NL7906469A

NL7906469A - Hardbare mengsels van chloropreenpolymeer en etheencopolymeer.

Info

Publication number: NL7906469A
Application number: NL7906469A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1980-03-04
Also published as: IT1122522B; FR2434837A1; JPS5531893A; CA1131384A; GB2028838B; BE878474A; DE2934961A1; DE2934961C2; GB2028838A; IT7925321A0; FR2434837B1; JPS6241245B2

Description

- 1 - * * + N.O. 28.071 E.I. du Pont de Nemours and Company, te WILMINGTON, Delaware, Ver.St.v.Amerika

Hardbare mengsels van chloropreenpolymeer en etheen-conolymeer.___

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op hardbare mengsels en meer in het bijzonder op verbeterde hardbare mengsels van chloropreenpolymeer en etheencopo-lymeer.

Elastomeren worden veelal gemengd met zacht maken- 5 de middelen en weekmakers om hun toepasbaarheid voor verschillende eindgebruiken uit te breiden. Vele van deze zacht makende middelen zijn vloeistoffen, die kunnen vervluchtigen bij blootstelling van de verbinding aan verhoogde temperaturen of die geëxtraheerd kunnen worden, 10 wanneer de verbinding in aanraking wordt gebracht met oplosmiddelen of oliën. Meer permanent polymere vloeibare weekmakers zijn relatief duur.

Research-rapport no. 13816 van oktober 1975 beschrijft, dat de bestandheid tegen olie van gechloorsul- 15 foneerd polyetheen aanzienlijk verbeterd bleek te zijn voor mengsels, waarin een terpolymeer (30 tot 4-5 gew.% terpolymeer betrokken op het elastomeer) van etheen/kool-stofmonoxide/vinylacetaat gebruikt werd in plaats van etheen/vinylacetaat-copolymeer. Ook wordt in dit rapport 20 vermeld, dat afdichtingsmiddelen met een uitstekende kle-ving en rubberachtigheid verkregen werden met mengsels van een etheen/koolstofmonoxide/vinylacetaat-terpolymeer met butylrubber.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.780.14-0 wor- 25 den terpolymeren beschreven van etheen/koolstofmonoxide/ ~~têrmonomeer en mengsels daarvan met een verenigbare hoe- 7906469 - I - 2 veelheid van ten minste een vast organisch polymeer. Verschillende termonomeren worden beschreven, zoals onverzadigde mono- en dicarbanzuren, esters van dergelijke zuren, vinylesters van verzadigde carbonzuren, vinylalkylethers, acrylonitrile, enz. Van vaste organische polymeren wordt 5 beschreven, dat deze bij voorkeur polaire eigenschappen hebben voor het verkrijgen van verenigbaarheid op moleculaire schaal. Dergelijke polymeren kunnen zijn polyamiden; van cellulose afgeleide polymeren; vinylhalogenide-polyme-ren; polymeren op α-alkeenbasis zoals polyetheen, poly- 10 propeen, gechloorsulfoneerd polyetheen; etheen-vinylester-copolymeren; styreenpolymeren; acrylonitrile-polymeren en copolymeren van ten minste 40 % acrylonitrile en andere ethenisch onverzadigde comonomeren zoals vinylacetaat, vinylchloride en isobuteen; acrylpolymeren, polyesters; 15 polyurethanen; polycarbonaten; fenolpolymeren; polysulfo-nen, epoxyharsen; gechloreerde polyethers; alkydharsen; acetaalharsen; ABS harsen; polysiloxanharsen; teren; wassen; enz.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.495-286 worden 20 copolymeren beschreven van etheen en koolstofmonoxide met een of meer additionele polymeriseerbare organische verbindingen zoals andere alkenen, butadiënën, vinyl- en vi-nylideenverbindingen, vinylesters, styreen, acryl- en me-thacrylzuren en hun esters, enz. 25

In het Amerikaanse octrooischrift 5*875-494 worden hardbare mengsels en vulkanisaten beschreven van 100 dln van een etheen/alkylacrylaat of alkylmethacrylaat-copoly-meer of een etheen/alkylacrylaat of methacrylaat-terpoly-meer, waarin het termonomeer onder andere koolstofmonoxide 30 kan zijn, met 1 tot 30 dln van een butadieen/acrylonitrile-polymeer. Het termonomeer is aanwezig in een hoeveelheid niet groter dan ongeveer 10 gew.% van het terpolymeer.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een hardhaar mengsel verschaft van (a) 100 dln van een chloropreen- 35 polymeer en (b) ongeveer 3 tot 100 dln van een etheencopo- 7906469 ► * 3 lymeer gekozen uit de groep bestaande uit etheen/koolstof-monoxide/X en etheen/zwaveldioxide/X copolymeren, waarin comonomeer X is (I) een vinylester van een alkaanzuur, waarbij het zuur 1 tot 18 koolstofatomen bevat, (II) een alkylacrylaat of -methacrylaat, waarbij de alkylgroep 1 tot 5 18 koolstof atomen bevat, (III) een alkylvinylether, waarbij de alkylgroep 1 tot 4 koolstof atomen bevat, (IV) acrylonitrile of methacrylonitrile, of combinaties van de hiervoor vermelde comonomeren, waarbij het etheencopolymeer ongeveer 3 tot 25 gew.% koolstofmonoxide of zwaveldioxide, 10 ongeveer 10 tot 65 gew.% comonomeer X en ongeveer 30 tot 75 gew.% etheen bevat.

Verder worden volgens de onderhavige uitvinding preparaten verschaft, bestaande uit de hiervoor vermelde hardbare mengsels gecombineerd met een peroxide- of zwa- 15 vel-hardingssysteem. Voorts worden nog volgens de onderhavige uitvinding gevulkaniseerde produkten verschaft, verkregen door verwarming van de combinatie van de hiervoor vermelde hardbare mengsels en peroxide- en zwavel-hardingssystemen. 20

Gevonden werd, dat de modificatie van hardbare mengsels van ehloropreenpolymeren met een etheen/koolstof-monoxide of zwaveldioxide-copolymeer, dat ten minste één ander zacht makend, copolymeriseerbaar comonomeer bevat, zoals een vinylester, alkylacrylaat of -methacrylaat, 25 acrylonitrile, enz., resulteert in vulkanisaten met een verbeterde verwerkbaarheid, een vergrote bestandheid tegen ozon en verlaagde kosten.

Als resultaat van de hiervoor vermelde verbeterde eigenschappen, kunnen deze gemodificeerde vulkanisaten 30 worden toegepast in geëxtrudeerde vormen, zoals buizen, afdichtringen en elektrische kabelbekledingen; in samen, gestelde structuren, zoals met vezel versterkte slangen, banden en beklede vellen; in verbindingen voor schoenzolen, met inbegrip van celvormige materialen en verschil- 35 lende gevormde artikelen, zoals afdichtingen en 0-ringen.

7906469 * 5 " * 4

Het vaste chloropreen-polymeer (neopreen), dat het hoofdbestanddeel is van de mengsels van de onderhavige uitvinding, is een bekend produkt. Dit produkt kan bijvoorbeeld vervaardigd worden door emulsiepolymerisatie onder toepassing van een vrije radikalen vormende katalysator. 5

Verscheidene publicaties geven uitgebreide besprekingen van deze technologie, zie bijvoorbeeld "Polychloro-prene Eubber", door P.E, Johnson, in "Eubber Chemistry and Technology", 4£, πο. 3i juli-augustus, 1976; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", deel 3; "The Neoprenes", 10 door E.M. Murray en D.C. Thompson (Elastomer Chemicals Department, Du Pont Company, technische literatuur). Naast de homopolymeren van chloropreen zijn copolymeren, in het bijzonder die met 2.3-dichloor-1,3-butadieen geschikt in de preparaten volgens de uitvinding. Voor praktische doel- 15 einden zijn geschikte chloropreenpolymeren in de handel verkrijgbaar.

Het etheen-copolymeer modificeermiddel van de onderhavige uitvinding is een etheen/koolstofmonoxide of zwaveldioxide-copolymeer, dat ten minste een extra weekma- 20 kend, copolymeriseerbaar comonomeer bevat, zoals (a) vinyl-esters van een alkaancarbonzuur, waarbij het zuur 1 tot 18 koolstofatomen bevat, bijvoorbeeld vinylformiaat, vinyl-acetaat en vinylstearaat, (b) alkylacrylaten of -methacry-laten, waarbij de alkylgroep 1 tot 18 koolstofatomen bevat, 25 bijvoorbeeld methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacry-laat, ethylmethacrylaat, ethylhexylacrylaat en stearyl-acrylaat, (c) een alkylvinylether, waarbij de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, (d) acrylonitrile, methacry-lonitrile of combinaties van de hiervoor vermelde comono- 30 meren.

Het koolstofmonoxide of zwaveldioxide bestanddeel van het etheencopolymeer van de onderhavige uitvinding dient aanwezig te zijn in een hoeveelheid van ongeveer 3 tot 25 gew.%, bij voorkeur ongeveer 6 tot 15 gew.%. 35

De additionele, weekmakende, copolymeriseerbare 7906469 5 comonomeercomponent van het etheencopolymeer van de onderhavige uitvinding kan aanwezig zijn in een hoeveelheid van 10 tot 65 gew.$, bij voorkeur ongeveer 20 tot 35 gew.%.

De hoeveelheid etheen in het copolymeer dient ongeveer 30 tot 75 gew.% te zijn, bij voorkeur ongeveer 50 5 tot 70 gew.$.

In deze copolymeren verleent gecopolymeriseerd koolstofmonoxide of zwaveldioxide een grote mate van polariteit aan het polymeer zonder al te veel het etheengehal-te van het polymeer te verminderen. Bijvoorbeeld verleent 10 1 gew.% gecopolymeriseerd koolstofmonoxide een polariteit aan het polymeer gelijk aan 3 tot 5 gew.% van een representatief comonomeer X, bijvoorbeeld vinylacetaat, methyl-acrylaat of 2-ethylhexylacrylaat. Deze eigenschap is om verschillende redenen belangrijk: (a) bij een relatief 15 groot etheengehalte hebben dergelijke polymeren een voldoende polariteit om verenigbaar te zijn met de neopreen-rubber en (b) bij een gegeven polariteitsniveau zijn co_ polymeren, die gecopolymeriseerd koolstofmonoxide of zwaveldioxide bevatten, minder klevend dan die, die alleen 20 etheen en comonomeer X bevatten en zijn dus gemakkelijker verwerkbaar vanwege een verminderde kleving op de oppervlakken van de procesapparatuur.

De hoeveelheid etheencopolymeer in de mengsels van de onderhavige uitvinding bedraagt ongeveer 3 tot 100 dln, 25 bij voorkeur ongeveer 5 tot 50 dln, per 100 dln chloro-preenpolymeer.

Het chloropreenpolymeer en het etheencopolymeer kunnen gelijkmatig gemengd worden met elk van de gebruikelijke menginrichtingen, zoals een walsenmolen, extrusie- 30 inrichting, Banbury-menginrichting of andere inwendige menginrichtingen, die in staat zijn de materialen te mengen zonder een al te grote verwarming van het mengsel. Andere samenstellende bestanddelen, die bekend en gebruike-r lijk zijn in elastomeerverbindingen, kunnen eveneens wor- 35 den toegevoegd. Tot vaste toevoegsels behoren versterken- 7906469 6 * ' de middelen, vulstoffen, pigmenten en harsen. Voorbeelden van dergelijke produkten zijn gasroet, suliciumdioxide, calciumcarbonaat en titaandioxide, koolwaterstofharsen en fenolharsen. Tot vloeibare toevoegsels behoren procesoliën en weekmakers, zowel monomeer als polymeer, en vloeibare 5 neopreenrubber.

Andere produkten, zoals stabilisatoren, anti-oxy-datiemiddelen, anti-ozonmiddelen, smeermiddelen, losmiddelen en toevoegsels, die bepaalde eigenschappen van de verbinding verbeteren, kunnen in ondergeschikte hoeveelheden 10 worden toegevoegd.

De vulkanisatie van de mengsels wordt volgens bekende methoden tot stand gebracht. De chemische vulkanisa-tiemiddelen kunnen worden toegevoegd aan een Banbury-meng-inrichting, walsenmolen of andere menginrichting onder om- 15 standigheden,. die een voortijdige harding van de verbinding vermijden. Terwijl gezamenlijke harding van het chlo-ropreenpolymeer en het etheen/koolstofmonoxide of zwavel-dioxide-copolymeerbestanddeel van dit preparaat betere eigenschappen kan geven, is het geen wezenlijk deel van de 20 onderhavige uitvinding.

Chemicaliën, die gewoonlijk toegepast worden voor de vulkanisatie van chloropreenpolymeren zijn bevredigend voor de harding van de mengsels volgens de onderhavige uitvinding. 25

Tot de gebruikelijke hardingsmiddelen behoren combinaties van zink- en magnesiumoxiden, alleen of met organische versnellers; een zwaveldonor of zwavel/verneller-systeem; en peroxiden. Harding van neopreenrubber is bekend. De hiervoor vermelde literatuurverwijzingen plus 30 hoofdstuk 13 van "Rubber Technology" door Maurice Morton, tweede druk, bevat besprekingen van dit onderwerp. Yoorts verschaft technische literatuur van de Elastomer Chemicals Department van Du Pont Company meer gedetailleerde informatie. Dergelijke bulletins behoren "Curing Systems for 35

Neoprene", Bulletin No. SD-235» december 13» 1976; 7906469 7 "Hexame thy 1 enetetramine/TMTD/Polyethylene Glycol - A Nonthiourea Cure System for Neoprene," Bulletin SD-234-, Nov.

1976; "Na-22F - An Accelerator for Polychloroprene Bubber,"

No. 69, Bulletin E-17790.

Polychloropreenpolymeren gedragen ziek verschil- 5 lend van andere dieenelastomeren bij bardingsreacties. Be aanwezigheid van het chlooratoom deactiveert de dubbele binding van het polymeer en beperkt direkt de zwavelvul-kanisatie. Ook fungeren allylchlordestructuren in het polymeer als voornaamste verknopingsp laat sen door reactie 10 met metaaloxiden, die een noodzakelijk deel zijn van de hardingssytemen, of met polyfunctionele stikstofverbindingen, zoals fijn verdeeld hexamethyleentetramine. Thio-ureumverbindingen, zoals tetramethylthioureum en in het bijzonder ethyleenthioureum zijn versnellers, die kortere 15 hardingstijden mogelijk maken en vaak vulkanisaateigen-schappen leveren, die anders niet verkrijgbaar zijn door vergroting van de hardingstijd of de temperatuur.

Voor het verbeteren van de proces-veiligheid kunnen mercaptobenzothiazylsulfide, tetraethylthiuramdisul- 20 fide of poly(ethyleenox;Lde)glycol worden gebruikt als ver-trager-activeringsmiddelen. De hoeveelheden versneller en vertrager-activator kunnen over een ruim traject gevarieerd worden, afhankelijk van de bijzondere chemische samenstelling, de versneller, de vertrager-activator en het 25 beoogde gebruik van het vulkanisaat. In het algemeen zullen de hoeveelheden versneller en vertrager-activator variëren van 0,2 tot 4, bij voorkeur 0,5 tot 2 dln per 100 dln chloropreenpolymeer. Peroxidehardingsmiddelen (100 % actieve basis) worden eveneens toegepast in dezelf- 30 de gebruikstrajecten.

Het eindpreparaat wordt gevormd volgens bekende methoden, zoals extrusie, vormen door injectie, vormen door compressie, vorming door overdracht of kalanderen tot een vel of op een substraat, en gehard. Verhitting door 55 stoom, hete stromen of microgolven kunnen worden gebruikt 7906469 4.

8 voor de harding ervan, in het algemeen hij temperaturen van ongeveer 100 tot 210°C gedurende ongeveer 0,5 tot 120 minuten.

Voorheelden I - III

In deze voorheelden wordt het gebruik toegelicht 5 van stikstof bevattende verbindingen voor het versnellen van de harding van neopreenrubber-preparaten gemodificeerd met E/VA/CO of E/MA/CO copolymeren. Samenstellingen en eigenschappen zij'n samengevat in tabel A. Opgemerkt wordt, dat de verbinding van voorbeeld II, gemodificeerd met 10 E/MA/CO, een grotere veiligheid tegen schroeien heeft en terwijl de ODR torsie niet een zo hoog niveau bereikt als die van de verbinding van voorbeeld I, die E/VA/CO bevat, zij‘n de sterkte-eigenschappen beter en is de verbinding zachter. 15 7906469 9

Tabel A

Gemodific e erde enonreen-verbindingen

Voorbeeld

Bestanddelen (gew.dln) I II III

“Ifeopreen" W ?0 ?0 70 E/26,6 % MA/6,7 % CO, 2,5 MI — 30 E/23 % VA/11 % CO, 35 MI 30 — 30 SEF zwart 35 .35 35 aromatische verwerkingsolie 10 10 polyetheen met laag molecuulgewicht 2 2 2 magnesiumoxide 3 3 4- zinkoxide 5 5 5 geoctyleerd difenylamine 2 2 2 hexamethyleentetramine/bindmiddel dispersie (65/35) 1>5 1,5 1,5 poly( ethyleenoxide ) glycol, mol.gew. 4-000 2 2 1 tetraethylthiuramdisulfide 11 — di-o-tolylguanidine — — 1

Eigenschapeen van de verbinding

Mooney schroeiproef bij 121°C, 21 30+ 18 tijd tot stij'ging met 5 punten, min.

ODE torsie bij 30 min., 162°C, 71*4- 4-0,3 85,2 kg. cm

Gehard 20 min, bi.i 162°C

treksterkte, MPa 13»6 14-,4- 14-,5 rek, % 290 4-4-0 300 modulus bij 100 % spanning, MPa 3»4- 1,8 4.,3

Shore A hardheid 72 63 78 (1) polychloropreen verkrijgbaar bij E.I. du Pont de

Hemours & Company, heeft een Mooney viscositeit van 50.

7906469 10

Controle voorbeeld C1 en voorbeeld IY

In deze voorbeelden wordt de gebruiksmogelijkheid van E/VA/CO copolymeer toegelicht bij’ de modificatie van chloropreenpolyme er.

De recepturen voor deze voorbeelden zijn als volgt 5 in gewichtsdelen: bindmiddel 100; SEP gasroet 80; atoma-tische verwerkingsolie 30; geoctyleerd difenylamine-anti-oxydatiemiddel 2; polyetheen met laag molecuulgewicht 2; stearinezuur 0,5; di-o-tolylguanidine 0,75; tetramethyl-thiurammonosulfide 0,75; zwavel 1,0 en zinkoxide 5· Id. 10 controle-voorbeeld C1 is het bindmiddel 100 gew.dln chlo-ropreenpolymeer ("Neoprene" TidïïV, Mooney-viskositeit 120) en in voorbeeld IV is het bindmiddel 75 gew.dln "Neoprene" WHV en 25 gew.dln van het E/VA/CO copolymeer van voorbeeld I. De eigenschappen van de vulkanisaten van deze 15 beide verbindingen zijn in tabel B opgenomen. Tot voorbeelden verkregen door toepassing van het E/VA/CO copolymeer behoren verlaagde kosten, verbeterde verwerking, vergrote bestandheid tegen ozon en verminderde blijvende vormverandering door druk. Het bindmiddel van voorbeeld IV 20 werd bereid in de vorm van een basis-mengsel en een geschikt gedeelte van het basis-mengsel werd vervolgens gebruikt voor elke samenstelling.

7906469 11

Tabel B

Heopreen en neopreen - E/VA/CO vulcanisaat-eigenschappen

Eigenschappen C1 voorbeeld _ _ IV_

Mooney viscositeit, ML - 4· 76 56

Mooney Schroeiproef, Δ5, minuten >30 11 treksterkte, MPa 19>0 17»2 rek, % 330 270

Shore A hardheid 7^ 79 harding onder druk, % 61 52 (22 uren bij 100°C) ozon-bestandheid gebar- zeer weinig (gebogen lus, 24· uren bij 100 dpm) sten barstjes waardering gevormd oppervlak goed zeer goed scheursterkte, stempel "C" H/mm 4-2 35

Controle-voorbeeld C2 en voorbeelden V en VI

Deze voorbeelden zijn respectievelijk een controle-voorbeeld, een met thioureum versneld thiuram hardingssy-steem en een peroxide-hardingssysteem. Alle grondmassa's bevatten SEE gasroet, 35 gew.dln; polyetheensmeermiddel 5 met laag molecuulgewicht 2 gew.dln; geoctyleerd difenyl-amine-antioxydatiemiddel 2 gew.dln; magnesiumoxide-zuur bindend middel 4- gew.dln en zinkoxide zuurbindend middel/ activator 5 gew.dln. De verschillende bindmiddelsystemen en hardingsmiddelen, die bij deze voorbeelden zijn toege- 10 past, zijn in tabel C opgenomen.

Zoals blijkt uit de gegevens van tabel C geeft het gebruik van het E/VA/CO terpolymeer in een neopreenverbin-ding een lagere verwerkingsviscositeit en een vulcanisaat met lagere treksterkte en grotere hardheid. Met peroxide- 15 harding is de schroeitijd tweemaal die van een hardings-systeem met zwavel voor de gemodificeerde verbindingen en is derhalve veiliger. De treksterkte, het percentage rek en blijvende vormverandering onder druk van het peroxide vulcanisaat zijn beter dan die van het zwavelvulcanisaat. 20 7906469 12

Tabel C

Vergeli.iking van zwavel en oeroxide-harding

Voorbeeld

Bestanddelen (gew.dln) 02 V VI

"Neoprene” W 100 70 70 E/23,5 % VA/11 % CO, 35 MI - 30 30 2-mercaptoimidazoline (ethyleen- thioureum)/etheen/propeen rubber- dispersie (75/25) 0,75 0,75 tetramethyleenthiuram monosulfide 0,75 0,75 a.a'-bis(butylperoxy)diisopropyl- benzeen Burgess KE klei (40/60) - - 1,5 SEE zwart 35 55 55 polyetheen met laag molecuulgewicht 2 2 2 magnesiumoxide 4 4 4 zinkoxide 555 geoctyleerd difenylamine 222

Mooney Schroeiproef bi.i 121°C .

minimum viscositeit 25 18 18 tijd tot stijging van 5 punten in min. 16 20 40 OBR harding bi,j 162°C (50 min) maximum torsie, kg.cm 88,7 49»5 50,7 tijd tot 90 % van max., minuten 3»5 5*0 5*5

Eigenschapnen na harding (162°C« 15 min) treksterkte, MPa 21,4 15»8 16,5 modulus 2,9 3»4 3»1 rek % 430 430 470

Shore A hardheid 68 77 76 blijvende vormverandering door druk (gehard 162°C, 20 min) 22 h bij 100°C, methode B van ASTM D 595_ % 39 52 40 7906469 13

Controle-voorbeeld C5 en voorbeelden VII en VIII

Alle grondmassa's bevatten 35 gew.dln SEF gasroet, 2 gew.dln polyetheen met laag molecuulgewicht, 4 gew.dln magnesiumoxide, 2 gew.dln geoctyleerd difenylamine, 5 gew. din zinkoxide, 1 gew.dl poly(ethyleenoxide)glycol, 1 gew. 5 dl tetraethylthiuramdisulfide en 1,5 gew.dln hexamethy-leentetramine/bindmiddeldispersie (65/35)· Additionele bestanddelen in elke verbinding zijn opgenomen in tabel D met gegevens over de eigenschappen van de mengsels en hun vulkanisaten. Het gebruik van E/VA/CO in de verbindingen 10 VII en VIII laten opnieuw de verrassende resultaten zien dat de bestandheid tegen ozon en de bestandheid tegen ASIM olie no. 3 verbeterd zijn ten opzichte van de uit-gangsneopreenverbinding. De verbinding van voorbeeld VIII, gemodificeerd met dioctylsebacaat, een weekmaker bij lage 15 temperatuur, laat een goede reactie zien. Verbetering in zowel de slagsterkte bij lage temperaturen en tot verstijving worden verkregen.

790 646 9 14

Tabel D

Vergelijking van verwerkingsolie en ester-weekmaker modificatie_______

Voorbeeld

Bestanddelen (gew.dln) 03 VII VIII

"ÏTeoprene" W 100 70 70 E/23,5 % VA/11 % CO, 35 MI - 30 30 aromatische verwerkingsolie 20 20 dioctylsebacaat - - 30 SRI zwart 35 35 35 polyetheen met laag molecuulgewicht 222 magnesiumoxide 444 zinkoxide 555 geoctyleerd difenylamine 222 hexamethyleentetramine/bindmiddel- dispersie (65/35) 1*5 1*5 1*5 poly(etheenoxide)glycol, mol.gew. 4000 111 tetraethylthiuramdisulfide 111

Mooney schroeiproef bij 121°C

minimum viscositeit 12 8 5 tijd tot stijging van 5 punten in min. 25 20 32 ODE harding. 162°C (30 min) maximum torsie, kg.cm 55*3 64,5 44,9 tijd tot 90 % van max., minuten 18 20 22

Eigenschappen na harding (162°C. 20 min) treksterkte, MPa 17*9 13*1 10,3 modulus bij 100 % spanning, MPa 1,5 2,5 2,1 rek, % 500 290 280

Shore A hardheid 52 62 56 blijvende vormverandering door druk (162°0, 25 min) 22 h bij 100°C, methode B van ASTM D 395_ % 29 40 47 ozon-blootstelling, 1 dpm 0,, 30 % rek. 4 dagen__ bar- geen geen oppervlakte uiterlidk sten ^ ^ 7906469 15 gabel Ώ (vervolg)

Voorbeeld

Eigenschappen 05 VII VIII

volume-toename, 70 h bij 100°C, ASIM olie no. 5_ % 77 60 54

ovenveroudering, 7 dagen bij 121°C

treksterkte, MPa 12,8 12,8 9,3 rek, % 260 85 65

Shore A hardheid 72 84 80

Solenoide brosheidsproef doorstaan, °C -58 -40 -60 mislukt, °C -42 -46 *-60 lage temp, verstijving, ASIM D 1043 modulus, MPa 25,8°C 2,5 2,4 2,5 -54,4°C 18,6 40,7 6,2 -40,0°C 165,5 172,4 7,6 -45,5°C - - 10,5 -51,1°C - - 20,7 79 0 6 4 6 9

Claims

1. Hardhaar mengsel van etheenterpolymeer en een elastomeerpolymèer, met het kenmerk, dat. het mengsel (a) 100 gew.dln van een chloropreenpolymeer en (b) ongeveer 3 tot 100 gew.dln van een etheencopolymeer 5 bevat, gekozen uit de groep bestaande uit etheen/koolstof-monoxide/X en etheen/zwaveldioxide/X copolymeren, waarin comonomeer X (I) een vinylester van een alkaanzuur, waarbij het zuur 1 tot 18 koolstofatomen bevat, (II) een alkyl-acrylaat of -methacrylaat, waarbij de alkylgrpep 1 tot 18 10 koolstofatomen bevat, (III) een alkylvinylether, waarbij de alkylgroep 1 tot 4 koolstof atomen bevat, (IV) acrylonitrile of methacrylonitrile of combinaties van de hiervoor vermelde comonomeren is, waarbij het etheencopolymeer ongeveer 3 tot 25 gew.% koolstofmonoxide of zwavel- 15 dioxide, ongeveer 10 tot 65 gew.% comonomeer X en ongeveer 30 tot 75 gew.% etheen bevat.

2. Preparaat, gekenmerkt door de aanwezigheid van het hardbare mengsel van conclusie 1 en een peroxide of zwavelhardingssysteem. 20

3. Gevulkaniseerd produkt, met het kenmerk, dat dit produkt verkregen is door verhitting van het preparaat van conclusie 2 gedurende ongeveer 30 seconden tot 120 minuten bij ongeveer 100 tot 210°C. ******* 7906469