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Verfahren zum katalytischen Reformieren
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einer Kohlenwasserstoffbeschickung Di Erfindung betrifft eine verbesserte
Methode zur katalytischen Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltiger Reaktionspartnerstromes
in einem mehrstufigen Reaktionssystem, worin der Reaktionspartnerstrom in Serie
durch mehrere Reaktionszonen strömt und die Katalysatorteilchen unter der Schwerkraft
durch jede Peaktionszone bewegbar sind. Spezieller ist die beschriehene Methode
für die Benützung in Dampfphasensystemen anpassbar, worin die Umwandlungsreaktionen
grundsätzlich endotherm sind und worin der Fluß des kohlenwasserhaltigen Reaktionspartnerstromes
bezüglich der Abwärtsrichtung der Katalysatorteilchenbewegung in Cleichstrom und
seitlich radial verläuft.
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Mehrstufiqe Reaktionssysteme haben allgemein eine der beiden folgenden
Formen: (1.) Seite an Seite mit Zwischenerhitzung zwischen den Reaktionszonen, wobei
der Reaktionspartnerstrom oder das Reaktionspartnergemisch in Serie von einer Zone
zur andere strömt, und (2.) eine übereinandergestapelte Anordnung, worin eine einzelne
Reaktionskammer oder mehrere Reaktionskammerr; die mehrere katalytische Kontaktstufen
enthalten. Die Erfindung ist besonders geeignet für die Benützung in jenen Verfahren,
wo die Umwandlungsreaktionen in der Dampfphase bewirkt werden und Katalysatorteilchen
unter der Schwerkraft bewegbar
sind und wo das Reaktionssystem
in einer Beziehung Seite an Seite vorliegt oder wo zwei oder mehrere katalytische
Kontaktzonen übereinander angeordnet sind oder wo eine oder mehrere zusätzliche
Reaktionszonen Seite an Seite mit der Anordnung übereinander vorgesehen sind.
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Die vorliegende Methode betrachtet auch das Abziehen von Katalysatorteilchen
von einem Bodenabschnitt einer Reaktionszone und die Einführung von frischen oder
regenerierten Katalysatorteilchen in den oberen Abschnitt einer zweiten Reaktionszone.
Auch ist die vorliegende Methode dazu bestimmt, auf jene Reaktionssystdm angewendet
zu werden, worin der Katalysator als eine ringförmiae Schicht angeordnet ist und
der Fluß des Reaktionspartnerstromes in Serie von einer Zone zur anderen senkrecht
oder seitlich radial zu der Bewegung der Katalysatorteilchen verläuft.
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Ein Reaktionssystem mit radialem Fluß besteht allgemein aus röhrenförinigen
Abschnitten mit variierenden nominalen Querschnitts flächen, die vertikal und koaxial
angeordnet sind und so den Reaktionsbehälter bilden. Das System umfaßt eine Reaktionskammer,
die ein koaxial angeordnetes, katalysatorzurückhaltendes Sieb mit einer nominalen
inneren Querschnittsfläche kleiner als die Kammer und einem perforierten Mittelrohr
mit eier nominalen inneren Querschnittsfläche, die kleiner als das den Katalysator
zurückhaltende Sieb ist, enthält. Der Reaktionspartnerstrom wird in Dampfphase in
den ringförmigen Raum eingeführt, der zwischen der Innenwand der Kammer und der
Außenfläche
des den Katalysator zurückhaltenden Siebes gebildet wird. Letzteres bildet eine
ringförmige katalysatorhaltige Zone mit der Außenfläche des perforierten Mittelrohres.
Der dampfförmig Reaktionspartnerstrom fließt seitlich und radial durch das Sieb
und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und aus der Reaktionskammer. Obwohl die
röhrenförmiga Gestalt der verschiedenec Reaktionspartnerkomponent irgendeine geeignete
Form, wie eine dreieckig, quadratische, längliche oder rhombische haben kann, bestimmen
viele Betrachtungen bezüglich des Aussehens, der Herstellung und der Technik die
Vorteile einer Verwendung von Teilen, die im wes-ntlicht kreisförmigen Querschnitt
besitzen.
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Ein Beispiel eines mehrstufigen übereinandergestapelten Reastorsystems
mit unter Schwerkraft fließenden Katalysatorteilchen, auf das die Erfindung besonders
anwendbar ist, ist in der US-PS 3 706 536 gezeigt. Die Überführung der unter der
Schwerkraft fließenden Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zur anderen sowie
die Einführung von frischen Katalysatorteilchen und das Abziehen von "verbrauchten"
Katalysatorteilchen erfolgt durch die Benützung mehrerer Katalysatorüberführurgsleitungen.
Deaktivierte Katalysatorteilchen werden aus der letzten Reaktionszone abgezogen
und zu einem Regenerierturm überführt, durch welchen sie auch unter der Schwerkraft
abwärts bewegbar sind.
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Kurz zusammengefaßt besteht die vorliegende erfinderische Idee in
einem Verfahren mit zwei getrennten Reaktorsystemen von denen
jedes
ein bis drei einzelne Reaktionszonen enthält, von denen jede mit einem getrennten
Regenerierturm integriert ist. Jedes System enthält einer. Katalysator mit u.terschiedlicher
Aktivität und Stabilität gegenüber demjenigen in dem anderen System. Spezieller
ist das hier beschriebene V-rfahren dazu bestimmt, beim katalytischen Reformieren
einer Kohlenwasserstoffbescickung für die Gewinnung hoher Ausbeuten eins normalarweise
flüssigen Produktes mit eier hohen Gemischoktanzahl benützt zu werden.
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Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ei Verfahren zum
katalytischen Reformieren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickt, das darin besteht,
daß man folgende Stufen nacheinander durchführt: daß man (a) das Beschickungsmaterial
und Wasserstoff in Berührung mit einem ersten Katalysator umsetzt, welcher in einem
ersten Reaktorsystem angeordnet ist, durch welches Katalysatorteilchen unter der
Schwerkraft abwärts bewegbar sind, (b) weiterhin den resultierenden Auslauf des
ersten Reaktorsystems in Berührung mit einem zweiten Katalysator umsetzt, welcher
in einem zweiten Reaktorsystem angeordnet ist, durch welches Katalysatorteilchen
unter der Schwerkraft abwärts bewegbar sind, wobei der zweite Katalysator eine andere
Aktivität und Stabilität als der erste Katalysator hat, (c) wenigstens periodisch
deaktivierte Katalysatorteilchen aus dem ersten Reaktorsystem abzieht und diese
abgezogenen Katalysatorteilchen in einen ersten Regenerierturm einführt, durch welchen
Katalysatorteilchen unter der Schwerkraft abwärts bewegbar sind, (d) wenigstens
periodisch deaktivierte Katalysatorteilchen
aus dem zweiten Reaktorsystem
abzieht und diese abgezogenen Katalysatorteilchen in einen zweiten Regenerierturm
entführt, durch welchen Katalysatorteilchen unter der Schwerkraft abwärts bewegbar
sind, () die ersten und die zweiten Katalysatorteilchen in dem ersten und dem zweiten
Regenerierturm in Berührung mit Luft, Halogen und Wasserdampf darin regeneriert
und die resultierenden regenerierten Katalysatorteilchen trocknet, (f) getrocknete
regenerierte Katalysatorteilchen aus dem ersten Regenerierturm abzieht und wnigstens
periodisch diesen regenerierten ersten Katalysator in das erste Reaktorsystem einführt
und (g) getrocknete regenierierte Katalysatortoilche aus dem zweiten Regenerierturm
abzieht und wenigstens periodisch diesen regenerierten zweiten Katalysator in das
zweite Reaktorsystem einführt.
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Bei einer spezielleren Ausführungsform enthalten der erste und zweite
Katalysator jeweils wenigstens eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII und eine
Halogenkomponente, die mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid zusammengesetzt
sind, und der Unterschied hinsichtlich der Aktivität und Stabilität wird durch differierende
Edelmetallkonzentrationen bewirkt.
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In einer anderen sDezielleren Ausführungsform enthalten der erste
und zweite Katalysator jeweils eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII und wenigstens
ein katalytisches Metallmodifiziermittel, und der Unterschied hinsichtlich der Aktivität
und Stabilität wird durch unterschiedliche katalytische Modifizier -mittel bewirkt.
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Die Erfindung ist hauptsächlich für die Benützung in Reaktorsystemen
gedacht, worin die Hauptreaktionen endotherm sind und in der Dampfphase erfolgen.Obwohl
die folgende Diskussion sich speziell mit dem katalytischen Reformieren von im Naphtha-Siedebereich
bzw. Leuchtöl-Siedebereich siedenden Fraktionen befaßt, soll die Erfindung doch
nicht hierauf beschränkt sein.
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Katalytisches Reformieren sowie viele andere Verfahren zeigten mehrere
Entwicklungsphasen, die derzeit in dem System enden, in welchem die Katalysatorschichten
die Form einer absteiger.-den Säule in einem oder in mehreren Reaktionsbehältern
sinreh men. Typischerweise werden die Katalysatoren in Kugelform mit einem Nominaldurchmesser
im Bereich von 0,8 bis 4,0 mm benützt, um einen freie Fluß zu ergeben, der die absteigende
Säule oder Katalysatorsäulen in dem Gesamtreaktorsystem weder überbrückt noch blockiert.
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In einem mehrstufigen System sind die Reaktionskammern allgemein vertikal
übereinander gestapelt oder angeordnet, und mehrere (allgemein etwa 6 bis 16) Leitungen
mit relativ kleinem Durchmesser werden verwendet, um Katalysatorteilchen von einer
Reaktionszone in die nächst niedrigere Reaktionszone (unter der Schwerkraft) zu
überführen und letztlich Katalysatorteilchen aus der letzten Reaktionszone abzuziehen.
Die letzteren werden gewöhnlich zur Spitze einer Katalysatorregenerieranlage transportiert,
die auch mit einer absteigenden Säule von Kátalysatorteilchen arbeitet. Regenerierte
Katalysatorteilchen werden dann zur Spitze der obersten Reaktionszone des Stapels
transportiert.
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Um den Fluß unter der Schwerkraft in jedem Reaktionsbehälter
sowie
von einer Zone zur anderen zu erleichtern und zu verbesser, ist es besonderes wichtiq,
daß die Katalysatorteilchen einen relativ kleinen nominalen Durchmesser und einen
solchen besitzen, der vorzugsweise geringer als 4,0 mm ist.
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In einem Umwandlungssystem mit den einzelnen Reaktionszonen Seite
ar. Seite werden Katalysatortransportbehälter (von dem in der US-PS 3 839 197 beschriebenen
Typ) für die Überführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Zone zu der Spitze
der nachfolgenden Zone und von der letzten Reaktionszone zur Spitze der Regenerieranlage
verwendet.
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Katalytisches Reformieren von im Naphtha- oder Leuchtöl bzw.
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Benzin-Siedebereich siedenden Kohlenwasserstoffen, ein Verfahren in
der Dampfphase, wird bei Umwandlungsbedingungen durchgeführt, die Katalysatorbettemperaturen
im Bereich von 371 bis 549 °C einschließen. Andere Bedingungen schließen allgemein
einen Druck von 4,4 bis 69,0 Atmosphären, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(definiert als Volumenteile frischer Beschickung je Stunde je Volumenteil Gesamtkatalysator)
von 0,2 bis 10,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich
von 1,0 : 1,0 bis zu 10,0 : 1,0 ein.
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Wie für den achmann auf dem Gebiet der Erdölraffinerietechnik erkennbar
ist, bietet das beschriebene kontinuierliche regenerative Reformiersystem zahireiche
Vorteile im Vergleich mit bekannen System und feststehenden Betten (fixed-bed systems).
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Unter diesen findet sich die Möglichkeit eines effizienten Betriebs
bei vergleichsweise niedrigeren Drücken, wie 4,4 bis
14,6 Atmosphären,
und höheren stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, wie 3,0 : 1,0 bis 8,0
: 1,0. Als ein Ergebnis der kontinuierlichen Katalysatorregenerierung können höhere
Einlaßkatalys atorbettemperaturen aufrechterhalten werden, wie 510 bis 543 OC. Außerdem
bekommt man eine entsprechende Steigerung sowohl der Wasserstoffproduktion als auch
der Wasserstoffreinheit in der rückgeführten Dampfphase aus der Produkttrennanlage.
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Katalytische Reformierreaktionen schließen die Dehydrierung von Naphthenen
zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, das Hydrokracken
langkettiger Paraffine zu einem niedriger siedenden normalerweise. flüssigen Material
und in einigem Umfang die Isomerisierung von Paraffinen ein.
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Diese Reaktionen, von denen das Nettoergebnis endotherm ist, werden
durch die Benützung eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII (wie Platin,
Osmium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Palladium)., vereinigt mit einem Halogen (wie
Chlor und/oder Fluor) und einemporösen Trägermaterial, wie Tonerde, bewirkt.
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Jüngste Untersuchungen zeigten, daß vorteilhaftere Ergebnisse durch
die Mitverwendung eines katalytischen Modifiziermittels erhältlich sind. Diese Modifiziermittel
werden allgemein aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Zink, Germanium,
Zinn, Kadmium, Rhenium, Wismut und Vanadium sowie Gemischen derselben ausgewählt.
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Katalytisches Reformieren benützt allgemein mehrere Stufen,von denen
jede eine unterschiedliche Katalysatormenge, allgemein
ausgadrückt
als Volumenprozente, enthält. Der Reaktionspartnerstrom, Wasserstoff, und der Kohlenwasserstoffstrom
fließen in Serie durch die Reaktionszonen in einer Anordnung steigenden Katalysatorvolumens
mit Erhitzen zwischen den Stufen. In einem System mit drei Reaktionszonen sind die
Katalysatorbeladungen typischerweise folgende: erstens 10,0 % bis 30,0 %, zweitens
20,0 % bis 40,0 % und drittens 40,0 % bis 60,0 %. In einem System mit vier Reaktionszonen
wäre eine geeignete Katalysatorladung folgende: erstens 5,0 % bis 15,0 %, zweitens
15,0 % bis 25,0 %, drittens 25,0 % bis 35,0 % und viertens 35,0 % bis 50,0 %.
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Ungleiche Katalysatorverteilucg, die in der Richtung des Reaktionspartnerstromflusses
ansteigt, erleichtert und verbessert die Verteilung der Reaktionen sowie die Gesamtreaktionswärme.
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Wesentlich für die Erfindung ist die Benützung unähnlicher Reformierkatalysatoren,
die dadurch gekennzeichnet werden können, daß sie unterschiedliche kombinierte Aktivitäts-
und Stabilitätseigenschaften besitzen. Zum Zwecke der weiteren Erklärung werden
verschiedene Definitionen erläutert. Wenn hier der Begriff "Aktivität" verwendet
wird, so ist er als der Härtegrad der Betriebsbedingungen definiert, der erforderlich
ist, um eine bestimmte erwünschte Oktanzahl bezüglich des normalerweise flüssigen
reformierten Produktauslaufs, d. h. der Pentane und schwereren Kohlenwasserstoffe,
zu bekommen. Betrachtet man beispielsweise ein Endprodukt mit einer Oktanzahl (clear
research octane rating) von 100,0, wobei alle Variablen, mit Ausnahme der Katalysatorbettemperatur
konstant sind, so ist ein Katalysator, der
das angegebene Produkt
bei 507 OC erzeugt, aktiver als einer, der eine Temperatur von 518 OC erfordert.
Wenn die Katalystorbettemperatur konstant gehalten wird und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwicdigkeit
(LHSV) so eingestellt wird, daß die Zieloktanzahl erreicht wird, so ist gleichermaßen
ein Katalysator, der das erwünschte Ergebnis bei einer LHSV von 2,0 erreicht, aktiver
als einer, der eine LEISV von 1,75 erfordert.
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Die "Katalysatorstabilität" ist hier als die Geschwindigkeit der Aktivitätsverändorung
bezüglich der Katalysatorlebensdauer definiert, gemessen als Kubikmeter Beschickung
je kilogramm Katalysator (m3/kg), der in der Reaktionskammer angeordnet ist.
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Die Stabilität wird am häufigsten ausgedrückt in Einheiten der Temperatursteigerung
je Einheit der Katalysatorlebensdauer, um eine konstant Zieloktanzahl bezüglich
des normalerweise flüssigen Produktauslaufs aufrecht zu erhalten, und dies wird
gewöhnlich als OC/m3/kg ausgedrückt. Somit ist ein Katalysator, der eine Deaktivierunggeschwindigkoit
von 4,0 OC/m3/kg hat, wesentlich stabiler, als einer, der mit einer Geschwindigkeit
von 12,7 OC/m3/kg deaktiviert. Für die Auswahl der Katalysatoren zur Verwendung
in Reformiersystem benützt man auch die Ausbeute an Pentanan und schwereren Produkten
und die Wasserstoffreinheit in den gasförmigen Produkten.
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Reformierkatalysatoren sind einzigartig, indem sie Doppelfunktionalität
besitzen. Obwohl dies auf unterschiedlichen Wegen definiert werden kann, erfolgt
dies am üblichsten in der
Weise, daß man sagt, daß solche Katalysatoren
gleichzeitig saure Eigenschaften und metallische Hydrier- Dehydrierfunktionalität
besitzen. Unähnlichkeit der im vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren
wird hauptsächlich durch Variieren des Doppelfunktionscharakters der Katalysatoren
erreicht. Wie oben ausgeführt, zeigen die Katalysatoren unterschiedliche kombinierte
Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaften. Bei der Erklärung wird angenommen, daß
ein weites Spektrum von Reformierkatalysatoren Aktivitäts- und Stabilitätstests
unterzogen wird und im Vergleich mit einem Standardkatalysator und im Vergleich
untereinander auf der Basis einer Bewertungsskala von 1 bis 10 bewertet wird, wobei
letzterer Wert höchste Aktivität und größte Stabilität bedeutet. Gemäß dieser willkürlich
ausgewählten Skala, worin der Katalysator "A" eie Aktivität von 5 und eine Stabilität
von 10 besitzt, während der Katalysator "B" eine Aktivität von 10 und eine Stabilität
von 5 besitzt, haben die Katalysatoren unter schiedlich~ kombinierte Aktivitäts-
und Stabilitätseigenschaften. Wenn beide Katalysatoren eine Aktivität von 8 haben
und einer eine Stabilität von 8 hat, während der zweite eine Stabilität von 3 besitzt,
haben sie eine unterschiedliche kombinierte Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaft
für die Erfindung.
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Reformierkatalysatoren, wie sie oben bezeichnet sind, umfassen wenigstens
eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium,
Osmium und/oder Iridium, und eine sauer-wirkende Halogenkomponente, allgemein Chlor,
Fluor oder beides. Diese werden bei der Herstellung mit einem hitzebeständigen
anorganischen
Oxid aus der Gruppe Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Strontiumoxid, Magnesia, Hafniumoxid
und Gemischen hiervon kombiniert. Katalytische Modifiziermittel des oben beschriebenen
Typs werden oftmals zum Zwecke der Einstellung des Verhältnisses von Aktivität zu
Stabilität mit ihnen vereinigt.
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Die Edelmetallkomponente oder die Edelmetallkomponenten der Gruppe
VIII liegen in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, berechnet auf Elementengrundlage,
vor. Ausgezeichnete Ergebnisse sind erhältlich, wenn der Katalysator 0,3 bis 0,9
Gew.-% der Edelmetallkomponente oder der Edelmetallkomponenten der Gruppe VIII enthält.
Halogen kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung des letzteren mit
den aktiven Metallkomponenten vereinigt werden. Die Halogenmenge, ob Chlor, Fluor
oder beides, ist derart, daß der fertige Katalysator 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am üblichsten
0,3 bis 1,2 Gew.-%, berechnet auf Elementengrundlage, enthält. Bezüglich der katalytischen
Metallmodifiziermittel ist zu sagen, daß diese vorzugsweise in einer Menge im Bereich
von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, wiederum auf Elementengrundlage, vorliegen. Ungeachtet der
absoluten Mengen oder des Charakters dieser katalytischen Modifiziermittel liegt
das Atomverhältnis des Edelmetalls der Gruppe VIII zu dem katalytischen Modifiziermittel
in dem Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1,0 bis 3,0 ; 1,0, wobii ausgezeichnete
Ergebnisse mit einem Atomverhältnis von 0,5 : 1,0 bis 1,5 : 1,0 erhältlich sind.
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In besonderen Situationen mit bestimmten Beschickungen, die im Naphtha-
bzw. Benzin-Siedebereich sieden, kann es erwünscht
sein, die saure
Funktion des ausgewählten Katalysators zu schwächen. Dies erfolgt durch Zugabeeiner
alkalischen Metallkomponente in der Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%. Diese Komponente
wird aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Barium, Strontium,
Calcium, Magnesium, Beryllium und Gemischen hiervon ausgewählt. Reformierkatalysatoren
werden nach ihrer Herstellung und Calcinierung einer im wesentlichen wasserfreien
Reduktion in Wasserstoff unterzogen. Die Reduktion kann bequemerweise in sitii als
eine integrale Stufe einer Anlauffolge durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen
getroffen werden, das System auf einem im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen.
Katalytische Reformierverfahren können verbessert werden. wenn der reduzierte. Katalysator
einer Vorsulfidierung unterzogen wird, um 0,05 bis 0,5 Gew.-% Schwefel auf Elementengrundlage
einzuarbeiten.
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Der Ünterschied hinsichtlich der Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaften
kann durch Veränderungen der physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften
erreicht werden.
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Letzteres würde die scheinbare Schüttdichte, den Porendurchmesser
(nominal) und die Oberfläche, allgemein gemessen in Quadratmetern je Gramm Katalysator,
einschließen. Veränderungen der chemischen Zusammensetzungen bieten einen breiteren
Bereich an Aktivitäts- und/oder Stabilitätseigenschaften und sind daher bevorzugt.
Betrachtet man zunächst den hitzebeständigen anorganischen Oxidträger, so wird Tonerde
selbst im Vergleich mit einer solchen, die etwa 20,0 Gew.-% Kieselsäure enthält,
eine
eine andere Aktivität und Stabilität zeigen ungeachtet des
gleichen Edelmetalls der Gruppe VIII und der gleichen Halogenkonzentration. Im Interesse
der Kürze und Klarheit wird die folgende Diskussion auf Reformierkatalysatoren beschränkt,
die einen insgesamt aus Tonerde bestehenden Träger und Chlor als die Halogenkomponente
benützen. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung hierauf zu beschränken.
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Wenn die Katalywat-oren beide Platin als Metallkomponente der Gruppe
VIII enthalten, kann der Unterschied hinsichtlich der Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaften
(A/S-Eigenschaften) einfach dadurch erreicht werden, daß man die Konzentration des
Platine variiert. So hat ein Katalysator mit Tonerde 0,9 Gew.-% Chlor und 0,75 Gew.-%
Platin andere kombinierte A/S-Eigenschaften als ein Katalysator aus Tonerde, 0,9
Gew.-% Chlor und 0,375 Gew.-% Platin. Ähnlich hat ein Platin/Tonerde-Katalysator,
der 1,0 Gew.-% Chlor enthält, eine andere A/S-Eigenschaft als einer, der im wesentlichen
frei von Chlor ist. Andererseits können die Chlorkonzentrationen variiert werden,
um die Veränderung der A/S-Eigenschaften zu bewirken. Außerdem kann ein Katalysator
Platin als die einzige Metallkomponente der Gruppe VIII enthalten, während der zweite
sowohl Platin als auch Iridium enthalten kann Zweimetallzusammensetzungen unterscheiden
sich von Einmetallzusammensetzungen, wie sich Dreimetallzusammensetzungen auch von
Viermetallzus@mmensetzungen unterscheiden.
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In gleicher Weise wird ein Katalysator, der Platin, Vanadin und Chlor
enthält und mit Tonerde zusammengesetzt ist, hinsichtlich der A/S-Eigeschaften anders
sein als der gleiche Katalysator ohne Vanadin. Ein Platin/Tonerde/Chlor-Katalysator
zeigt andere Eigenschaften als ein Palladium/Tonerde/Chlor-Katalysator. Wenn der
Katalysator die gleiche Komponente der Gruppe VIII und die gleiche Chlorkonzentration
enthält, kann der Unterschied durch die Verwendung des gleichen Modifiziermittels
in untersc hiedlichen Konzentrationen erreicht werden.
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Ob nun ein calcinierter und reduzierter Katalysator einer Sulfidierung
vor der Verwendung unterzogen wird, beeinflußt auch dessen A/S-Eigenschaften, wie
auch eine unterschiedliche Schwefelkonzentration, wo die anderen Komponenten und
Konzentrationen identisch sind. Es ist keine spezielle Methode des Verfahrens nach
der Erfindung wesentlich, vorausgesetzt, daß die Aktivitäts- und Stabilitätseigenschaften
unterschiedlich werden.
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Kurz gesagt benützt die Erfindung zwei getrennte Reaktorsysteme, von
denen durch jedes die Katalysatorteilchen unter Schwerkraft abwärts bewegbar sind.
Jedes System hat mit ihm integriert seinen eigenen individuellen Regenerierturm,
durch welchen die Katalysatorteilchen ebenfalls unter der Schwerkraft abwärts bewegbar
sind. Jedes Reaktorsystem enthält einen Katalysator, der andere Aktivitäts- und
Stabilitäts-Eigenschaften hat als jener Katalysator, der in dem anderen Reaktorsystem
angeordnet ist.
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Katalysatorteilchen werden wenigstens periodisch von jedem der Reaktorsysteme
abgezogen und in die betreffenden Regeneriertürme eingeführt. Die Regenerierung
erfolgt in der Weise, daß
man die deaktivierten Teilchen mit Luft,
Halogen und rfasserdampf in Berührung bringt und anschließend in im wesentlichen
feuchtigkeitsfreier Luft trocknet. Die Katalysatorteilchon können einer Reduktionsmethode
entweder in einem getrennten Behälter oder in einzelnen Behältern, die mit den einzelnen
Reaktorsystemen integral verbunden sind, unterzogen werden Ungeachtet dessen werden
die regenerierten und getrockneten Teilchen wenigstens periodisch in die einzelnen
Reaktorsysteme eingeführt. Die für die Katalysatorregenerierung und -rekonditionierung
(Halogenwiedereinstellung) verwendeten genauen Methoden sind,kein wesentliches Merkmal
für die Erfindung, denen jede bekannte Methode, die Kombinationen von Luft, Wasserdampf
und Halogen verwendet, ist hierfür ausreichend.
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Bezüglich der beiden Reaktorsysteme ist zu sagen, daß jedes wenigstens
eine Reaktionszone umfaßt. Es sind viele verschiedene Gestaltungen für die Erfindung
möglich. Beispielsweise kann ein System zwei oder drei einzelne Reaktionszonen enthalte,
während das zweite System aus einer oder zwei einzelnen Zonen besteht. Wie oben
ausgeführt, enthalten die Reaktionszone variierende Katalysatormengen, die allgemein
in der Richtung des Reaktior,spartnerstromflusses ansteigen. Katalytisches Reformieren,
das insgesamt ein endothermes Verfahren ist, erfordert ein Erhitzen zwischen den
einzelnen Stufen, und daher hängt die genaue Zahl der einzelnen Reaktionszonen und
die genau Katalysatorverteilung primär von den physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Zwischenbeschickung und von den
Schätzucge bezüglich der Verteilung
der Reaktionen und der Gesamtreaktionswärme ab. Wie oben ausgeführt wurde, schließt
das katalytische Reformieren vier Hauptreaktionen ein, deren Gesamtergebnis eine
Temperaturabnahme bzw. ein endothermes System ist. Betrachtet man nur zur Erläuterung
ein System mit vier Reaktionszonen und einer Katalysatorverteilung von 10,0 %, 15,0
%, 25,0 % und 50,0 %, so dient die letzte Reaktionsozone dazu, im wesentlichen die
gesamten naPhthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu dehydrieren,
was eie stark endotherme Reaktion ist. In der zweiten Reaktionszone werden nach
Zwischenerhitzung, um die Temperatur des Auslaufs zur ersten Zone anzuheben, die
restlichen Naphthene dehydriert, und es erfolgt eine Dehydrocyclisierung von Paraffinen
unter Bildung von Aromaten. Auch diese Reaktionen sind endotherm.
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Letztere findet auch in der dritten Reaktionszone zusätzlich zu einer
Isomerisierung von Normalparaffinen unter Bildung der isomeren Gegenstücke statt.
Etwas Isomerisierung findet in der vierten Reaktionszone zusammen mit dem Hydrokracken
langkettiger Hydroparaffine zu niedermolekularen, normalerweise flüssigen Paraffinen
statt. Das vorliegende Erfindungskonzept verbessert un bei Verwendung zweier/ähnlicher
Katalysatoren und bei Benützung in Verbindung mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung
/katalytischem Reformieren, wobei Katalysatorteilchen unter der Schwerkraft fließend
bewegbar sind, weiter die vielen Vorteile von letzterem und ergibt ein Verfahren,
das auf die Beschickungsmateriãleigenschaften und die erwünschten Ergebnisse zugeschnitten
werden kann.
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Bei der weiteren Beschreibung des Erfindungskonzeptes und des dabei
erhaltenen katalytischen Reformierverfahrens wird auf die beiliegende Zeichnung
Bezug genommen, die dazu dient, eine oder mehrere Ausführungsformen der Erfindung
zu erläutern. Sie enthält ein vereinfachtes schematisches Fließschema, in welchem
nur die Hauptteile der Anlage gezeigt sind. Diese sind: Ein Reaktorsystem I mit
zwei übereinandergestapelten Reaktionszonen und mit einem Katalysatorzuführtrichter
1, ein System II mit zwei Reaktionszonen und dessen Regenerierturm II mit einem
Katalysatoreinführtrichter 2. Einzelheiten, wie Pumpen und Kompressoren, Erhitzer
und Kühler, Kondensatoren, Wärmeaustauscher und Wärmerückgewinnungskreisläufe, Umlaufleitunger,
Ventile und ähnliche Hardware wurden als nicht wesentlich für ein klares Verständnis
der Methode weggelassen.
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Unter spezieller Bezugnahme auf die Zeichnung ist zu sagen, daß dort
das übereindergestapelte Reaktorsystem I so gezeigt ist, daß es die beiden einzelnen
Reaktionszonen 5 und 6 besitzt, wobei darin ein Katalysator aus gamma-Tonerde, 0,95
Gew.-% gebundenem Chlor und etwa 0,75 Gw.-% Platin angeordnet ist und dieser Katalysator
einen nominalen Durchmesser von 1,6 mm besitzt. Auf der willkürlich ausgewählten
Wertungsgrundlage von 1 bis 10 hat dieser Katalysator eine Aktivitätsbewertung von
etwa 8 und eine Stabilitätsbewertung von etwa 6. Ein hiervon unähnlicher Katalysator
aus gamma-Tonerde, 0,95 Gew.-% gebundenem Chlor und 0,375 Gew.-9s Platin, der auch
einen nominalen Durchmesser von 1,6 mm hat und außerdem bis zu einem Schwefelgehalt
von
0,25 Gew.-t vorsulfidiert wurde, befindet sich in den Reaktionszonen 64 und 65 des
übereinandergestap e lten Reaktorsystems II. Dieser Katalysator besitzt einen Aktivitätswere
von 4 und -iren Stabilitätswert von etwa 9. Somit kommt bei diesem Beispiel die
frische Beschickung zunächst in Berührung mit d-m Katalysator mit vnrgleichsweise
hoher Aktivität und niedriger Stabilität und anschließend mit dem Katalysator mit
vergleichsweise niedriger Aktivität und hoher Stabilität.
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In einigen Situationen, die grundsätzlich Betrachtungen der Beschickungseigenschaften
und der Gesamtreaktionswärme einschließer, können die Katalysatorzusammensetzungen
umgedreht werden, d. h. ein Katalysator niedriger Aktivität und hoher Stabilität
gefolgt von einem Katalysator hoher Aktivität und riedriger Stabilität.
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Die Beschickung mit Naphtha-Siedebereich wird im Gemisch mit einer
durchgeführten wasserstoffreichen Dampfphase über Leitung 59 in eie Katalysator
enthaltende Vorreduktionszone 4 eingeführt.
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Diese Behältertype, in der der Katalysator in einem mittigen Abschnitt
20 angeordnet ist und der Beschickungsreaktionspartnerstrom in den Ringraum strömt,
der durch das zylindrische Gehäuse 21 und die Innenwand der Zone 4 gebildet wird,
ist von dem in der US-PS 3 706 536 beschriebenen Typ. Das Molverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff liegt bei etwa 6,0 : 1,0, der Druck bei etwa 7,8 Atmosphäre
und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei etwa 1,5, bezogen auf die
Gesamtmenge an Katalysator in allen vier Reaktionszonen 5, 6, 64 und 65. Vor dem
Eintritt
in die katalysatorhaltige Zone 4 wird die Temperatur des vereinigten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschikkungsstromes
soweit erhöht, daß die Einlaßtemperatur in der Reaktionszone 5 etwa 510 OC beträgt.
Der Reaktiosparterstrom fließt seitlich und radial aus den Ringraum zwischen der
Innenwand der Reaktionszone 5 und den Katalysator zurückhaltenden Sieb 23 in und
durch das ringförmige Katalysatorbett 22 und in das perforierte Mittelrohr 24, aus
welchem der resultierende Produktauslauf mit Hilfe der Leitung 60 abgezogen wird.
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Nach Durchlaufen eines nicht gezeigten Reaktionszonanzwischenerhitzers
geht der Produktauslauf weiter durch die Leitung 60 und wird dabei in die Reaktionszone
6 eingeführt. Der Reaktionspartnerstrom geht wieder lateral und radial durch das
ringförmige Katalysatorbett 25, das von dem katalysatorzurAckhaltenden Sieb 26 und
von dem perforierten Mittelrohr 27 begrenzt ist. Reaktionsproduktauslauf geht durch
die Auslauföffnung 28 und die Leitung 29 mit erhöhter Temperatur und wird dabei
in die Katalysatorhaltezone 32 eingeführt. Wie oben bezüglich des übereinandergestapelten
Reaktorsystems I festgestellt wurde, werden Katalysatorteilchen aus dem Regenerierturm
II, die über die Einlaßöffnung 33 eintreten, in dem iialteabschnitt 34 in dem zylindrischen
Gehäuse 35 vorerhitzt und vorreduziert.
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Die Reaktionszone 64 enthält auch ein ringförmiges Katalysatorbett
36, das von dem perforierten Mittelrohr 38 und dem katalysatorzurückhaltenden Sieb
37 gebildet wird und durch welches
der Reaktionspartnerstrom seitlich
und radial fließt. Die Einlaßtemperatur des Reaktionspartnerstromes ist 510 OC Reaktionsproduktauslauf
aus der Reaktionszone 64 wird durch Leitung 61 abgezogen, in der Temperatur auf
510 °C erhöht und in dip RQaktionszone 65 eingeführt. Der Reaktionspartnerstrom
fließt seitlich und radial aus dem äußeren Ring, der von dem katalysatorzurückhaltenden
Sieb 40 und der Innenwand der Reaktionskammer 65 gebildet wird, in und durch das
ringförmige Katalysatorbett 39 und in das perforierte Mittelrohr 41. Der Endproduktauslauf
wird durch die Auslaßöffnung 62 und die Leitung 63 abgezogen und dabei in den Kühler/
Koks densator und die Trannanlage nicht erläutert) transportiert, um das normalerweiss
flüssige Produkt und eine wasserstoffreiche Dampfphase zu bekommen. Ein Teil der
letzteren wird aus dem System mit Hilfe einer Drucksteuerung abgeblasen, der Rest
wird zu dem übereinandergestapelten Reaktorsystem I durch Leitung 59 zurückgeführt.
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Die Auslaufleitungen 60 und 61 beginnen in einem handelsüblichen System
am untersten Ende des perforierten Mittelrohres 24 bzw.
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38. Wie gezeigt, verlaufen sie von den Seiten der Reaktionszonen 5
und 64 aus lediglich aus Beguemlichkeitsgründen und zur Vereinfachung der Zeichnung.
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Periodisch werden regenerierte Katalysatorteilchen durch die Anhebeleitung
17 transportiert und in die katalysatorhaltende Vorheizzone 4 über die Einlaßöffnung
19 eingeführt. Katalysatorteilchen werden von dem Bett 20 über mehrere Uberführungsleitungen,
allgemein
etwa 6 bis 16 an der Zahl, in ein ringförmiges Katalysatorbett 22 abgezogen. Die
Teilchen fließen unter der Schwerkraft von dort durch mehrere weitere Überführungsleitungen
in das ringförmige Katalysatorbett 25 der Reaktionszone 6. Deaktivierte Katalysatorteilchen
werden aus der untersten Reaktionszone 6 durch mehrere Auslaßöffnungen 30 und Leitungen
31 entfernt.
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Diese Teilchen werden in einen Feststoffabzugs- und -transportbehälter
des in der US-PS 3 856 662 gezeigten Typs eingeführt, der aber in der vorliegenden
Zeichnung nicht erläutert ist.
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Die abgezogenen Katalysatorteilchon werden über die Anhebeleitung
20 in den Einführtrichter 1 transportiert. Der Einführtrichter 1 dient dazu, Katalysatorfeinstoffe
und staubartige Teilchen zu entfernen, die durch Leitung 3 zu einer geeigneten Metallgewinnungsanlags
entfernt werden.
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Die Katalysatorteilchen werden durch die Auslaßöffnung 7 abgezogen
und fließen durch mehrere Überführungsleitungen 8 in den Regenerierturm I. Diese
deaktivierten Katalysatorteilchen sind darin als ein ringförmiges Katalysatorbett
9 angeordnet, das durch ein zylindrisches katalysatorzurückhaltendes Sieb 10 und
das Verbrennungsprodukt Abgasmittelrohr 11 begrenzt ist.
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Ein Gemisch von Luft, Wasserdampf und chlorhaltiger Verbindung wird
über Leitung 12 eingeführt, mit zurückgeführtem Abgas aus der Leitung 13 vermischt
und in den oberen Kohlenstoffverbrennungs/Halogenierungsabschnitt des Regenerierturmes
I eingeführt.
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In diesem Abschnitt werden Koks und andere kohlenstoffhaltige Materialien
entfernt, und der Chloridgehalt des Katalysators wird auf seinen ursprünglichen
Wert eingestellt. Im wesentlichen trockene Luft wird in den unteren Abschnitt des
Regenerierturmes I, den Trockenabschnitt, mit Hilfe der Leitung 14 eingeführt, um
im wesentlichen dio gesamte Restfeuchtigkeit aus den Katalysatorteilch-tn zu entfernen.
Abgasverbrennungsprodukte werden durch das Mittelrohr 11 mit Hilfe der Leitung 18
abgezogen. Ein Teil derselben wird durch Leitung 13 umgelenkt, um mit dem Gemisch
von Wasserdampf, chlorhaltiger Verbidung und Luft, das durch Leitung 12 eingeführt
wird, vereinigt zu werden. Verdünnung mit Abgas auf dies Weise ist ratsam, um den
Sauerstoffgehalt in dem Kohlenstoffverbrennungsabschnitt auf etwa maximal 2,0 %
auf molarer Basis zu halte.
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Getrocknete regenerierte Katalysatorteilchen werden vom untersten
Abschnitt 15 durch die Auslaßöffnung 16 abgezogen und über die Anhebeleitung 17
zu der Katalysator enthaltenden Zone 4 transp ortiert. Eine Anhebeverbindung oder
ein Katalysatorabzugs- und Transportbehälter des bekannten Typs wird bei dieser
Tätigkeit verwendet In gleicher Weise werden deaktivierte chloridarme Katalysatorteilchen
aus dem übereinandergestap=lter Reaktorsystem II durch mehrere Auslaßöffnungen 42
und Leitungen 43 abgezogen. Diese werden mit Hilfe der Anhebeleitung 44 i den Auftrenntrichter
45 transportiert, um Feinstoffe und anderes staubartiges Material durch die Leitung
46
zu entfernen. Katalysatorteilchen werden durch di Auslaßöffnung 47 entfernt und
durch mehrere Übeführungsleitungen 48 ir. den Peaenerierturm II einführt und sid
als ringförmiges Bett 49 angeordnet. Letzteres wird von dem Abgasmittelrohr 50 und
dein katalysatorzurückhaltenden Sieb 51 gebildet. Luft, Wasserdampf und eine chlorhaltige
Verbindung im Gemisch mit zurückgeführten Abgasverbrennungsprodukten aus der Leitung
53 werden in den oberen Kohlenstoffverbrennungsabschnitt ü.b-r Leitung 52 eingeführt.
Wie oben bezüglich des Regenerierturmas I gesagt wurde, werden Koks und anderes
kohlenstoffhaltiges Material aus den Katalysatorteilchen ausgebrannt, und d-r Chloridgehalt
wird auf den ursprünglichen Wert eingestellt. Ein im wesentlichen trockener Luftstrom
tritt in den unteren Trockenabschnitt mit Hilfe einer Leitung 54 ein.
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Die gasförmigen Verbrennungsprodukte werden durch das Abgasmittelrohr
50 und die Leitung 58 abgezogen. Wenigstens ei Teil hiervon wird durch Leitung 53
umgelenkt, um zu dem Kohlenstoffverbrennungs/Halogeneinstellungsabschnitt zurückgeführt
zu werden. Regenerierts, im wesentlichen feuchtigkoitsfroie rekorditionierte Katalysatorteilchen
werden vom untersten Abschnitt 55 durch die Auslaßöffnung 56 abgezogen und über
die Anhebeleitung 57 zu der katalysatorenthaltenden Zone 32, die an der Spitze des
Reaktionssystems II angeordnet ist, transportiert.