlich ein copolymerisierbares Erweichungscomonomer, wie Vinylester, Alkylacrylate und -methacrylate, Alkylvinyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril usw. enthalten. Durch die Modifizierung mit dem Äthylencopolymeren erhält man eine verbesserte Bearbeitbarkeit, Verarbeitbarkeit, erhöhte Ozonbeständigkeit und die Kosten sind geringer.

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen und insbesondere verbesserte härtbare Mischungen aus Chloroprenpolymeren und Äthylencopolymeren.

Elastomere werden häufig mit Erweichungsmitteln und Weichmachern verarbeitet, um ihre Anwendbarkeit bei verschiedenen Endverwendungen auszudehnen. Viele dieser Erweichungsmittel sind Flüssigkeiten, die verdampfen, wenn die Verbindung erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, oder die extrahiert werden, wenn die Verbindungen Lösungsmitteln oder Ölen ausgesetzt sind. Beständigere, polymere, flüssige Weichmacher sind relativ teuer.

In der Literaturstelle Research Disclosure Nr. 13 816, Oktober 1975, wird beschrieben, daß die Ölbeständigkeit von chlorsulfoniertem Polyäthylen wesentlich bei Gemischen verbessert wird, bei denen ein Terpolymer (30 bis 45 Gew.-% Terpolymer, bezogen auf das Elastomer) von Äthylen/Kohlenmonoxid/Vinylacetat anstelle eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren verwendet wurde. Es wird weiterhin angegeben, daß Versiegelungsmassen mit einer ausgezeichneten Klebefähigkeit und Kautschukartigkeit erhalten werden aus Gemischen eines Äthylen/Kohlenmonoxid/Vinylacetat-Terpolymeren mit Butylkautschuk.

In der US-PS 37 80 140 werden Terpolymere von Äthylen/Kohlenmonoxid/Termonomer und Gemische des gleichen mit einer verträglichen Menge von mindestens einem festen organischen Polymer beschrieben. Es werden verschiedene Termonomere beschrieben, wie ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Ester solcher Säuren, Vinylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylalkyläther, Acrylnitril usw. Es werden feste organische Polymere beschrieben, die bevorzugt polare Eigenschaften aufweisen, so daß im molekularen Maßstab eine Verträglichkeit erhalten wird. Solche Polymeren können Polyamide, sich von Cellulose ableitende Polymere, Vinylhalogenidpolymere; sich vom α-Olefin ableitende Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen; Äthylen-Vinylestercopolymere; Polymere von Styrol; Polymere von Acrylnitril und Copolymere aus mindestens 40% Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid und Isobutylen; Acrylverbindungen; Polyester; Polyurethane; Polycarbonate; Phenolverbindungen; Polysulfone; Epoxyharz; chlorierte Polyähter; Alkydharze; Acetylharze; ABS-Harze; Silikonharze; Teere; Wachse usw. sein.

In der US-PS 24 95 286 werden Copolymere von Äthylen und Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren zusätzlichen, polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie anderen Olefinen, Butadienen, Vinyl- und Vinylidenverbindungen, Vinylestern, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern usw. beschrieben.

In der US-PS 38 73 494 werden härtbare Gemische und Vulkanisate beschrieben, aus 100 Teilen eines Äthylen/Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Copolymeren oder eines Äthylen/Alkylacrylat oder -methacrylat-Terpolmeren, worin das Termonomer u. a. Kohlenmonoxid sein kann mit 1 bis 30 Teilen eines Butadien/Acrylnitril-Polymeren. Das Termonomer ist in einer Menge vorhanden, die nicht über etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Terpolymer, liegt.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Mischung aus (a) 100 Teilen eines Chloroprenpolymeren und (b) etwa 3 bis 100 Teilen eines Äthylencopolymeren, ausgewählt aus der Gruppe Äthylen/Kohlenmonoxid/X- und Äthylen/Schwefeldioxid/X-Copolymeren, wobei das Comonomer X ist: (I) ein Vinylester einer Alkansäure bzw. Alkancarbonsäure, wobei die Säure 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, (II) ein Akylacrylat oder -methacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, (III) ein Alkylvinyläther, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, (IV) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Kombinationen der obigen Comonomeren, und wobei das Äthylencopolymer etwa 3 bis 25 Gew.-% Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, etwa 10 bis 65 Gew.-% Comonomer X und etwa 30 bis 75 Gew.-% Äthylen enthält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Massen bzw. Zusammensetzungen, die die obige härtbare Mischung zusammen mit einem Peroxid- oder Schwefelhärtungssystem enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vulkanisierte Produkte, die durch Erhitzen der Kombination aus dem obigen härtbaren Gemisch und den Peroxid- oder Schwefelhärtungssystemen erhalten worden sind.

Es wurde gefunden, daß die Modifizierung härtbare Mischungen aus Chloroprenpolymeren mit einem Äthylen/Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Copolymeren, das mindestens ein zusätzliches, copolymerisierbares Erweichungscomonomer, wie einen Vinylester, Alkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril usw., enthält, Vulkanisate ergibt, die eine verbesserte Bearbeitung bzw. Verarbeitung, erhöhte Ozonbeständigkeit besitzen und billiger sind.

Als Folge der obigen angegebenen verbesserten Eigenschaften können diese modifizierten Vulkanisate in extrudierten Formen, wie als Röhre, Schläuche, Dichtungen und Abdeckungen bzw. Umhüllungen für elektrische Kabel, in Verbundstrukturen, wie in mit Textilmaterialien verstärkten Schläuchen oder Röhren, Bändern und beschichteten Platten oder Folien, bei Schuhbesohlungsverbindungen einschließlich zellularem Material, und bei anderen, verschiedenen, geformten Waren, wie Abdichtungen und O-Ringen, verwendet werden.

Das feste Chloroprenpolymer (Neopren), das die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Mischungen ist, ist ein gut bekanntes Material. Es kann beispielsweise hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines freien Radikalkatalysators. Verschiedene Literaturstellen geben ausführliche Angaben für diese Technologie z. B. die Arbeit mit dem Titel "Polychloroprene Rubber" von P. R. Johnson in "Rubber Chemistry and Technology", Band 49, Nr. 3, Juli-August 1976; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3; "The Neoprenes" von R. M. Murray und C. D. Thompson (Elastomer Chemicals Department, Du Pont Company, Firmenliteratur). Auf diese Offenbarungen wird expressis verbis Bezug genommen. Zusätzlich zu den Homopolymeren von Chloropren sind Copolymere, insbesondere solche mit 2,3 -Dichlor-1,3-butadien, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich. Für praktische Zwecke sind geeignete Chloroprenpolymere im Handel erhältlich.

Das erfindungsgemäße Äthylencopolymer-Modifizierungsmittel ist ein Äthylkohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Copolymer, das mindestens ein weiteres, copolymerisierbares Erweichungscomonomer enthält, wie (a) Vinylester von Alkansäuren, wobei die Säure 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylstearat, (b) Alkylacrylate oder -methacrylate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylhexylacrylat und Stearylacrylat, (c) ein Alkylvinyläther, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, (d) Acrylnitril, Methacrylnitril oder Kombinationen der obigen Comonomeren.

Die Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Komponente des erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren sollte in einer Menge von etwa 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt etwa 6 bis 15 Gew.-%, vorhanden sein.

Die zusätzliche, copolymerisierbare Erweichungscomonomer-Komponente des erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren kann in einer Menge von etwa 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 35 Gew.-%, vorhanden sein.

Die Menge an Äthylen in dem Copolymeren sollte etwa 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt etwa 50 bis 70 Gew.-%, betragen.

In diesen Copolymeren verleiht das copolymerisierte Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid dem Polymeren einen hohen Grad an Polarität, ohne daß der Äthylengehalt des Polymeren in zu starkem Maße verringert wird. Beispielsweise verleiht 1 Gew.-% copolymerisierbares Kohlenmonoxid dem Polymeren eine Polarität, die äquivalent ist zu 3 bis 5 Gew.-% des entsprechenden Comonomeren X, z. B. Vinylacetat, Methylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat. Diese Eigenschaft ist aus mehreren Gründen wichtig: (a) bei einem relativ hohen Äthylengehalt besitzen solche Polymeren eine ausreichende Polarität, so daß sie mit dem Neoprenkautschuk verträglich sind, und (b) bei einem gegebenen Polaritätswert sind Copolymere, die copolymerisiertes CO oder SO₂ enthalten, weniger klebrig als solche, die nur Äthylen und Comonomer X enthalten, und sie können somit leichter verarbeitet werden, da sie an den Oberflächen der Verarbeitungsvorrichtungen weniger stark kleben.

Die Menge an Äthylencopolymer beträgt in den erfindungsgemäßen Gemischen etwa 3 bis 100 Teile, bevorzugt etwa 5 bis 50 Teile, pro 100 Teile Chloroprenpolymer.

Das Chloroprenpolymer und das Äthylencopolymer können einheitlich mit irgendeinem der üblichen Mischvorrichtungen, wie auf einer Walzenmühle, einem Extruder, einem Banburymischer oder einer anderen Innenmischvorrichtung, mit der man die Materialien ohne unnötiges Erhitzen des Gemisches vermischen kann, vermischt werden. Andere Verarbeitungsbestandteile, die an sich bekannt sind und in elastomeren Verbindungen verwendet werden, können ebenfalls zugegeben werden. Feste Zusatzstoffe umfassen Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und Harze. Beispiele solcher Materialien sind Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Titandioxid, Kohlenwasserstoffharze und phenolische Harze. Flüssige Zusatzstoffe umfassen monomere und polymere Verarbeitungsöle und Weichmacher und flüssigen Neoprenkautschuk.

Andere Materialien, wie Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel gegen Ozon, Schmiermittel, Entschmierungsmittel und Zusatzstoffe, durch die bestimmte Eigenschaften der Verbindung verbessert werden, können in geringen Anteilen zugegeben werden.

Die Vulkanisation der Gemische erfolgt auf an sich bekannte Weise. Die chemischen Vulkanisationsmittel können in einem Banburymischer, einer Walzenmühle oder einer anderen Mischvorrichtung unter solchen Bedingungen zugegeben werden, bei denen eine vorzeitige Härtung der Verbindung vermieden wird. Obgleich man beim Co-Härten von dem Chloroprenpolymeren und dem Äthylen/Kohlenmonoxid- oder Schwefeldioxid-Copolymerbestandteil dieser Masse überlegene Eigenschaften erhalten kann, ist dies kein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung.

Chemische Mittel, die normalerweise für die Vulkanisation von Chloroprenpolymeren verwendet werden, sind zum Härten der erfindungsgemäßen Gemische zufriedenstellend.

Typische Härtungsmittel umfassen Kombinationen aus Zink- und Magnesiumoxiden, allein oder mit anderen organischen Beschleunigern; Schwefeldonor- oder Schwefel/Beschleunigersysteme; und Peroxide. Das Härten von Neoprenkautschuk ist an sich bekannt; vergl. die zuvor zitierten Literaturstellen plus Kapitel 13 aus "Rubber Technology" von Maurice Morton, zweite Auflage, wo dieses Thema diskutiert wird. Zusätzliche technische Literatur des Elastomer Chemicals Department von Du Pont Company liefert nähere Informationen. Bedeutsame Bulletins umfassen "Curing Systems for Neoprene", Bulletin Nr. SD-235, 13. Dezember 1976; "Hexamethylenetetramine/TMTD/Polyethylene Glycol - A Nonthiourea Cure System for Neoprene", Bulletin SD-234, Nov. 1976; "NA-22F - An Accelerator for Polychloroprene Rubber", Nr. 69, Bulletin E-17 790. Auf die Offenbarung in diesen Literaturstellen wird expressis verbis Bezug genommen.

Polychloroprenpolymere verhalten sich unterschiedlich von anderen Dienelastomeren bei Härtungsreaktionen. Durch die Anwesenheit von dem Chloratom werden die Doppelbindungen des Polymeren deaktiviert und die direkte Schwefelvulkanisation wird begrenzt. Weiterhin wirken die Allylchloridstrukturen in den Polymeren als Hauptvernetzungsstellen durch Umsetzung mit Metalloxiden, die ein notwendiger Teil der Härtungssysteme sind, oder mit polyfunktionellen Stickstoffverbindungen, wie feinverteiltem Hexamethylentetramin. Thioharnstoffe, wie Tetramethylthioharnstoff und insbesondere Äthylenthioharnstoff sind Beschleuniger, die kürzere Härtungszeiten erlauben und oft Vulkanisateigenschaften ergeben, die sonst auch durch Erhöhung der Härtungszeit oder -temperatur nicht erhalten werden können.

Zur Verbesserung der Verarbeitungssicherheit können Mercaptobenzothiazylsulfid, Tetraäthylthiuramdisulifid oder Poly(äthylenoxid)-glykol als Verzögerungs-Aktivatoren verwendet werde. Die Mengen an Beschleuniger und Verzögerungs-Aktivatoren können innerhalb eines großen Bereichs variiert werden und hängen von der besonderen chemischen Zusammensetzung, dem Beschleuniger, dem Verzögerungs-Aktivator und der beabsichtigten Verwendung des Vulkanisats ab. Im allgemeinen werden die Mengen an Beschleuniger und Verzögerungs-Aktivator im Bereich von 0,2 bis 4 Teilen, bevorzugt 0,5 bis 2 Teilen, pro 100 Teile Chloroprenpolymer liegen. Peroxid-Härtungsmittel (auf Grundlage einer 100%igen Aktivität) können ebenfalls in den gleichen Gebrauchsbereichen eingesetzt werden.

Die Endmasse bzw. -zusammensetzung wird nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Extrudieren, Spritzgießen, Preßspritzen oder Kalandrieren, zu einer Folie oder Platte verformt oder auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet. Dampf, ein heißes Fluid oder ein Erwärmen mit Mikrowellen können für die Härtung verwendet werden, im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 100 bis 210°C während etwa 0,5 bis 120 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wird die Verwendung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen zur Beschleunigung der Härtung von Neoprenkautschukmassen, die mit E/VA/CO- oder E/MA/CO-Copolymeren modifiziert sind, erläutert. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. Es soll bemerkt werden, daß die Verbindung von Beispiel 2, modifiziert mit E/MA/CO, eine große Verkohlungssicherheit aufweist, und während das ODR-Drehmoment nicht einen so hohen Wert erreicht, wie bei der Verbindung von Beispiel 1, die E/VA/CO enthält, sind die Zugeigenschaften besser und die Verbindung ist weicher.

Tabelle I

Modifizierte Neoprenverbindungen

Vergleichsbeispiel C1 und Beispiel 4

In diesen Beispielen wird die Verwendung von E/VA/CO-Copolymer bei der Modifizierung von Chloroprenpolymer erläutert.

Die Rezepturen dieser Beispiele sind wie folgt (in Gew.-Teilen): Bindemittel 100; SRF Ruß 80; aromatisches Verarbeitungsöl 30; octyliertes Diphenylamin-Antioxidans 2; Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht 2; Stearinsäure 0,5; Di-o-tolylguanidin 0,75; Tetramethylthiuram-monosulfid 0,75; Schwefel 1,0; und Zinkoxid 5. Bei Vergleichsbeispiel C1 besteht das Bindemittel aus 100 Teilen Chloroprenpolymer ("Neoprene" WHV mit einer Mooney-Viskosität von 120) und bei Beispiel 4 besteht das Bindemittel aus 75 Teilen "Neoprene" WHV und 25 Teilen des E/VA/CO-Copolymeren von Beispiel 1. Die Eigenschaften der Vulkanisate dieser beiden Verbindungen sind in Tabelle II aufgeführt. Vorteile, die man bei der Verwendung des E/VA/CO-Copolymeren erhält, sind verringerte Kosten, verbesserte Verarbeitung, erhöhte Ozonbeständigkeit und verringerte bleibende Verformung. Das Bindemittel des Beispiels 4 wird als Grundansatz hergestellt und die geeignete Menge an Grundansatz wird dann bei jeder Compoundierung verwendet.

Tabelle II

Eigenschaften der Neopren- und Neopren-E/VA/CO-Vulkanisate

Vergleichsbeispiel C2 und Beispiele 5-6

Diese Beispiele sind ein Vergleichsbeispiel, ein Beispiel mit einem Thioharnstoff-beschleunigten Thiuram-Härtungssystem und ein Beispiel mit einem Peroxid-Härtungssystem. Alle Ansätze enthalten SRF Ruß (35 Teile); Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht als Schmiermittel (2 Teile); octyliertes Diphenylamin-Antioxidans (2 Teile); Magnesiumoxid-Säureakzeptor (4 Teile); und Zinkoxid-Säureakzeptor/Aktivator (5 Teile). Die verschiedenen, in diesen Beispielen verwendeten Bindemittelsysteme und Härtungsmittel sind in Tabelle III aufgeführt.

Wie aus den Werten der Tabelle III folgt, ergibt die Verwendung des E/VA/CO-Terpolymeren in einer Neoprenverbindung eine niedrigere Verarbeitungsviskosität und ein Vulkanisat mit niedrigerer Zugfestigkeit und höherer Härte. Bei der Peroxidhärtung ist die Verkohlungszeit doppelt so lang wie die bei dem Schwefelhärtungssystem für die modifizierten Verbindungen und ist somit sicherer. Die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung und die bleibende Verformung des Peroxidvulkanisats sind besser als die des Schwefelvulkanisats.

Tabelle III

Vergleich der Schwefel- und Peroxidhärtung

Vergleichsbeispiel C3 und Beispiele 7-8

Alle Ansätze enthalten 35 Teile SRF Carbon Black (Ruß), 2 Teile Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, 4 Teile Magnesiumoxid, 2 Teile octyliertes Diphenylamin, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Poly-(äthylenoxid)-glykol, 1 Teil Tetraäthylthiuram-disulfid und 1,5 Teile Hexamethylentetramin/ Bindemitteldispersion (65/35). Die weiteren Bestandteile jeder Verbindung sind in Tabelle IV angegeben mit den Werten der Eigenschaften der Gemische und ihrer Vulkanisate. Die Verwendung von E/VA/CO bei den Verbindungen 7 und 8 zeigt erneut die überraschenden Ergebnisse, die Ozonbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber ASTM Nr. 3- Öl verbessert werden, verglichen mit der Grund-Neoprenverbindung. Die Verbindung von Beispiel 8, modifiziert mit Dioctylsebacat, einem Niedrig-Temperatur-Weichmacher, zeigt ein gutes Ansprechen. Man erhält sowohl eine Verbesserung in der Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen als auch gegenüber dem Hartwerden.

Tabelle IV

Vergleich der Verarbeitungsöl- und Esterweichmachermodifizierungen

Claims

1. Härtbare Mischung aus Äthylenterpolymeren und einem elastomeren Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch enthält: (a) 100 Teile eines Chloroprenpolymeren und (b) etwa 3 bis 100 Teile eines Äthylencopolymeren, ausgewählt aus der Gruppe Äthylen/Kohlenmonoxid/X- und Äthylen/Schwefeldioxid/X-Copolymeren, worin das Comonomer X ist: (I) ein Vinylester einer Alkansäure, wobei die Säure 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, (II) ein Alkylacrylat oder -methacrylat, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, (III) ein Alkylvinyläther, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, (IV) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Kombinationen der obigen Comonomeren, und wobei das Äthylencopolymer etwa 3 bis 25 Gew.-% Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid, etwa 10 bis 65 Gew.-% Comonomer X und etwa 30 bis 75 Gew.-% Äthylen enthält.

2. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die härtbare Mischung nach Anspruch 1 und ein Peroxid- oder Schwefelhärtungssystem enthält.

3. Vulkanisiertes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erhitzen der Masse von Anspruch 2 während etwa 0,5 bis 120 Minuten bei etwa 100 bis 210°C erhalten worden ist.